CN110735115B - 一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法 - Google Patents
一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法，它涉及一种三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法。本发明的目的是要解决现有常规钎焊方法实现陶瓷与金属连接，耗时较长，效率低的问题。方法：一、打磨、除油；二、制备中间连接层；三、制备陶瓷涂层；四、电子束辐照，得到复合涂层。本发明使用电子束蒸镀气相沉积与电子束辐照加热相结合的方法，利用活性中间连接层实现三氧化二铝陶瓷涂层与金属基底的可靠连接，通过制备高结合力的陶瓷涂层以提高金属基底的表面性能与使用寿命；本发明的方法制备的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的结合力在30N以上。本发明适用于连接三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法。
背景技术
随着科技的发展，金属基体在高温环境下容易发生腐蚀、氧化、磨损，从而引起性能下降，限制了其应用领域。陶瓷材料具有高强度、高硬、耐高温、耐磨损、抗腐蚀等特性，但韧性、延展性、加工性能较差。因此将陶瓷与金属材料进行连接，发挥其各自性能优势，成为了最优化的选择。在金属基体表面制备微米级陶瓷涂层，实现金属基体与陶瓷涂层的可靠连接，利用陶瓷涂层的隔热性、耐腐蚀性、耐氧化性、耐磨损性以及电绝缘性，在电子器件、航空航天、机械装备制造等领域有广阔的应用前景。陶瓷涂层制备主要以电泳、微弧氧化、等离子喷涂、PVD气相沉积等方法为主，PVD气相沉积制备的陶瓷涂层综合质量相对较好。
陶瓷与金属的连接经过多年的研究，实验与生产中常用的是钎焊技术，通过钎料中含有的活性元素(Sn、Pb、Ag、Ti、V等)，在高温下润湿陶瓷与金属基体，在界面处形成反应产物，实现陶瓷涂层与金属基体的可靠连接。在陶瓷涂层与金属基体的钎焊连接过程中，连接温度与连接时间均会限制接头中活性元素的扩散与反应，从而影响接头的连接强度，常规钎焊方法实现陶瓷与金属连接，耗时较长，效率低。
发明内容
本发明的目的是要解决现有常规钎焊方法实现陶瓷与金属连接，耗时较长，效率低的问题，而提供一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法。
一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法，是按以下步骤完成的：
一、使用砂纸对金属基体进行打磨，再进行机械抛光，得到表面光亮的金属基体；依次使用石油醚和无水乙醇对表面光亮的金属基体分别超声清洗，得到去除表面油污的金属基体；
二、制备中间连接层：
以钛靶材或Ag-Cu-Ti靶材为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在去除表面油污的金属基体表面沉积Ti层或Ag-Cu-Ti层，得到表面含有中间连接层的金属基体；
步骤二中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：金属基体的温度为0℃～600℃，电子束加速电压为6kV～10kV，电子束束流20mA～200mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为5min～30min；
三、制备陶瓷涂层：
以三氧化二铝颗粒为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在表面含有中间连接层的金属基体表面沉积三氧化二铝陶瓷涂层，得到表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的金属基体；
步骤三中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：金属基体的温度为0℃～600℃，电子束加速电压为6kV～10kV，电子束束流20mA～200mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为0.5h～3h；
四、电子束辐照：
将表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的金属基体进行电子束辐照，得到复合涂层，即完成一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法；
步骤四中所述的电子束辐照的距离为5cm～30cm，电子束辐照的加速电压为5kv～100kv，电子束辐照的电流为5kA～20kA，电子束辐照的次数为1次～100次，电子束辐照的脉宽为2微秒～8微秒，电子束辐照的能量密度为1.5J/cm2～20J/cm2，电子束辐照的工作气压为2.0×10-3～2.0×10-1Pa，电子束辐照的工作气氛为氩气气氛。
本发明的原理及优点：
一、电子束辐照技术作为一种新型的表面处理方式，近年来得到了广泛的应用。电子枪发射出来的电子经过加速后轰击到处理材料表面，在几～几十μs的作用时间内，电子束携带的能量可以使材料表面的温度迅速上升至材料熔点，材料表层的升降温速率最大可达108～109K/s，温度梯度最大107～108K/m，与此同时，材料内部仍保持原始状态。相比于激光等其他高能束辐照加热，电子束辐照加热过程有其特别之处。材料内部对于电子束能量的吸收并不是线性变化的，而是呈现抛物线分布，在电子束入射深度的1/3处吸收的能量具有极大值，可以实现被辐照材料的中间层或次表层加热；
二、本发明通过在金属基体表面沉积陶瓷复合涂层，顶部涂层为三氧化二铝陶瓷涂层，中间连接层为Ti层或Ag-Cu-Ti层，利用强流脉冲电子束的次表层加热特点及辐照热能，实现中间连接层先于顶部三氧化二铝陶瓷涂层熔化，利用熔化的中间活性连接层，实现顶部三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的可靠连接；
三、本发明使用电子束蒸镀气相沉积与电子束辐照加热相结合的方法，利用活性中间连接层实现三氧化二铝陶瓷涂层与金属基底的可靠连接，通过制备高结合力的陶瓷涂层以提高金属基底的表面性能与使用寿命；
四、本发明的方法制备的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的结合力在30N以上(划痕法测试)。
本发明适用于连接三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体。
附图说明
图1为实施例一得到的表面沉积有三氧化二铝陶瓷涂层的金属基体的SEM图；
图2为实施例一步骤四得到的复合涂层的SEM图；
图3为实施例一步骤四得到的复合涂层横截面的EDS曲线图；
图4为图3中Ti元素变化曲线；
图5为图3中Fe元素变化曲线；
图6为图3中Al元素变化曲线；
图7为使用现有方法制备的陶瓷复合涂层的划痕形貌图；
图8为实施例一得到的复合涂层的划痕形貌图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法是按以下步骤完成的：
一、使用砂纸对金属基体进行打磨，再进行机械抛光，得到表面光亮的金属基体；依次使用石油醚和无水乙醇对表面光亮的金属基体分别超声清洗，得到去除表面油污的金属基体；
二、制备中间连接层：
以钛靶材或Ag-Cu-Ti靶材为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在去除表面油污的金属基体表面沉积Ti层或Ag-Cu-Ti层，得到表面含有中间连接层的金属基体；
步骤二中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：金属基体的温度为0℃～600℃，电子束加速电压为6kV～10kV，电子束束流20mA～200mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为5min～30min；
三、制备陶瓷涂层：
以三氧化二铝颗粒为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在表面含有中间连接层的金属基体表面沉积三氧化二铝陶瓷涂层，得到表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的金属基体；
步骤三中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：金属基体的温度为0℃～600℃，电子束加速电压为6kV～10kV，电子束束流20mA～200mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为0.5h～3h；
四、电子束辐照：
将表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的金属基体进行电子束辐照，得到复合涂层，即完成一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法；
步骤四中所述的电子束辐照的距离为5cm～30cm，电子束辐照的加速电压为5kv～100kv，电子束辐照的电流为5kA～20kA，电子束辐照的次数为1次～100次，电子束辐照的脉宽为2微秒～8微秒，电子束辐照的能量密度为1.5J/cm2～20J/cm2，电子束辐照的工作气压为2.0×10-3～2.0×10-1Pa，电子束辐照的工作气氛为氩气气氛。
本实施方式的原理及优点：
一、电子束辐照技术作为一种新型的表面处理方式，近年来得到了广泛的应用。电子枪发射出来的电子经过加速后轰击到处理材料表面，在几～几十μs的作用时间内，电子束携带的能量可以使材料表面的温度迅速上升至材料熔点，材料表层的升降温速率最大可达108～109K/s，温度梯度最大107～108K/m，与此同时，材料内部仍保持原始状态。相比于激光等其他高能束辐照加热，电子束辐照加热过程有其特别之处。材料内部对于电子束能量的吸收并不是线性变化的，而是呈现抛物线分布，在电子束入射深度的1/3处吸收的能量具有极大值，可以实现被辐照材料的中间层或次表层加热；
二、本实施方式通过在金属基体表面沉积陶瓷复合涂层，顶部涂层为三氧化二铝陶瓷涂层，中间连接层为Ti层或Ag-Cu-Ti层，利用强流脉冲电子束的次表层加热特点及辐照热能，实现中间连接层先于顶部三氧化二铝陶瓷涂层熔化，利用熔化的中间活性连接层，实现顶部三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的可靠连接；
三、本实施方式使用电子束蒸镀气相沉积与电子束辐照加热相结合的方法，利用活性中间连接层实现三氧化二铝陶瓷涂层与金属基底的可靠连接，通过制备高结合力的陶瓷涂层以提高金属基底的表面性能与使用寿命；
四、本实施方式的方法制备的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的结合力在30N以上(划痕法测试)。
本实施方式适用于连接三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的金属基体为GCr15钢。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的超声清洗的功率为500W，超声清洗的时间为5min～15min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的表面含有中间连接层的金属基体上中间连接层的厚度为0.5μm～5μm。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的Ag-Cu-Ti靶材的制备方法如下：将Ag粉、Cu粉和Ti粉按照质量比为70:27:3混合均匀，再进行冷压，得到Ag-Cu-Ti靶材；所述的Ag粉的纯度大于99.9％，粒径为1μm～2μm；所述的Cu粉的粒径为200目，纯度大于99.7％；所述的Ti粉的粒径为150目，纯度大于99.5％。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的表面沉积有三氧化二铝陶瓷涂层的金属基体上三氧化二铝陶瓷涂层的厚度为1μm～20μm。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：金属基体的温度为100℃～200℃，电子束加速电压为6kV～8kV，电子束束流100mA～150mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为10min～15min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：金属基体的温度为300℃～400℃，电子束加速电压为7kV～8kV，电子束束流100mA～150mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为0.5h～1h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的电子束辐照的距离为5cm～20cm，电子束辐照的加速电压为10kv～30kv，电子束辐照的电流为5kA～20kA，电子束辐照的次数为10次～30次，电子束辐照的脉宽为3微秒～7微秒，电子束辐照的能量密度为4J/cm2～6J/cm2，电子束辐照的工作气压为2.0×10-3～6.0×10- 2Pa，电子束辐照的工作气氛为氩气气氛。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中所述的电子束辐照的距离为10cm，电子束辐照的加速电压为20kv，电子束辐照的电流为8kA，电子束辐照的次数为20次，电子束辐照的脉宽为5微秒，电子束辐照的能量密度为5J/cm2，电子束辐照的工作气压为6.0×10-2Pa，电子束辐照的工作气氛为氩气气氛。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法，是按以下步骤完成的：
一、使用砂纸对GCr15钢进行打磨，再进行机械抛光，得到表面光亮的GCr15钢；依次使用石油醚和无水乙醇对表面光亮的GCr15钢分别超声清洗，得到去除表面油污的GCr15钢；
步骤一中所述的超声清洗的功率为500W，超声清洗的时间为10min；
二、制备中间连接层：
以Ag-Cu-Ti靶材为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在去除表面油污的GCr15钢表面沉积Ti层，得到表面含有中间连接层的GCr15钢；
步骤二中所述的表面含有中间连接层的GCr15钢上中间连接层的厚度为1.5μm；
步骤二中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：GCr15钢的温度为100℃，电子束加速电压为6kV，电子束束流100mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为15min；
步骤二中所述的Ag-Cu-Ti靶材的制备方法如下：将Ag粉、Cu粉和Ti粉按照质量比为70:27:3混合均匀，再进行冷压，得到Ag-Cu-Ti靶材；所述的Ag粉的纯度大于99.9％，粒径为1μm～2μm；所述的Cu粉的粒径为200目，纯度大于99.7％；所述的Ti粉的粒径为150目，纯度大于99.5％；
三、制备陶瓷涂层：
以三氧化二铝颗粒为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在表面含有中间连接层的GCr15钢表面沉积三氧化二铝陶瓷涂层，得到表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢；
步骤三中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：GCr15钢的温度为400℃，电子束加速电压为8kV，电子束束流100mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为1h；
步骤三中所述的表面沉积有三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢上三氧化二铝陶瓷涂层的厚度为1.2μm；
四、电子束辐照：
将表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢进行电子束辐照，得到复合涂层，即完成一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法；
步骤四中所述的电子束辐照的距离为10cm，电子束辐照的加速电压为20kv，电子束辐照的电流为8Ka，电子束辐照的次数为20次，电子束辐照的脉宽为5微秒，电子束辐照的能量密度为5J/cm2，电子束辐照的工作气压为6.0×10-2Pa，电子束辐照的工作气氛为氩气气氛。
图1为实施例一得到的表面沉积有三氧化二铝陶瓷涂层的金属基体的SEM图；
图2为实施例一步骤四得到的复合涂层的SEM图；
从图1和图2可知，实施例一中电子束辐照后得到的复合涂层表面图片：电子束辐照后，三氧化二铝陶瓷涂层表面发生重熔现象；三氧化二铝陶瓷涂层表面孔洞的形成是由于在强流脉冲电子束辐照过程中，被辐照涂层次表层的首先熔化而导致的次表层材料冲破表面未熔化层向外喷发形成的。
图3为实施例一步骤四得到的复合涂层横截面的EDS曲线图；
图4为图3中Ti元素变化曲线；
图5为图3中Fe元素变化曲线；
图6为图3中Al元素变化曲线；
从图3～图6可知，强流脉冲电子束辐照加热后，中间连接层的活性元素Ti分别向三氧化二铝陶瓷涂层与GCr15钢发生了扩散。在高温下，活性元素Ti与Fe基体形成的界面产物以铁钛化合物为主；三氧化二铝陶瓷涂层与活性元素Ti之间形成的产物以钛的氧化物为主。通过中间连接层活性元素的扩散与反应，实现了陶瓷涂层与金属基体的可靠连接。
对比实施例一：一种基于钎焊方法的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法，是按以下步骤完成的：
一、使用砂纸对GCr15钢进行打磨，再进行机械抛光，得到表面光亮的GCr15钢；依次使用石油醚和无水乙醇对表面光亮的GCr15钢分别超声清洗，得到去除表面油污的GCr15钢；
步骤一中所述的超声清洗的功率为500W，超声清洗的时间为10min；
二、制备中间连接层：
以钛靶材为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在去除表面油污的GCr15钢表面沉积Ti层，得到表面含有中间连接层的GCr15钢；
步骤二中所述的表面含有中间连接层的GCr15钢上中间连接层的厚度为1.5μm；
步骤二中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：GCr15钢的温度为100℃，电子束加速电压为6kV，电子束束流100mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为15min；
步骤二中所述的Ag-Cu-Ti靶材的制备方法如下：将Ag粉、Cu粉和Ti粉按照质量比为70:27:3混合均匀，再进行冷压，得到Ag-Cu-Ti靶材；所述的Ag粉的纯度大于99.9％，粒径为1μm～2μm；所述的Cu粉的粒径为200目，纯度大于99.7％；所述的Ti粉的粒径为150目，纯度大于99.5％；
三、制备陶瓷涂层：
以三氧化二铝靶材为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在表面含有中间连接层的GCr15钢表面沉积三氧化二铝陶瓷涂层，得到表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢；
步骤三中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：GCr15钢的温度为400℃，电子束加速电压为8kV，电子束束流100mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为1h；
步骤三中所述的表面沉积有三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢上三氧化二铝陶瓷涂层的厚度为1.2μm；
四、将表面沉积有三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢在温度为930℃下保温30min，得到复合涂层，即完成一种基于钎焊方法的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法。
涂层结合强度测试：
划痕法是测定涂层及薄膜材料与基体结合力的常用方法，在金刚石锥形压头上施加动态载荷，通过金刚石压头划破膜层来定性测量涂层及薄膜与基体的结合力，配合光学显微镜观察划痕形貌来综合判定涂层及薄膜与基体结合性能。
使用划痕法对实施例一和对比实施例一得到的复合涂层进行测试，如图7和图8所示。
图7为使用现有方法制备的陶瓷复合涂层的划痕形貌图；
图8为实施例一得到的复合涂层的划痕形貌图。
从图7可以看到，在压头加载过程中，复合涂层没有被剥离基体，复合涂层破损边缘没有出现涂层分离现象，但复合涂层划痕是亮白色，已经露出GCr15钢，说明使用钎焊方法连接的陶瓷涂层与GCr15钢的结合力相对较好。
从图8可以看到，在压头加载过程中，复合涂层在压头加载后期被剥离基体，复合涂层破损边缘同样也没有出现涂层分离现象，说明使用强流脉冲电子束辐照加热方法连接的陶瓷涂层与GCr15钢的结合力要优于钎焊方法。
Claims (1)
1.一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法，其特征在于该连接方法是按以下步骤完成的：
一、使用砂纸对GCr15钢进行打磨，再进行机械抛光，得到表面光亮的GCr15钢；依次使用石油醚和无水乙醇对表面光亮的GCr15钢分别超声清洗，得到去除表面油污的GCr15钢；
步骤一中所述的超声清洗的功率为500W，超声清洗的时间为10min；
二、制备中间连接层：
以Ag-Cu-Ti靶材为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在去除表面油污的GCr15钢表面沉积Ag-Cu-Ti层，得到表面含有中间连接层的GCr15钢；
步骤二中所述的表面含有中间连接层的GCr15钢上中间连接层的厚度为1.5μm；
步骤二中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：GCr15钢的温度为100℃，电子束加速电压为6kV，电子束束流100mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为15min；
步骤二中所述的Ag-Cu-Ti靶材的制备方法如下：将Ag粉、Cu粉和Ti粉按照质量比为70:27:3混合均匀，再进行冷压，得到Ag-Cu-Ti靶材；所述的Ag粉的纯度大于99.9%，粒径为1μm~2μm；所述的Cu粉的粒径为200目，纯度大于99.7%；所述的Ti粉的粒径为150目，纯度大于99.5%；
三、制备陶瓷涂层：
以三氧化二铝颗粒为蒸镀靶材，采用电子束蒸镀气相沉积方法在表面含有中间连接层的GCr15钢表面沉积三氧化二铝陶瓷涂层，得到表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢；
步骤三中所述的电子束蒸镀气相沉积的工艺参数为：GCr15钢的温度为400℃，电子束加速电压为8kV，电子束束流100mA，真空室的真空度6.0×10-2Pa，蒸镀时间为1h；
步骤三中所述的表面沉积有三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢上三氧化二铝陶瓷涂层的厚度为1.2μm；
四、电子束辐照：
将表面沉积有中间连接层与三氧化二铝陶瓷涂层的GCr15钢进行电子束辐照，得到复合涂层，即完成一种基于电子束辐照的三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的连接方法，三氧化二铝陶瓷涂层与金属基体的结合力在30N以上；
步骤四中所述的电子束辐照的距离为10cm，电子束辐照的加速电压为20kV ，电子束辐照的电流为8kA ，电子束辐照的次数为20次，电子束辐照的脉宽为5微秒，电子束辐照的能量密度为5J/cm2，电子束辐照的工作气压为6.0×10-2Pa，电子束辐照的工作气氛为氩气气氛。
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