CN110736651A - 一种用于三乙烯二胺快速检测的组合物及其应用 - Google Patents

一种用于三乙烯二胺快速检测的组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于三乙烯二胺的快速检测的化合物。本发明选择用蒽作为反应底物，运用有机合成化学的方法，在一定有机反应条件下经过多步反应合成含有双脲官能团的分子钳结构的化合物；在此基础上运用超分子化学中分子识别的基本原理和方法，将合成的用于三乙烯二胺的快速检测的化合物(分子钳)作为主体，利用分子荧光技术，在有机溶剂中实现了对三乙烯二胺较好的检测。能够高灵敏、高选择性识别有机相中痕量的三乙烯二胺分子，方法简单，识别过程无需前处理操作。

Description

一种用于三乙烯二胺快速检测的组合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机合成化学及超分子化学领域，具体涉及一种用于三乙烯二胺快速检测的化合物及制备方法。
背景技术
三乙烯二胺，化学名：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，常温下是一种非泛黄性固体胺，缩写为TEDA，无水三乙烯二胺为可燃性结晶，极易潮解，室温时易升华。熔点158℃，沸点174℃，闪点50℃(开杯)。易溶于水、丙酮、苯及乙醇。能吸收空气中的二氧化碳变黄。其主要用于生产聚氨酯泡沫的基本催化剂，室温固化硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的催化剂等。三乙烯二胺同时也是一种重要的农药生产引发剂，无氰电镀添加剂。也是聚氨酯泡沫塑料硬化剂，还是环氧树脂固化聚合催化剂、乙烯聚合催化剂、环氧化物催化剂等。在有机聚合物的合成中有很重要的应用，同时三乙烯二胺也可以用作催化剂合成的模板上，在催化剂的合成中有一定的应用。
三乙烯二胺极易潮解，易溶于水，并与水形成结晶水合物六水三乙烯二胺，结晶水合物和三乙烯二胺水溶液脱水均比较困难。现有技术中主要采用气相色谱分析方法进行检测，然而，通过该方法进行检测获得的结果定性能力较差，设备昂贵、成本高，且检测过程繁琐、速度慢，需要预处理，结果灵敏度低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中所存在的问题，提供一种用于三乙烯二胺的快速检测的化合物及其制备方法，以显著改善传统气相色谱分析存在的速度慢、选择性差、结果不灵敏、成本高的问题。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段实现的：
第一方面，本发明提供了一种用于三乙烯二胺快速检测的组合物，包含式I化合物及溶剂：
Figure BDA0002249238850000021
优选地，所述溶剂选自二甲基亚砜。
第二方面，本发明提供了一种三乙烯二胺的快速检测方法，包括如下步骤：运用分子荧光法，向用于三乙烯二胺快速检测的组合物中逐渐加入一定量的三乙烯二胺的溶液，观测荧光强度随三乙烯二胺溶液逐渐加入的变化。
优选地，所述三乙烯二胺快速检测组合物中式I化合物的物质的量浓度为1-2×10-5mol/L；所述分子荧光的发射光谱EX为370-380。
第三方面，本发明提供了一种式I化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将蒽溶于溴化氢的醋酸溶液中；
步骤2：向步骤1体系中加入多聚甲醛，N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵反应至有黄色固体析出；
步骤3：将步骤2中析出的黄色固体过滤，洗涤滤渣得到淡黄色固体；
步骤4：步骤3得到黄色固体与六亚甲基四胺溶于氯仿中反应；
步骤5：步骤4反应体系冷却，逐渐析出得到黄色固体；过滤并用少量氯仿洗涤滤渣；
步骤6：步骤5反应得到的黄色固体溶解在溶剂中反应；
步骤7：步骤6反应体系蒸去溶剂直至得到黄色固体，并将得到的固体产物加入至氢氧化钠溶液中搅拌溶解；
步骤8：步骤7反应体系加入一定量的二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到中间体；
步骤9：步骤8反应体系加入一定量的二氯甲烷溶解，在搅拌下缓慢加入苯基氰酸酯反应至有固体析出；
步骤10：步骤9反应体系反应完后，将析出得到黄色固体过滤并用少量氯仿洗涤滤渣，即得。
优选地，所述蒽、多聚甲醛、N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、溴化氢的醋酸溶液的物质的量比为：1:5-8:5-8:5-8。
优选地，步骤2在80℃条件下并搅拌反应18-24h。
优选地，步骤3中采用乙醇进行滤渣洗涤。
优选地，步骤4中反应温度为60℃，反应时间为3-5h。
优选地，步骤6中所述溶剂为乙醇、水和盐酸组成的混合溶剂，三者体积比为20:4:5，反应温度为60-80℃，反应时间为18-24h。
优选地，步骤9在室温下搅拌反应10-20h。
第四方面，本发明还提供了一种式I化合物在用于三乙烯二胺快速检测中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
(1)本发明选择用蒽作为反应底物，运用有机合成化学的方法，在一定有机反应条件下经过多步反应合成含有双脲官能团的分子钳结构的化合物；在此基础上运用超分子化学中分子识别的基本原理和方法，将合成的用于三乙烯二胺快速检测的式I化合物(分子钳)作为主体，利用分子荧光技术，在有机溶剂中实现了对三乙烯二胺较好的检测。
(2)在合成方面，利用价格低廉的蒽(C14H10)作为反应原料，与多聚甲醛、N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、溴化氢的醋酸溶液、与金刚烷胺等在一定的反应条件下等到中间体萘双胺S1；得到中间体当量的S1与苯基氰酸酯反应，经过简单的后处理可以得到结构式如式I所示的目标分子钳。主体分子钳合成路线精简，有机实验操作简单，反应后处理便捷，无任何副产物生成。
(3)在检测方面，利用荧光光谱技术，能够高灵敏、高选择性识别有机相中痕量的三乙烯二胺分子，方法简单，识别过程无需前处理操作。
附图说明
图1为本发明用于三乙烯二胺快速检测的化合物的合成反应路线示意图。
图2为本发明中间体S1的1H NMR图。
图3为本发明中间体S1的13C NMR图。
图4为本发明用于三乙烯二胺快速检测的化合物的1H NMR图。
图5为本发明三乙烯二胺快速检测的化合物与三乙烯二胺的分子识别荧光图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种用于三乙烯二胺快速检测的组合物，包含式I化合物及溶剂：
Figure BDA0002249238850000051
所述溶剂为二甲基亚砜；所述式I化合物制备方法包括如下步骤：
步骤1：将当量的蒽溶于5当量的溴化氢的醋酸溶液中；
步骤2：向步骤1体系中缓慢加入5当量的多聚甲醛，5当量的N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵，使反应体系温度上升至80℃并搅拌反应18-24h，逐渐有黄色固体析出；
步骤3：步骤2反应完体系中析出的固体过滤，并加入乙醇洗涤滤渣数次得到淡黄色固体；
步骤4：步骤3得到黄色固体与1当量的六亚甲基四胺溶于一定量的氯仿溶剂中，之后60℃下反应35h；
步骤5：步骤4反应体系冷却，逐渐析出得到黄色固体；过滤并用少量氯仿洗涤滤渣；
步骤6：步骤5反应得到的黄色固体溶解在V乙醇：V水：V盐酸＝20:4:5的混合溶液中，并在60-80℃下反应18-24h；
步骤7：步骤6反应体系蒸去溶剂直至得到黄色固体，并将得到的固体产物加入1M的氢氧化钠溶液中搅拌溶解；
步骤8：步骤7反应体系加入一定量的二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到中间体S1；
步骤9：步骤8反应体系加入一定量的二氯甲烷溶解，在搅拌下缓慢加入苯基氰酸酯，室温下搅拌反应10-20h，并逐渐有固体析出；
步骤10：步骤9反应体系反应完后，将析出得到黄色固体过滤并用少量氯仿洗涤滤渣，得到目标分子钳。
上述反应路线可用图1的反应式表示，本合成路线特点是：反应条件温和，原子经济性好，产率为89％，产率高。
实施例2
一种用于三乙烯二胺快速检测的组合物，包含式I化合物及溶剂：
Figure BDA0002249238850000061
所述溶剂为二甲基亚砜；所述式I化合物制备方法包括如下步骤：
步骤1：将当量的蒽溶于8当量的溴化氢的醋酸溶液中；
步骤2：向步骤1体系中缓慢加入8当量的多聚甲醛，8当量的N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵，使反应体系温度上升至80℃并搅拌反应18-24h，逐渐有黄色固体析出；
步骤3：步骤2反应完体系中析出的固体过滤，并加入乙醇洗涤滤渣数次得到淡黄色固体；
步骤4：步骤3得到黄色固体与2当量的六亚甲基四胺溶于一定量的氯仿溶剂中，之后60℃下反应35h；
步骤5：步骤4反应体系冷却，逐渐析出得到黄色固体；过滤并用少量氯仿洗涤滤渣；
步骤6：步骤5反应得到的黄色固体溶解在V乙醇：V水：V盐酸＝20:4:5的混合溶液中，并在60-80℃下反应18-24h；
步骤7：步骤6反应体系蒸去溶剂直至得到黄色固体，并将得到的固体产物加入1M的氢氧化钠溶液中搅拌溶解；
步骤8：步骤7反应体系加入一定量的二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到中间体S1；
步骤9：步骤8反应体系加入一定量的二氯甲烷溶解，在搅拌下缓慢加入苯基氰酸酯，室温下搅拌反应10-20h，并逐渐有固体析出；
步骤10：步骤9反应体系反应完后，将析出得到黄色固体过滤并用少量氯仿洗涤滤渣，得到目标分子钳。
本合成路线特点是：反应条件温和，原子经济性好，产率为89％，产率高。
实施例3
一种用于三乙烯二胺的快速检测方法，包括如下步骤：
步骤1：以式I化合物作为主体，以二甲基亚砜作为溶剂，配制成物质的量浓度在1-2×10-5mol/L的溶液。
步骤2：运用分子荧光法，向定量物质的量的主体中逐渐加入一定量的三乙烯二胺的溶液，观测荧光强度随三乙烯二胺溶液逐渐加入的变化。作为条件的优选，溶剂为二甲基亚砜，分子荧光的发射光谱选择在EX＝370-380之间。
按照上述方法，将配制好的物质的量浓度为2*10-5mol/L的式I化合物的溶液加入到荧光样品池中(2.5mL)，逐渐向其中滴加0-3*10-4mol的三乙烯二胺的DMSO溶液。随着三乙烯二胺当量的不断增加，分子钳的荧光强度迅速减弱，反应结果如图5所示。
验证例
按照实施例1中的制备方法方法，制备的中间体S1(萘双胺)、用于三乙烯二胺快速检测的化合物(分子钳)的典型产物如下：
(1)以蒽为原料，制得中间体化合物S1(萘双胺)：黄色固体，产率95％.m.p:135.1-136.0℃.1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.45(dd,J＝6.9,3.3Hz,4H),7.56(dd,J＝6.9,3.2Hz,4H),4.67(s,4H),1.86(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ135.41,129.47,125.73,125.57,38.25ppm；其中中间体化合物S1的1H NMR及13C NMR检测结果分别如图2和图3所示。
(2)以中间体S1为原料，得到用于三乙烯二胺快速检测的化合物(分子钳)：淡黄色固体，产率78％.m.p:168.1-169.1℃.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.55(dd,J＝6.7,3.0Hz,4H),8.28(s,2H),7.66(dd,J＝6.7,2.8Hz,4H),7.37(d,J＝7.8Hz,4H),7.22(t,J＝7.7Hz,4H),6.89(t,J＝7.2Hz,2H),6.64(s,2H),5.34(d,J＝4.6Hz,4H)；其中用于三乙烯二胺快速检测的化合物的1H NMR检测结果如图4所示。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于三乙烯二胺快速检测的组合物，包含式I化合物及溶剂：
Figure FDA0002249238840000011
2.根据权利要求1所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物，其特征在于，所述式I化合物的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将蒽溶于溴化氢的醋酸溶液中；
步骤2：向步骤1体系中加入多聚甲醛，N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵反应至有黄色固体析出；
步骤3：将步骤2中析出的黄色固体过滤，洗涤滤渣得到淡黄色固体；
步骤4：步骤3得到黄色固体与六亚甲基四胺溶于氯仿中反应；
步骤5：步骤4反应体系冷却，逐渐析出得到黄色固体；过滤并用少量氯仿洗涤滤渣；
步骤6：步骤5反应得到的黄色固体溶解在溶剂中反应；
步骤7：步骤6反应体系蒸去溶剂直至得到黄色固体，并将得到的固体产物加入至氢氧化钠溶液中搅拌溶解；
步骤8：步骤7反应体系加入一定量的二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到中间体；
步骤9：步骤8反应体系加入一定量的二氯甲烷溶解，在搅拌下缓慢加入苯基氰酸酯反应至有固体析出；
步骤10：步骤9反应体系反应完后，将析出得到黄色固体过滤并用少量氯仿洗涤滤渣，即得。
4.根据权利要求3所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物，其特征在于，所述蒽、多聚甲醛、N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、溴化氢的醋酸溶液的物质的量比为：1:5-8:5-8:5-8。
5.根据权利要求3所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物，其特征在于，骤2在80℃条件下并搅拌反应18-24h。
6.根据权利要求3所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物，其特征在于，步骤3中采用乙醇进行滤渣洗涤。
7.根据权利要求2所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物，其特征在于，步骤4中反应温度为60℃，反应时间为3-5h。
8.根据权利要求2所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物，其特征在于，步骤6中所述溶剂为乙醇、水和盐酸组成的混合溶剂，三者体积比为20:4:5，反应温度为60-80℃，反应时间为18-24h。
9.根据权利要求2所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物，其特征在于，步骤9在室温下搅拌反应10-20h。
10.一种三乙烯二胺的快速检测方法，其特征在于，包括如下步骤：运用分子荧光法，向权利要求1-9任一项所述的用于三乙烯二胺快速检测的组合物中逐渐加入一定量的三乙烯二胺的溶液，观测荧光强度随三乙烯二胺溶液逐渐加入的变化。
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