CN110746422A - 有机化合物、高聚物、混合物、组合物及其有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式(I)所示的机化合物及包含该有机物的高聚物、混合物、组合物。

Description

有机化合物、高聚物、混合物、组合物及其有机电子器件
本申请要求于2018年12月10日提交中国专利局、申请号为201811500590.9、发明名称为“一种有机化合物、高聚物、混合物、组合物及其有机电子器件”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种有机化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迂回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
理论和实验都已证明发光材料是决定OLED器件效率最为重要的因素。目前有机电致发光元件发光层通常使用主体材料/掺杂剂的混合体系作为发光材料，可以改进色彩纯度、发光效率以及稳定性。一般来说，使用主体材料/掺杂剂体系，主体材料的选择至关重要，因为主体材料极大地影响OLED器件的效率及稳定性。优选的，主体材料应具有合适的分子量以便在真空下沉积，同时还需要具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度以保证热稳定性，高的电化学稳定性以保证长使用寿命，容易形成非晶态薄膜，与相邻功能层材料有良好的界面作用，不易发生分子运动。
现有专利及文献中报道了大量的主体材料。例如吲哚并咔唑类衍生物由于具有较高的载流子传输能力、光电响应性质和热稳定性等优点，成为学术界和产业界关注的焦点，并广泛应用于有机发光二极管中。但目前开发的大部分吲哚并咔唑类衍生物仍然存在着化学/环境稳定性较差的不足，主要是因为这类材料结构中氮原子的孤对电子，共轭到苯环中，形成电子云密度较大、反应活性较高的C-H键，致使这类型化合物的化学/环境稳定性较差、器件寿命较短。研究人员也开发了吲哚并芴类衍生物，但器件效率还需进一步改善。
因此，仍需进一步改进主体材料，来提高OLED的效率和寿命，简化OLED制作工艺，降低材料合成成本。
发明内容
基于此，本发明针对传统电子器件效率低、寿命短的问题提供了一种有机化合物，进一步还提供了包含该有机物的高聚物、混合物、组合物及其有机电子器件。
本发明的技术方案如下。
一种有机化合物，如通式(I)所示。
其中，环
Figure BDA0002256627490000022
为与两个邻接环的任意位置稠合的杂环，如通式(A1)所示。
Figure BDA0002256627490000023
其中，上述X、Y分别独立地选自单键、O、S、NR3、CR3R4或者SiR3R4，但X，Y不能同时为单键。
上述R1～R4每次出现时相同或不同，分别独立地选自H，D，或具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3～20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1～20个C原子的取代的酮基，或具有2～20个C原子的烷氧基羰基，或具有7～20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基，或这些体系的组合；其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
一种高聚物，该高聚物至少包含一重复单元，重复单元选自上述的有机化合物。
一种混合物，该混合物包括包含第一有机化合物(H1)和第二有机化合物(H2)，第一有机化合物(H1)包含上述的有机化合物或上述的高聚物中的一种或多种，所述第二有机化合物H2选自空穴注入材料，空穴传输材料，p-dopant，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光材料，主体材料或有机染料。
一种组合物，该组合物包含至少一种上述的有机化合物、上述的高聚物或上述的混合物，及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，该有机电子器件包括一功能层，功能层包含一种上述的有机化合物或上述的高聚物或上述的混合物，或由上述的组合物制备而成。
进一步地，上述有机电子器件能用于制备各种电子设备，包含，但不限于，显示设备、照明设备、光源、传感器等。
有益效果
本发明的有机化合物用于OLED中，特别是作为发光层材料，能提供较优器件性能。其可能的原因如下，但不限于此，本发明的有机化合物通过将平面性较好的吡咯-菲啶和有取代基的环戊烷进行适当的结合，使其既具有较好的能量传输能力，又能实现较好的激子分散作用，从而提高相关材料和器件的效率和寿命。
具体实施方式
本发明提供一类有机化合物，包含其的混合物和组合物及其电子器件以及其应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数；该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的；例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用，以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)，最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推；(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明提供一种有机化合物，如通式(I)所示。
Figure BDA0002256627490000031
其中，
Figure BDA0002256627490000032
为与两个邻接环的任意位置稠合的杂环，如通式(A1)所示。
Figure BDA0002256627490000033
其中，上述X、Y分别独立得选自单键、O、S、NR3、CR3R4或者SiR3R4，但X、Y不能同时为单键；进一步地，优选为单键、O、S、NR3，更进一步优选为O、S、NR3。
在其中一实施例中，X，Y至少有一个选自NR3。
上述R1～R4每次出现分别独立地选自H，D，或具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3～20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1～20个C原子的取代的酮基，或具有2～20个C原子的烷氧基羰基，或具有7～20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基，或这些体系的组合；其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
当X选自单键，Y选自O、S、CR3R4或者SiR3R4时，R1或R2选自如下基团：
Figure BDA0002256627490000041
当X选自单键，Y选自NR3时，R1或R2或R3选自如下基团：
Figure BDA0002256627490000042
上述各X1分别独立地选自CR5或N；
上述各Y1分别独立地选自CR6R7，SiR6R7，NR6，C(＝O)，S或O；
其中，R5-R7分别独立地选自H，D、，或具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3～20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1～20个C原子的取代的酮基，或具有2～20个C原子的烷氧基羰基，或具有7～20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中，一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在某些实施例中，R5-R7每次出现分别独立地选自D，氰基，或具有1～18个C原子的直链烷基，或具有3～18个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有5～30个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。在某些优选的实施例中，R5-R7每次出现时相同或不同地选自D、具有1～12个C原子的直链烷基，或具有5～20个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。
Ar1、Ar2每次出现分别独立地选自具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成多环的脂族或芳族环系。在一些实施例中，Ar1、Ar2每次出现分别独立地选自具有5～30个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团。
在一些优选的实施例中，上述有机化合物如通式(II-1)～(II-9)所示。
Figure BDA0002256627490000051
其中：X1，Y1分别独立的表示为O、S、NR3、CR3R4或者SiR3R4；R1～R4含义同上文所述。
优选地，上述有机化合物选自如通式(II-7)～(II-9)所示的结构。
在某些优选的实施例中，R1～R4每次出现分别独立地选自D、氰基、具有1～18个C原子的直链烷基，或具有3～18个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有5～30个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。在某些优选的实施例中，R1～R4每次出现分别独立地选自D、具有1～12个C原子的直链烷基，或具有5～20个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。
在一些优选的实施例中，上述通式(II-7)～(II-9)中，R1～R4中至少一个选自如下基团中的一种或它们的组合，优选地，R1或R2选自如下基团中的一种或它们的组合：
Figure BDA0002256627490000052
其中，X1、Y1、Ar1、Ar2含义同上所述。
在一些优选的实施例中，上述化合物的Ar1、Ar2选自如下基因：
Figure BDA0002256627490000053
其中n为1～4的整数。
在某些优选地实施例中，通式(II-1)～(II-9)中X选自NR3，进一步地，R3选自如下基团：
Figure BDA0002256627490000061
其中，X1、Y1、Ar1、Ar2含义同上所述。
在一优选的实施例中，上述R1或R2或R3至少有一个选自如下基团或R3选自如下基团：
Figure BDA0002256627490000062
在一些优选的实施例中，上述化合物的R1～R6每次出现分别全部或部分氘化。
需要说明的是，在本发明中，“芳香基团”指至少包含一个芳环的烃基，包括单芳环基团和多芳环的芳环系统；“杂芳香基团”指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单芳杂环基团和多芳杂环的芳杂环系统；这些多环结构可以由两个或多个环组成，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环，且，多环的这些环中，至少一个是芳香族的或芳杂族的。
对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或芳杂基的体系，而且，其中多个芳香基或芳杂基也可以被短的非芳族单元间断(如C、N、O、Si、S或P原子)，因此，比如9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系对于该发明目的而言，同样被认为是芳香族环系。
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，杂芳香基团的例子还有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
下面举例按照本发明的通式(I)所示的化合物的具体例子，但并不限定于该范围。
Figure BDA0002256627490000071
Figure BDA0002256627490000081
Figure BDA0002256627490000091
Figure BDA0002256627490000101
按照发明的化合物，可以作为功能材料用于电子器件中。
有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料(Host)。
在一个优选的实施例中，按照发明的化合物可作为主体材料，或电子传输材料，或空穴传输材料。在一个更加优选的实施例中，按照发明的化合物可作为磷光主体材料。
在一些优选的实施例中，上述有机化合物的T1≥2.2eV，较好的T1≥2.4eV，更好的T1≥2.5eV，最优的T1≥2.6eV。
在某些优选的实施例中，本发明的化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的化合物，是部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在一个优选的实施例中，按照本发明的化合物是一种小分子材料。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的化合物用于蒸镀性OLED器件的，在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥800g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选1100g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，进一步优选≥4mg/ml，更进一步优选≥5mg/ml。
本发明还涉及一种高聚物，至少包含一个重复单元，且重复单元选自上述的有机化合物。
需要说明的是，本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构，小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。
另外，在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见文献[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R.Newkome，Charles N.Moorefield，Fritz Vogtle.]。
其中，共轭高聚物(conjugated polymer)高聚物的一种，它的主链backbone主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。
另外，在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等的共轭高聚物。
在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自SUZUKI-、YAMAMOTO-、STILLE-，、NIGESHI-、KUMADA-、HECK-、SONOGASHIRA-、HIYAMA-、FUKUYAMA-、HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
本发明还提供一种混合物，包含有机化合物H1和第二有机化合物H2，其中H1是按照本发明的有机化合物或高聚物，H2可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，p-dopant，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1，US20090134784A1，和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
上述第二有机化合物(H2)具有空穴传输和/或电子传输特性，且，第一有机化合物(H1)与第二有机化合物(H2)的摩尔比范围为1∶9至9∶1。进一步地，在某些优选的实施方案中，上述的有机混合物，其中H1和H2形成II型异质结结构。
在一个优选的实施例中，上述的混合物中，min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))+0.1eV。
在一个较为优选的实施例中，上述的有机混合物中，min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))。
在一个更为优选的实施例中，上述的有机混合物中，min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))-0.05eV。
在一个非常优选的实施例中，上述的有机混合物中，min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))-0.1eV。
在一个最为优选的实施例中，上述的有机混合物中，min((LUMO(HI)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))-0.2eV。
在一个优选的实施方案中，上述的另一种有机功能材料H2选自如上有机化合物，即选自通式(I)所示化合物。需要说明的是，虽然此时H1和H2选自相同的通式，但是H1和H2不是同一化合物，为不同的结构化合物。
在一个优选的实施方案中，上述的另一种有机功能材料H2，至少包含一个空穴传输单元，如化学式(III)表示：
Figure BDA0002256627490000121
其中，Ar1为环原子数为5～180的芳香基团或杂芳香基团；D为给电子基团；n6选自1-6的整数。
在某些实施方案中，上述的给电子基团D，包含有如下任一基团。
Figure BDA0002256627490000122
其中，M表示碳原子数为6～40芳香基团或碳原子数为3～40的杂芳香基团；Z1～Z2每次出现分别独立地表示单键、N(R10)、C(R10R11)、Si(R10R11)、O、S、C＝N(R10)、C＝C(R10R11)或P(R10)；R8～R11每次出现分别独立表示烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60芳香基团或杂芳香基团。
在一个较为优选的实施例中，上述的H2还包含一种如下所示的吸电子基团：
Figure BDA0002256627490000123
其中，m为1、2或3；X1-X8选于CR或N，并且至少有一个是N；M1、M2、M3分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O、SO2或无；其中R、R1、R2分别独立表示：烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在另一个较为优选的实施例中，根据本发明的组合物，其中H2包含化学式(III-1)至(III-4)中的一种：
Figure BDA0002256627490000124
其中：
L1表示环原子数为5～30的芳香基团或杂芳香基团。
L2表示单键、环原子数为5～30的芳香基团或杂芳香基团，L2的连接位置可以是环上任意一碳原子上。
Ar1～Ar6分别独立表示环原子数为5～30的芳香基团或杂芳香基团。
在一个优选的实施例中，按照本发明所述的一种组合物，其中Ar1～Ar6优选为：苯、联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、芴、硫芴、硅芴、咔唑、噻吩、呋喃、噻唑、三苯胺、三苯基氧磷，四苯基硅、螺芴、螺硅芴及其衍生物。
在一个更优选的实施方案中，按照本发明所述的一种组合物，其中Ar1～Ar6优选为：苯、联苯、萘、蒽、菲、苯并菲芴、螺芴及其衍生物。
X9～X16分别独立表示单键、C(R14R15)、Si(R14R15)、O、N(R14)、P(R14)、C＝N(R14)、C＝C(R14R15)、P(＝O)R14、S、S＝O或SO2，其中X9和X10不同时为单键，X11和X12不同时为单键，X13和X14不同时为单键，X15和X16不同时为单键。
R12～R15分别独立地表示H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、环原子数为5～60芳香基团或杂芳香基团；R12、R13的位置可以是稠环上任意一碳原子上。
n表示1～6的整数。
其中优选1或2，更优选为1。
在一个更优选的实施例中，按照本发明的组合物，其中H2包含如下通式(II-a)-(V-a)之一所示的化合物。
Figure BDA0002256627490000131
其中，L1、X9、X10、X13、R12、R13、n的含义如前所述。
L3、L4的含义如上述L1。
A1、A2分别独立表示环原子数为5～30的芳香基团或芳杂基团。
Y9Y24分别独立表示N、C(R12)，相邻Y9-Y24之间不能同为N。
在一个更为优选的实施例中，上述的H2选自如下(3)～(8)结构式中之一。
Figure BDA0002256627490000141
其中，Ar11、Ar12、Ar13分别独立表示为环原子数为5～60的芳香基团或芳杂基团；
n2为一个1-3的整数；X1、X2、X3、M1、M2、M3的含义如上所述。
在一个特别优选的实施例中，上述的H2具有通式(IV)所示的结构：
Figure BDA0002256627490000142
其中：
Z1、Z2、Z3独立的为N或CR16，且Z1、Z2、Z3中至少一个为N。
Ar7～Ar9相同或不同的是具有5至40个环原子的芳族或杂芳族基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或是具有5至40个环原子的非芳香族基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可进一步被R17取代，或R17可以进一步与所取代的基团形成环系。
在某些优选的实施例中，Ar7～Ar9相同或不同的是具有5至20个环原子的芳族或杂芳族基团，或是具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或是具有5至20个环原子的非芳香族基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可进一步被R17取代，或R17可以进一步与所取代的基团形成环系。
在某些优选的实施例中，Ar7～Ar9相同或不同的是具有5至15个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族基团，或是具有5至15个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或是具有5至15个环原子的非芳香族基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可进一步被R17取代，或R17可以进一步与所取代的基团形成环系。
R16、R17含义同R1。
m、m1、m2独立地为1或2或3，优选为1。
在一个较为优先的实施例中，按照本发明的一种混合物，其特征在于，通式(IV)中的Ar7-Ar9在多次出现时，可相同或不同地选自如下结构基团中的一种或它们的组合。
Figure BDA0002256627490000151
其中n1为1-4的整数。
具体地，在一些实施例中，按照本发明的混合物，其中H2优选自通式(1)所示的结构或如下结构，但不仅限于此。
Figure BDA0002256627490000152
在一个更优选的实施例中，按照本发明的混合物，进一步包含一种发光材料，上述的发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
在某些实施例中，上述的混合物，进一步包含一种荧光发光体。这里按照本发明的混合物可以作为荧光混合主体材料，其中上述的荧光发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％，特别好是≤7wt％，最好是≤5wt％。
在一个特别优选的实施例中，上述的组合物，进一步包含至少一种的磷光发光体。这里按照本发明的混合物可以作为磷光混合主体材料，其中上述的磷光发光体重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
在另一个更优选的实施例中，上述的组合物，进一步包含一种TADF材料。这里按照本发明的混合物可以作为TADF主体材料，其中所述的TADF主体材料的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。
一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到。
CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)。或在下述文献中找到。Adachi，et.al.Adv.Mater.，21，2009，4802.Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，98，2011，083302.Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，101，2012，093306.Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，11392.Adachi，et.al.Nature Photonics，6，2012，253.Adachi，et.al.Nature，492，2012，234.Adachi，et.al.J.Am.Chem.Soc，134，2012，14706.Adachi，et.al.Angew.Chem.Int.Ed，51，2012，11311.Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，9580.Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2013，10385.Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3319.Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3707.Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3038.Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3766.Adachi，et.al.J.Mater.Chem.C.，1，2013，4599，Adachi，et.al.J.Phys.Chem.A.，117，2013，5607。
特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适作为H2的TADF材料的例子，但并不仅限于此。
Figure BDA0002256627490000161
下面对单重态发光体，三重态发光体，三重态主体材料作一些详细的描述(但不限于此)。
1、单重态发光体(Singlet Emitter)
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今，已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物及在US7233019、KR2006-0006760中公开的芘的三芳胺衍生物。
在一个优先的实施方案中，单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物，它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物，它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物，它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物，它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯，其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9，10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似，其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1，6位置上。
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子，也是优选的例子，可在下述专利文件中找到：WO2006/000388，WO2006/058737，WO2006/000389，WO2007/065549，WO2007/115610，US7250532B2，DE102005058557A1，CN1583691A，JP08053397A，US6251531B1，US2006/210830A，EP1957606A1和US2008/0113101A1。
特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US5121029。
进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。
进一步优选的单重态发光体可选于基于芴的稠环体系，如US2015333277A1、US2016099411A1、US2016204355A1所公开的。
更加优选的单重态发光体可选于芘的衍生物，如US2013175509A1所公开的结构；芘的三芳胺衍生物，如CN102232068B所公开的含有二苯并呋喃单元的芘的三芳胺衍生物；其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物，如CN105085334A、CN105037173A所公开的。其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物：蒽如9，10-二(2-萘并蒽)，萘，四苯，氧杂蒽，菲，芘(如2，5，8，11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1’-联苯)，二茚并芘，十环烯，六苯并苯，芴，螺二芴，芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603)，环戊二烯如四苯基环戊二烯，红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)，噻喃，双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US2007/0092753A1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物，carbostyryl化合物，噁嗪酮，苯并恶唑，苯并噻唑，苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到：US20070252517A1，US4769292，US6020078，US2007/0252517A1，US2007/0252517A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子但不局限于此范围。
Figure BDA0002256627490000181
2、三重态主体材料(Triplet Host)
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高。
可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构.
Figure BDA0002256627490000182
M是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体，Y3和Y4独立地选自C、N、O、P和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；在一个优先的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式。
Figure BDA0002256627490000183
(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位.m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。
在某一个实施方案中，M可选于Ir和Pt
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优先的实施方案中，，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物。
其中：当W多次出现时，W各自独立地选于C(R)2或NR或O或S；当Q多次出现时，Q各自独立地选于CR或N，Ar1～Ar3选于芳香基或杂芳香基，R可选于如下的基团：氢、氘、卤原子(F，Cl，Br，I)、氰基、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，n选自1到20的整数。
在下面的列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于此范围。
Figure BDA0002256627490000192
Figure BDA0002256627490000201
3、三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。
在一些优选的实施方案中，三重态发光体是具有通式M(L)n的金属络合物。其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是1至6之间的整数。优先地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir，Pt，Pd，Au，Rh，Ru，Os，Re，Cu，Ag，Ni，Co，W或Eu，特别优先选择Ir，Au，Pt，W或Os。
Ar1，Ar2每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中Ar1至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接；其中Ar2至少包含有一个碳原子，通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0，1，2或3，优先地是2或3；q2可以是0，1，2或3，优先地是1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或7，8-苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：WO200070655，WO200141512，WO200202714，WO200215645，WO2005033244，WO2005019373，US20050258742，US20070087219，US20070252517，US2008027220，WO2009146770，US20090061681，US20090061681，WO2009118087，WO2010015307，WO2010054731，WO2011157339，WO2012007087，WO201200708，WO2013107487，WO2013094620，WO2013174471，WO 2014031977，WO 2014112450，WO2014007565，WO2014024131，Baldo et al.Nature(2000)，750，Adachi et al.Appl.Phys.Lett.(2001)，1622，Kido et al.Appl.Phys.Lett.(1994)，2124，Wrighton et al.J.Am.Chem.Soc.(1974)，998，Ma et al.Synth.Metals(1998)，245。
特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在下面列出一些合适的三重态发光体的例子但不局限于此范围。
Figure BDA0002256627490000211
本发明进一步涉及一种组合物或油墨，该组合物或油墨包含如上述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂。
按照本发明的一种组合物，上述的至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1，4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1，2，3，4-四甲苯、1，2，3，5-四甲苯、1，2，4，5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1，2，4-三氯苯、4，4-二氟二苯甲烷、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1，4-苯并二噁烷、1，3-二丙基苯、2，5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1，3-二丙氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1，2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，上述的至少一种的有机溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2，5-己二酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，上述的至少一种的有机溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
上述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含如任一项上述的有机化合物或组合物，及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂，另一种有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1，2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
发明还涉及上述的一种组合物作为印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别是通过打印或涂布的方法制备。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of Print Media：Technologies and Production Methods)，ISBN 3-540-67326-1。
如上述的制备方法，上述的形成的一功能层，其厚度在5nm-1000nm。
本发明还涉及如上任一项所述有机化合物或混合物在有机电子器件中的应用。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，其功能层中包含如上述的有机化合物或混合物。
上述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优选的实施例中，上述的有机电致发光器件，其中至少包含有一发光层，发光层包含一种如上述的有机化合物或混合物。
在以上述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。
一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996，380，p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996，68，p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在制备各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备、照明设备、光源、传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1、化合物的合成
Figure BDA0002256627490000241
合成实施例1：comp-1的合成
Figure BDA0002256627490000242
中间体1-3的合成：在烧瓶中加入中间体1-1(30.0g)、中间体1-2(13.4g)、Pd(Ph3)4(1.5g)和碳酸钾(14.5g)，并加入400ml甲苯、40ml乙醇和40ml水，在氮气气氛下回流12h。冷却后过滤取滤液，滤液萃取分液后，有机相柱层析得到中间体1-3。MS(ASAP)：623.16
化合物1的合成：在烧瓶中加入中间体1-3(25.0g)，Pd(OAc)2(0.5g)，三环己基膦四氟硼酸盐(1.5g)和碳酸铯(26.14g)，并加入500ml干燥的DMF，在氮气气氛下140℃反应12h。冷却后抽滤取滤液，滤液水洗并萃取。有机相柱层析得到化合物1。MS(ASAP)：586.7。
合成实施例2：comp-2的合成
化合物2的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-1换成2-1。
MS(ASAP)：613.72。
合成实施例3：comp-3的合成
Figure BDA0002256627490000252
化合物3的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-1换成3-1。
MS(ASAP)：663.82。
合成实施例4：comp-4的合成
Figure BDA0002256627490000253
化合物4的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-1换成4-1。
MS(ASAP)：613.72。
合成实施例5：comp-5的合成
Figure BDA0002256627490000254
中间体5-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1换成5-1，化合物5的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为5-2。
MS(ASAP)：613.72。
合成实施例6：comp-6的合成
Figure BDA0002256627490000261
中间体6-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1换成6-1，化合物6的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为6-2。
MS(ASAP)：699.86。
合成实施例7：comp-7的合成
Figure BDA0002256627490000262
化合物7的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-1换成7-1，同时将中间体1-2换成中间体7-2。MS(ASAP)：614.71。
合成实施例8：comp-8的合成
化合物8的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-1换成8-1。
MS(ASAP)：604.77。
合成实施例9：comp-9的合成
Figure BDA0002256627490000264
中间体9-3的合成：将中间体9-1(17.3g，60mmol)溶于300ml干燥的DMF中，加入NaH(1.67g)，在氮气气氛中升温至60℃搅拌1小时，然后加入中间体9-2(19.0g，60mmol)，120℃反应12h。冷却后将反应液倒入水中，萃取分液并柱层析得到中间体9-3.MS(ASAP)：568.52
9-5的合成：将中间体9-3(17.1g，30mmol)、中间体9-4(6.6g，30mmol)溶于300ml1，4-二氧六环与30ml水的混合溶剂中，加入Pd(PPh3)4(1.0g)和碳酸钾(9.7g)，氮气气氛中100℃反应12h。冷却后过滤取滤液，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取分液，并柱层析得到中间体9-5。MS(ASAP)：665.24。
Comp.9的合成：将中间体9-5(13.3g，20mmol)溶于300ml干燥的DMF中，加入醋酸钯(0.1g)，三环己基膦(0.3g)和碳酸铯(14.7g)，在氮气气氛下回流12h.冷却后过滤取滤液，滤液旋蒸除去溶剂并柱层析得到Comp.9。MS(ASAP)：628.78。
合成实施例10：comp-10的合成
Figure BDA0002256627490000271
中间体10-3的合成：将中间体10-1(15.7g，60mmol)溶于300ml干燥的DMF中，加入NaH(1.7g)，在氮气气氛中升温至60℃搅拌1小时，然后加入中间体10-2(16.1g，60mmol)，120℃反应12h。冷却后将反应液倒入水中，萃取分液并柱层析得到中间体10-3.MS(ASAP)：493.36
中间体10-5的合成：将中间体10-3(19.7g，40mmol)、中间体9-4(8.9g，40mmol)溶于300ml1，4-二氧六环与30ml水的混合溶剂中，加入Pd(PPh3)4(1.2g)和碳酸钾(10.0g)，氮气气氛中100℃反应12h。冷却后过滤取滤液，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取分液，并柱层析得到中间体10-5。MS(ASAP)：590.08。
Comp.10的合成：将中间体10-5(17.7g，30mmol)溶于300ml干燥的DMF中，加入醋酸钯(0.1g)，三环己基膦(0.3g)和碳酸铯(14.9g)，在氮气气氛下回流12h.冷却后过滤取滤液，滤液旋蒸除去溶剂并柱层析得到Comp.10。MS(ASAP)：553.63。
合成实施例11：comp-11
Figure BDA0002256627490000272
化合物11的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-1换成11-1。MS(ASAP)：705.91。
2.化合物能级结构
有机重复结构单元的能量结构可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/SpinSinglet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/SpinSinglet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为eV。结果如表1所示，其中ΔHOMO＝HOMO-(HOMO-1)：
表1
Figure BDA0002256627490000283
3.OLED器件的制备及测量
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，绿光OLED器件的结构为：ITO/HI/HI-1/HT-2/EML/ET Liq/Liq/Al。
器件实施例1
制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HI(30nm)，HT-1(50nm)，HT-2(10nm)，主体材料：10％GD(40nm)，ET∶Liq(50∶50；30nm)，Liq(1nm)，A1(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层，在HI层上依次加热形成50nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后comp-2置于一个蒸发单元，并且将化合物GD置于另外一个蒸发单元作为掺杂剂，使材料按不同速率气化，使得comp-2∶GD的重量比在100∶10，在空穴传输层上形成40nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在上述电子注入层上沉积厚度为100nm的A1阴极。
c、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件实施例2-6的实施方法同器件实施例1。除了用comp-4以及不同的共主体代替comp-2，具体见表2。其中共主体是指两个化合物分别置于不同的蒸发单元，控制材料的重量比为50：50。
绿光OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。绿光OLED器件的性能总结在表2中。其中的寿命是相对对比例的值。
表2
Figure BDA0002256627490000282
红光OLED器件的结构为：ITO/HI/HI-1/HT-3/EML/ET Liq/Liq/Al。
器件实施例7
制备方法如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HI(30nm)，HT-1(60nm)，HT-2(10nm)，主体材料：3％RD(40nm)，ET∶Liq(50∶50；30nm)，Liq(1nm)，Al(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层，在HI层上依次加热形成60nm的HT-1以及10nm的HT-3层。随后comp-1置于一个蒸发单元，并且将化合物RD置于另外一个蒸发单元作为掺杂剂，使材料按不同速率气化，使得comp-1∶RD的重量比在100∶3，在空穴传输层上形成40nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在上述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。
c、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
表3
Figure BDA0002256627490000292
红光OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。红光OLED器件的性能总结在表3中。其中的寿命是相对对比例1的值。

Claims (13)

1.一种有机化合物，如式(I)所示：
Figure FDA0002256627480000011
所述
Figure FDA0002256627480000012
为与两个邻接环的任意位置稠合的杂环，所述杂环如通式(A1)所示：
其中，
X，Y分别独立地选自单键、O、S、NR3、CR3R4或者SiR3R4，但X，Y不能同时为单键；
R1～R4分别独立地选自H，D，或具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3～20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1～20个C原子的取代的酮基，或具有2～20个C原子的烷氧基羰基，或具有7～20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基，或这些体系的组合；其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：当X选自单键，Y选自O、S、CR3R4或者SiR3R4时，R1或R2选自如下基团；
Figure FDA0002256627480000014
当X选自单键，Y选自NR3时，R1或R2或R3独立地选自如下基团：
Figure FDA0002256627480000015
所述各X1分别独立地选自CR5或N；
所述各Y1分别独立地选自CR6R7，SiR6R7，NR6，C(＝O)，S或O；
其中，R5-R7分别独立地选自H，D、，或具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3～20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1～20个C原子的取代的酮基，或具有2～20个C原子的烷氧基羰基，或具有7～20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中，一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Ar1、Ar2分别独立地选自具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成多环的脂族或芳族环系。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物如通式(II-1)～(II-9)任一所示：
Figure FDA0002256627480000021
其中：X，Y分别独立地表示为O、S、NR3、CR3R4或者SiR3R4。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(II-7)～(II-9)中所述R1～R4中至少一个选自如下基团中的一种或它们的组合：
其中：
所述各X1分别独立地选自CR5或N；
所述各Y1分别独立地选自CR6R7，SiR6R7，NR6，C(＝O)，S或O；
其中，R5-R7分别独立地选自H，D、，或具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3～20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1～20个C原子的取代的酮基，或具有2～20个C原子的烷氧基羰基，或具有7～20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中，一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Ar1、Ar2分别独立地选自具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成多环的脂族或芳族环系。
5.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(II-1)～(II-9)中X选自NR3，所述R3选自如下基团：
Figure FDA0002256627480000031
所述各X1分别独立地选自CR5或N；
所述各Y1分别独立地选自CR6R7，SiR6R7，NR6，C(＝O)，S或O；
其中，R5-R7分别独立地选自H，D、，或具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3～20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1～20个C原子的取代的酮基，或具有2～20个C原子的烷氧基羰基，或具有7～20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中，一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Ar1、Ar2分别独立地选自具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成多环的脂族或芳族环系。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机化合物，其特征在于：R1或R2或R3独立地选自如下基团：
Figure FDA0002256627480000041
7.根据权利要求1～5任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的三线态能级T1≥2.2eV。
8.一种高聚物，其特征在于，所述高聚物至少包含一个重复单元，所述重复单元选自权利要求1～7任一项所述的有机化合物。
9.一种混合物，其特征在于，所述混合物包含第一有机化合物H1和第二有机化合物H2，所述第一有机化合物H1包含至少一种如权利要求1-7任一项所述的有机化合物或权利要求8所述的高聚物，所述第二有机化合物H2选自空穴注入材料，空穴传输材料，p-dopant，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光材料，主体材料或有机染料。
10.根据权利要求9所述混合物，其特征在于，min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))+0.1eV，所述LUMO(H1)、HOMO(H1)及ET(H1)分别是所述H1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态能级；所述LUMO(H2)、HOMO(H2)及ET(H2)分别是所述H2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态能级。
11.根据权利要求9或10所述的混合物，其特征在于：H2选自如权利要求1-7任一所述的有机化合物或如下通式：
Figure FDA0002256627480000051
其中：
L1表示环原子数为5～30的芳香基团或杂芳香基团；
L2表示单键、环原子数为5～30的芳香基团或杂芳香基团，L2的连接位置可以是环上任意一碳原子上；
Ar1～Ar6分别独立表示环原子数为5～30的芳香基团或杂芳香基团；
X9～X16分别独立表示单键、C(R14R15)、Si(R14R15)、O、N(R14)、P(R14)、C＝N(R14)、C＝C(R14R15)、P(＝O)R14、S、S＝O或SO2，其中X9和X10不同时为单键，X11和X12不同时为单键，X13和X14不同时为单键，X15和X16不同时为单键；
R12～R15分别独立表示H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、环原子数为5～60芳芳香基团或杂芳香基团；R12、R13的位置可以是稠环上任意一碳原子上；
n表示1～6的整数。
12.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种如权利要求1～7任一项所述的有机化合物、如权利要求8所述的高聚物或如权利要求9-11任一项所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
13.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包括一功能层，所述功能层包含一种如权利要求1～7任一项所述的有机化合物或如权利要求8所述的高聚物或权利要求9-11任一项所述的混合物，或由如权利要求12所述的组合物制备而成。
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