CN110746611A - 一种手性Au(I)卡宾配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种手性Au(I)卡宾配合物及其制备方法与应用。该手性Au(I)卡宾配合物结构式为下式中的R构型或S构型：

其中，R₁为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。本发明的配合物通过空间效应微妙地精确控制不同金‑金距离地生成，可以实现连续地激发波长依赖的圆偏振发光。与传统的具有激发波长依赖的发光的无机材料相比更具有加工和操作性，并且比其他有机小分子更加合成简便。这种连续的激发波长依赖的圆偏振发光是第一次报道，此外，所述配合物可用于3D显示和防伪等。

Description

一种手性Au(I)卡宾配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于金属配合物发光材料领域，具体涉及一种手性Au(I)卡宾配合物及其制备方法与应用。

背景技术

通过外界刺激响应(比如光、热、机械力和磁力等)调控材料的发光在生物成像、光电技术、信息安全、数据存储和防伪领域具有很大的应用潜力。而其中通过激发波长(或激发能量)的改变来调控发光实现多色发光，又名为激发波长依赖的发光已经越来越引起人们的兴趣。

然而由于大部分化合物都遵循Kasha规则，他们的发光都是来源于最低激发态的最低振动能级，所以荧光发射并不随激发波长的改变而改变。1960年左右人们发现薁的荧光并不是来源于S₁，而是来源于更高的激发态S₂，改变激发波长会导致发射波长的改变，这已经违反了Kasha规则，而这种激发波长依赖的发光性质的材料在防伪和多色发光领域有很大的应用前景。但是这类化合物的量子产率低，发光的变化少又限制了他在这些领域的应用，所以人们将目光放到更多的激发波长依赖发光的新材料的研究上。

目前研究最多的是无机纳米粒子(包括碳点、硅点和其他纳米结构)，该类材料显示了在很大的波长范围内(可见光)实现连续调节的激发波长依赖的发光特性。但是无机材料有一个很大的缺陷在于其机理很难阐述清楚，在合成材料的过程中有很多的因素参与(包括纳米粒子尺寸大小、表面态、元素掺杂以及交联等)，最终导致这种激发波长依赖发光的现象很难用一种机理去阐述。

鉴于可加工性、低毒性、简便以及发光可调等优点，具有激发波长依赖特性的有机小分子越来越引起了人们的关注。通常情况下，分子体系中激发波长依赖发光存在于本身包括多个发色团的分子中，通过调节两个或者多个发色团的比例得到。但是一般条件下这种材料容易发生相分离，并且需要精确调节发色团的能量传递。Au(I)超分子配合物的显著特征是其激发态性质对金属间作用的强烈依赖性，这提供了一种通过调制金属···金属距离来调控光致发光颜色的便捷途径。值得一提的是，通过扰动金属···金属相互作用，在Au(I)超分子络合物中观察到了机械、溶剂和热致变色现象。然而，尚未针对这些系统报道过激发波长依赖的发光现象，可能是由于每种状态下M-M距离的均匀分布所致。因此目前很少有文章报道真正通过精巧的合成设计具有激发波长依赖发光的小分子材料，包括金属配合物，而具有激发波长依赖的圆偏振发光的现象更是绝无仅有的。

发明内容

本发明的第一个目的是一种手性Au(I)卡宾配合物，其是通过金-金作用的Au(I)配合物超分子磷光材料。

本发明的第二个目的是提供上述手性Au(I)卡宾配合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述手性Au(I)卡宾配合物的激发波长依赖的圆偏振发光特性，并在多色显示、防伪以及3D展示中的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

第一方面，本发明提供一种手性Au(I)卡宾配合物，其结构式为下式中的R构型或S构型：

其中，R₁为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

本发明提供的手性Au(I)卡宾配合物为超分子双盐材料，由于Au(I)···Au(I)作用的存在，该材料具有磷光发射的特点。通过引入大位阻的四个苯环分子在阳离子上面，可以适当提高分子的溶解性以及空间位阻，最终导致形成的双盐分子对外界刺激具有响应，并且这四个苯环具有手性，可以诱导双盐分子产生圆偏振发光的特性；实验证实，由Au(I)···Au(I)作用导致的磷光发射，最终形成激发波长依赖的圆偏振发光。

优选地，R₁为C1-10的烷基，C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基。

优选地，R₁为甲基(Me)、乙基(Et)、异丙基(iPr)或叔丁基(tBu)、环己基、苯基、噻吩取代基或环氧丙基等。

本发明通过逐渐增加N上取代基的位阻，分子设计调控不同金-金距离，得到不同激发波长圆偏振发光的发光范围。

术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述C3-20环烷基可以是C3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是C7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是C7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。

术语“3-20元杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个、两个或更多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。

术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。

术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

第二方面，本发明提供上述手性Au(I)卡宾配合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、中性的卡宾金氯的制备：

将(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐溶解到第一溶剂中，随后加入氧化银进行反应；反应结束后过滤，在滤液中加入四氢噻吩氯化金再次反应；反应完毕后过滤，将滤液除去溶剂，重结晶得到中性的(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯，即中性的卡宾金氯；

S2、卡宾金六氟磷酸盐(阳离子前体)的制备：

将(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯和(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐溶入到第二溶剂中，随后加叔丁醇钾进行反应；随后过滤后除去滤液中的溶剂，将残余物溶于第四溶剂，加入到过量的六氟磷酸铵的水溶液中得到卡宾金六氟磷酸盐；

S3、手性Au(I)卡宾配合物的制备：

将卡宾金六氟磷酸盐(阳离子前体)溶于第四溶剂中，并与二氰基金钾的水溶液混合，随后产生沉淀，过滤得到固体即为所述手性Au(I)卡宾配合物。

本发明通过简单合成得到阳离子前体配合物，与阴离子自组装得到超分子双盐表现了磷光的性质。由于四个苯环在超分子的空间效应，使得该超分子双盐对外界刺激敏感，通过研磨或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜实现不同金-金距离的改变，形成不同物种得到激发波长依赖发光的特性。通过引入手性碳，诱导该双盐分子产生圆偏振发光的性质，最终产生激发波长依赖圆偏振发光。进一步通过分子设计得到N上不同取代基(R₁)位阻的超分子，可以实现激发波长依赖发光的范围调控，取代基体积越小，调控范围越大。该超分子双盐的激发波长依赖发光的性质可以用于防伪和多色显示等应用。

以下针对每一步进行详细说明：

S1、中性的卡宾金氯的制备：

将(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐溶解到第一溶剂中，随后加入氧化银进行反应；反应结束后过滤，在滤液中加入四氢噻吩氯化金再次反应；反应完毕后过滤，将滤液除去溶剂，重结晶得到中性的(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯，即中性的卡宾金氯。

优选地，所述第一溶剂为乙醇和二氯甲烷的混合溶剂。更优选地，所述乙醇和二氯甲烷的体积比为1:4～1:1，例如实施例中的2:3。

优选地，所述(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐与氧化银的摩尔比为2:1～2:1.2。

优选地，所述(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐与四氢噻吩氯化金的摩尔比为1:1～1:1.2。

优选地，所述重结晶使用的溶剂为二氯甲烷和正己烷。

S2、卡宾金六氟磷酸盐的制备：

将(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯和(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐溶入到第二溶剂中，随后加叔丁醇钾进行反应；随后过滤后除去滤液中的溶剂，将残余物溶于第四溶剂，加入到过量的六氟磷酸铵的水溶液中得到卡宾金六氟磷酸盐。

优选地，所述第二溶剂和第四溶剂均为甲醇。

优选地，所述(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯和(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐的摩尔比为1:1～1:1.3。

优选地，所述叔丁醇钾为(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯的1～4当量。

本领域技术人员理解的，以上除去溶剂一般采用真空减压蒸馏的方式。S2中过滤后除去滤液中的溶剂后，为了尽可能使产物纯度高一些，可进一步将减压蒸馏的残余物重新溶解后过滤除去固体，再重新减压蒸馏除去溶剂，得到的残余物使用乙醚清洗，之后再溶于甲醇中进行下一步反应。

S1和S2的反应式如下(示出为4R,5R构型)：

S3、手性Au(I)卡宾配合物的制备，反应式如下(示出为4R,5R构型)：

将卡宾金六氟磷酸盐溶于第四溶剂中，并与二氰基金钾的水溶液混合，随后产生沉淀，过滤得到固体即为所述手性Au(I)卡宾配合物。

优选地，所述第四溶剂为甲醇。

优选地，所述卡宾金六氟磷酸盐与二氰基金钾的摩尔比为1:1。

第二方面，本发明提供上述手性Au(I)卡宾配合物在多色显示、防伪以及3D展示中的应用。

本发明通过库仑力和金属作用力合成得到超分子双盐材料，由于Au(I)···Au(I)作用的存在，该材料具有磷光发射的特点。Au(I)···Au(I)距离增长，发光蓝移。通过引入大位阻的四个苯环分子在阳离子上面，可以适当提高分子的溶解性以及空间位阻，最终导致形成的双盐分子对外界刺激具有响应，在机械力或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中得到不同Au(I)···Au(I)距离的无定型的物质，这种物质包含有多种组分。虽然该材料中Au(I)···Au(I)距离可能只有不到

的差别，但是通过不同的激发波长照射，激发波长从高能量到低能量(320纳米-400纳米)，他们的发光范围可以调节达到从蓝光到黄绿光(440纳米-535纳米)的范围。并且这四个苯环具有手性，可以诱导双盐分子产生圆偏振发光的特性。实验证实，由Au(I)···Au(I)作用导致的磷光发射，最终形成激发波长依赖的圆偏振发光。

本发明进而通过在N上引入逐渐增大位阻的取代基(甲基-叔丁基)，可以从分子设计上实现激发波长依赖发光的调光范围，取代基位阻增大，分子的金金距离逐渐增大，发光蓝移甚至最后得到蓝光范围可调的圆偏振发光，这在蓝光OLED材料上有很大的应用范围。

激发波长依赖的圆偏振发光可以在3D展示、信息加密有很大的应用，除此之外，防伪也是其最重要的应用。

与现有发光材料相比，本发明具有以下优点：

(1)与无机材料的激发波长依赖发光相比，本发明制备的配合物机理更容易理解，机理更加清晰。

(2)与现在报道激发波长发光的小分子配合物相比，本发明制备的配合物合成简便，步骤简单。

(3)本发明制备的Au(I)配合物通过机械力或者PMMA等外界刺激，可以调控得到微小差别Au(I)···Au(I)距离的超分子双盐，并对激发波长响应得到不同发光的调光范围。

(4)本发明制备的Au(I)配合物具有手性发光以及激发波长依赖的圆偏振发光的特性，这是首次报道该现象。

(5)本发明制备的Au(I)配合物可用于3D或多色展示、防伪等应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a为实施例2中制备的配合物R-Me的晶体结构图。

图1b为实施例4中制备的配合物S-Me的晶体结构图。

图2为实施例2提供的R-Me其在273K时的激发光谱。

图3为实施例2提供的R-Me其在273K时的发射光谱。

图4是实施例2和实施例4提供的R-Me和S-Me其在273K时的圆偏振发光光谱。

图5是实施例2和实施例4提供的R-Me和S-Me其在273K时的非对称因子g值，激发波长为340nm。

图6是实施例6提供的R-Et的在273K的激发光谱图。

图7是实施例6提供的R-Et的在273K的发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

需要说明的是，本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1

R-Me(构型为R，R₁位甲基的手性Au(I)卡宾配合物)阳离子前体的制备：

将(4R,5R)-N,N'-二甲基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐(0.144g,0.50mmol)溶解到乙醇和二氯甲烷(乙醇：二氯甲烷＝20：30mL)的混合溶剂中，随后加入氧化银(0.058g,0.25mmol)，将其搅拌过夜。过滤后滤液中加入四氢噻吩氯化金(0.16g,0.50mmol)，再次搅拌12h。反应完毕后过滤，得到的滤液通过真空减压蒸馏将溶剂除去，再用二氯甲烷和正己烷重结晶得到纯的中性的(4R,5R)-N,N'-二甲基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯(0.17g,yield:70％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl3,293K):δ＝7.42-7.44(m,6H),7.17(m,4H),4.57(s,2H),3.11(s,6H),ppm.

将上一步得到的原料(4R,5R)-N,N'-二甲基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯(0.145,0.30mmol)和(4R,5R)-N,N'-二甲基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐(0.117g,0.41mmol)溶入到50mL无水甲醇溶液中，随后加入3当量的叔丁醇钾室温条件下搅拌3到5天，随后过滤，得到的滤液真空条件下减压蒸馏溶剂，再加入二氯甲烷溶解残余物并且过滤，滤液再次减压蒸馏，完毕得到的残余物用乙醚清洗，然后将其用甲醇溶解，加入到大量的过量的六氟磷酸铵的水溶液中得到纯的阳离子前体(0.16g,yield:63％)。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.47-7.45(m,6H),7.34-7.32(m,4H),4.93(s,2H),3.09(s,6H)ppm.

实施例2

R-Me(构型为R，R₁位甲基的手性Au(I)卡宾配合物)的制备

将实施例1得到的原料阳离子前体(0.02g,0.038mmol)溶入到5mL甲醇溶液中，并与二氰基金钾(0.011g,0.038mmol)的水溶液(50mL)混合，随后产生大量黄绿色沉淀，过滤得到纯的双盐化合物RMe(22mg,yield:78％)。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.47-7.45(m,6H),7.34-7.32(m,4H),4.93(s,2H),3.09(s,6H)ppm.IR(KBr):ν＝2140(C≡N)cm^-1.

质谱分析得到分子量：阳离子697.2581；阴离子248.9674.

实施例3

S-Me(构型为S，R₁位甲基的手性Au(I)卡宾配合物)阳离子前体的制备：

参考实施例1的方法，将反应物(4R,5R)-N,N'-二甲基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐替换为(4S,5S)-N,N'-二甲基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐。

实施例4

S-Me的制备：

参考实施例2的方法得到S-Me。

质谱分析得到分子量：阳离子697.2583；阴离子248.9723.

实施例5

R-Et卡宾配体的制备：

将(4R,5R)-4,5-二苯基-4,5-二氢-1-氢咪唑啉(222mg，1mmol)溶入到30ml乙腈溶液中，加入1-5当量碳酸钾，并滴加人碘乙烷0.5ml，回流1～4天，过滤后滤液被除去溶剂得到咪唑啉碘盐，通过离子交换树脂得到咪唑啉氯盐。

实施例6

R-Et阳离子前体的制备：

参考实施例1的方法，将反应物(4R,5R)-N,N'-二甲基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐替换为实施例5得到的(4R,5R)-N,N'-二乙基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐，得到中性的卡宾金氯。

将上一步得到的原料卡宾金氯和(4R,5R)-N,N'-二乙基-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐(1：1当量)溶入到5mL超干DMF溶液中，随后在惰性气体保护下加入过量的LiHMDS，室温条件下搅拌3天，随后加入乙醚析出固体，过滤，得到的固体然后将其用甲醇溶解，加入到大量的六氟磷酸铵的水溶液中得到纯的卡宾金六氟磷酸盐。

实施例7

R-Et的制备：

参考实施例2的方法得到R-Et。

参考上以上述实施例的方法还制备了如下化合物：

实施例8

测定了R-Me和R-Me配合物以及在不同外界刺激条件下，包括研磨和PMMA薄膜中的发射峰和寿命，以及量子产率的结果，激光器激发波长选择为375纳米。

结果如表2所示。

表2

由表2可知，当激发波长从320纳米变化到400纳米时，对于晶体来说发射波长不变，但是研磨粉末和PMMA薄膜均发生相应移动(440-535纳米)，说明通过外界刺激后产生激发波长依赖的发光现象。

配合物R-Me和S-Me的晶体结构如图1a和图1b所示，金金距离为

左右，小于金金的范德华半径之和，说明存在金金作用；其次，该分子是由单个的孤立的离子对组成的，离子对之间不存在长程有序的金金作用，所以该金金距离具有受到外界刺激发生改变的可能性。

图2为R-Me其在273K时的激发光谱，随着发射波长红移，从440纳米到535纳米，激发波长峰型变化不大，但是位置也发生红移(310纳米到350纳米)。由于同一个物种下只存在一种激发峰，所以激发波长的变化是由不同的物种组成，不同的物种的发射波长对应下有不同的激发峰。

图3为R-Me其在273K时的发射光谱，随着激发波长增加，发射波长红移，激发波长从320到400纳米移动，最大发射波长变化为440纳米到535纳米。

图4为R-Me和S-Me其在273K时的圆偏振发光光谱，由于R-Me和S-Me是一对对映异构体，所以他们的圆偏振发光光谱镜像对称，R-Me呈现左旋圆偏振发光，S-Me呈现右旋圆偏振发光。并且光谱显示随着激发波长从320纳米到400纳米，R-Me和S-Me圆偏振发光最大发射波长从440纳米到535纳米变化。

图5为R-Me和S-Me其在273K时的非对称因子g值，激发波长为340nm，非对称因子在10^-3数量级，符合金属配合物小分子的g值范围。

图6为R-Et的在273K的激发光谱图，图中看出随着发射波长从440纳米到495纳米变化，最大激发波长变化为310到325纳米。

图7为R-Et的在273K的发射光谱图，随着激发波长从320到400纳米变化，发射波长从440纳米到495纳米变化。通过激发和发射光谱可以看出，取代基位阻增大很小的范围(甲基到乙基)，发光范围有35纳米的变化，最终达到完全的蓝光(440纳米)。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种手性Au(I)卡宾配合物，其特征在于，手性Au(I)卡宾配合物结构式为下式中的R构型或S构型：

其中，R₁为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

2.根据权利要求1所述的手性Au(I)卡宾配合物，其特征在于，R₁为C1-10的烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基或3-20元杂环基。

3.根据权利要求1所述的手性Au(I)卡宾配合物，其特征在于，R₁为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、噻吩取代基或环氧丙烷基。

4.权利要求1-3任一项所述手性Au(I)卡宾配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、中性的卡宾金氯的制备：

将(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐溶解到第一溶剂中，随后加入氧化银进行反应；反应结束后过滤，在滤液中加入四氢噻吩氯化金再次反应；反应完毕后过滤，将滤液除去溶剂，重结晶得到中性的(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯，即中性的卡宾金氯；

S2、卡宾金六氟磷酸盐(阳离子前体)的制备：

将(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯和(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐溶入到第二溶剂中，随后加叔丁醇钾进行反应；随后过滤后除去滤液中的溶剂，将残余物溶于第四溶剂，加入到过量的六氟磷酸铵的水溶液中得到卡宾金六氟磷酸盐；

S3、手性Au(I)卡宾配合物的制备：

将卡宾金六氟磷酸盐(阳离子前体)溶于第四溶剂中，并与二氰基金钾的水溶液混合，随后产生沉淀，过滤得到固体即为所述手性Au(I)卡宾配合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中所述第一溶剂为乙醇和二氯甲烷的混合溶剂；

优选地，所述乙醇和二氯甲烷的体积比为1:4～1:1；

优选地，S1中所述重结晶使用的溶剂为二氯甲烷和正己烷。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中所述(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐与氧化银的摩尔比为2:1～2:1.2。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中所述(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐与四氢噻吩氯化金的摩尔比为1:1～1:1.2。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2中所述第二溶剂和第四溶剂均为甲醇；

优选地，所述(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯和(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉鎓氯盐的摩尔比为1:1～1:1.3；

优选地，S2中所述叔丁醇钾为(4R,5R)/(4S,5S)-N,N'-二R₁取代-4,5-二苯基-4,5-二氢咪唑啉-2-金(I)氯的1～4当量。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S3中所述第四溶剂为甲醇；

优选地，所述卡宾金六氟磷酸盐与二氰基金钾的摩尔比为1:1。

10.权利要求1-3任一项所述手性Au(I)卡宾配合物在多色显示、防伪以及3D展示中的应用。

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