CN110730770A - 使二甲醚羰基化的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种生产乙酸甲酯的工艺，做法是，在250℃至350℃的温度下在沸石催化剂和使氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的氢气以及一种或多种含有羟基官能团的化合物存在下且在不存在任何添加的乙酸甲酯的情况下用一氧化碳使二甲醚羰基化。

Description

使二甲醚羰基化的工艺
概括而言，本发明涉及在沸石催化剂存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯反应产物的方法，尤其涉及在富氢条件下在不存在任何添加的乙酸甲酯的情况下并利用一种或多种含有羟基官能团的化合物进行的这样的羰基化工艺。
在均相第VIII族金属催化剂的存在下在液相中进行的用来生产乙酸的羰基化工艺如甲醇的羰基化在商业上可操作。还已知的是采用甲醇和/或二甲醚使用第VIII族金属或沸石非均相催化剂的气相羰基化工艺。这样的工艺在例如EP-A-0 596 632、WO 01/07393、WO 2005/105720、WO 2006/121778和WO 2010/061169中有所描述。
EP-A-0 596 632描述了在丝光沸石催化剂存在下在高温和高压下使甲醇羰基化以生产乙酸的气相工艺，所述丝光沸石催化剂已载有铜、镍、铱、铑或钴。
WO 01/07393描述了一种催化转化包含一氧化碳和氢气的原料以生产醇、醚及其混合物中的至少一种和使一氧化碳与醇、醚及其混合物中的至少一种在选自固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在下在不存在卤化物促进剂的情况下在足以产生酯、酸、酸酐及其混合物中的至少一种的温度和压力条件下反应的工艺。
WO 2005/105720描述了一种生产羧酸和/或其酯或酸酐的工艺，做法是，在基本上不存在卤素的情况下在250℃至600℃的温度范围内和10巴至200巴的压力范围内在丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳使脂族醇或其反应性衍生物羰基化，所述丝光沸石催化剂已用铜、镍、铱、铑或钴改性并且具有硅、铝以及镓、硼和铁中的至少一种作为骨架元素。
WO 2006/121778描述了一种生产低级脂族羧酸的低级烷基酯的工艺，做法是，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下在基本上无水的条件下用一氧化碳使低级烷基醚如二甲醚羰基化。
然而，已经发现，在沸石催化的二甲醚的羰基化反应中，由于形成副产物，特别是由于形成副产物甲烷和C2+烃，因此对乙酸甲酯产物的选择性通常低于预期。在WO 2010/061169中解决了这个问题。
WO 2010/061169举例说明了在铜丝光沸石(非模板化)催化剂存在下在富一氧化碳条件下进行的二甲醚的羰基化反应。在WO 2010/061169中显示通过采用乙酸甲酯作为反应的进料组分使甲烷和C2+烃副产物的形成减少。
WO 2014/135660描述了已在低温下煅烧的沸石催化剂在二甲醚羰基化的工艺中的用途，该工艺利用至少为1的氢气与一氧化碳的摩尔比来进行。
WO 2014/135662描述了已使用有机结构导向剂制备的沸石催化剂在二甲醚羰基化的工艺中的用途，该工艺利用至少为1的氢气与一氧化碳的摩尔比来进行。
申请人发现，在沸石催化剂的存在下且特别是在模板化沸石催化剂存在下，在高氢气水平下进行的二甲醚与一氧化碳的羰基化反应会导致不希望的沸石催化剂失活速率的增加，从而降低其寿命。
因此，仍然需要一种通过使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂和相对于一氧化碳而言等摩尔量或更多的氢气存在下反应来生产乙酸甲酯的工艺，在该工艺中至少保持并且优选降低催化剂的失活速率。具体而言，仍然需要一种通过使二甲醚与一氧化碳在模板化沸石催化剂和相对于一氧化碳而言等摩尔量或更多的氢气存在下反应来生产乙酸甲酯的工艺，在该工艺中至少保持并且优选降低催化剂的失活速率。
因此，本发明提供了一种通过使二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的工艺，该工艺包括在反应器中使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂和氢气存在下在250℃至350℃的温度下且在氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的情况下接触，并且其中所述工艺还包括将至少一种含有羟基官能团的化合物引入反应器中，并且所述工艺在不存在添加的乙酸甲酯的情况下进行。
有利地，本发明使得降低或至少保持沸石催化剂的失活速率，从而使催化剂寿命增加。
因此，本发明还提供了一种保持或降低在通过使二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的工艺中催化剂的失活速率的方法，该工艺包括在反应器中使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂和氢气存在下在250℃至350℃的温度下且在氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的情况下接触，并且其中所述工艺还包括将至少一种含有羟基官能团的化合物引入反应器中，并且所述方法在不存在添加的乙酸甲酯的情况下进行。
本发明还提供了一种或多种含有羟基官能团的化合物用于保持或降低通过使二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的工艺中沸石催化剂的失活速率的用途，该工艺包括在反应器中使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂和氢气存在下在250℃至350℃的温度下且在氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的情况下接触，并且其中所述工艺还包括将至少一种含有羟基官能团的化合物引入反应器中，并且所述工艺在不存在添加的乙酸甲酯的情况下进行。
在本说明书和权利要求书中可以视情况将“一种或多种含有羟基官能团的化合物”称为“羟基化合物”或“一种或多种羟基化合物”。
在本发明中，乙酸甲酯通过在沸石催化剂、相对于一氧化碳和一种或多种羟基化合物而言至少等摩尔量的氢气存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化来生产。尽管乙酸甲酯是羰基化反应的产物，但是在本发明中，乙酸甲酯既不作为工艺进料的组分也不作为任何再循环物流的组分添加到工艺中。
在本发明中，组分二甲醚、一氧化碳、氢气和所述一种或多种羟基化合物可以作为一个或多个进料流引入反应器中。每个进料流可以包含单一组分，或者可以是两种或更多种组分的混合物。这样的进料流可以含有杂质，如氮气、氦气、氩气、甲烷和/或二氧化碳，条件是其不干扰二甲醚向乙酸甲酯产物的转化。
用于本发明的所述一种或多种羟基化合物是含有羟基官能团的化合物。适当地，所述羟基化合物是仅由碳、氢和氧原子组成或仅由氢和氧原子组成的化合物。合适地，羟基化合物选自脂族醇、脂族羧酸、水及其混合物中的一种或多种。
合适的脂族醇的实例包括C1-C4脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
合适的脂族羧酸的实例包括C1-C4脂族羧酸，如乙酸、丙酸和丁酸。
在本发明的一些或全部实施方案中，羟基化合物选自水、乙酸、甲醇及其两种或更多种的混合物。
可以引入总量为至多1摩尔%的所述一种或多种羟基化合物，基于所述工艺的总气态进料(包括再循环料)。
在本发明的一些或全部实施方案中，引入总量为0.01摩尔%至0.5摩尔%的所述一种或多种羟基化合物，基于所述工艺的总气态进料(包括再循环料)。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述工艺在氢气与一氧化碳的摩尔比为1.5至4:1下进行，并且引入总量为0.10摩尔%至0.20摩尔%的所述羟基化合物，基于所述工艺的总气态进料。
在本发明中，一氧化碳和氢气以至少为1的氢气与一氧化碳的摩尔比使用。为了避免疑问，短语“至少为1的氢气与一氧化碳的摩尔比”是指氢气/一氧化碳的摩尔比至少为1。
在本发明的一些或全部实施方案中，氢气与一氧化碳的摩尔比在1至12:1，例如1至8:1，如1.5至4:1的范围内。
在本发明中，可以使用氢气和一氧化碳、任选还有二氧化碳的混合物。这样的混合物在本领域中通常被称为合成气。合成气及其商业生产方法是本领域技术人员众所周知的，并且包括烃如甲烷的重整或部分氧化。
在本发明的一些或全部实施方案中，合成气可以包含至多50摩尔%，例如0.5摩尔%至12摩尔%的量的二氧化碳。
在本发明的一些或全部实施方案中，二甲醚的用量为1.0摩尔%至20摩尔%，例如1.5摩尔%至15摩尔%，基于所述工艺的总气态进料(包括再循环料)。
优选地，所述工艺中使用的二甲醚是基本上纯的，即至少99%纯的二甲醚。
所述羰基化工艺在沸石催化剂存在下进行。沸石是结晶铝硅酸盐，其具有由共享顶点的SiO4和AlO4的四面体构成的骨架结构。每个框架拓扑结构都含有尺寸、形状和维度不同的规则的孔、通道和/或袋阵列。沸石的这些骨架拓扑结构或结构类型由国际沸石协会的结构委员会在IUPAC的授权下赋予了三字母结构代码。沸石、其结构、性质和合成方法的描述可以在Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher、W. M. Meier、D. H.Olson，第5版。Elsevier, Amsterdam, 2001)与基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)中见到。
在本发明中，沸石应有效地催化一氧化碳对二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯作为反应产物。合适的沸石包括具有至少一个由8元环限定的通道或袋(在下文中统称为通道)的沸石。优选地，所述8元环通道与至少一个由具有10或12元的环限定的通道互连。沸石通道体系的窗口尺寸应使得反应物二甲醚和一氧化碳分子可以自由扩散进出沸石骨架。适当地，8元环通道或袋的窗口尺寸至少为2.5×3.6埃。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石具有选自MOR、FER、OFF、CHA、GME、MFS、EON和ETR的骨架型。
骨架型MOR的沸石的实例包括丝光沸石。骨架型FER的沸石的实例包括镁碱沸石和ZSM-35。骨架型OFF的沸石的实例包括镁橄榄石。骨架型CHA的沸石的实例包括菱沸石。骨架型GME的沸石的实例包括钠沸石。骨架型MFS的沸石的实例包括ZSM-57。骨架型EON的沸石的实例包括ECR-1。骨架型ETR的沸石的实例包括ECR-34。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石具有骨架型MOR并且是丝光沸石。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石可以呈氢形式或铵形式，优选呈氢形式。
除骨架元素硅和铝之外，沸石在其骨架中还可以具有其他元素，如选自镓、硼和铁中的至少一种的骨架元素。
申请人发现，在富氢条件下进行并且也采用为模板化沸石催化剂的沸石催化剂的二甲醚的羰基化反应中，所述模板催化剂可以表现出优异的催化活性，但是其倾向于相对快地失活。有利地，在这样的在富氢条件下采用模板化沸石催化剂的羰基化方法中，申请人发现通过在不存在添加的乙酸甲酯的情况下利用至少一种羟基化合物，可以实现模板化沸石催化剂的失活速率的改善。
在整个说明书和权利要求书中，“模板化沸石”是指由包含一种或多种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述催化剂是模板化沸石催化剂，例如模板化丝光沸石催化剂或模板化镁碱沸石催化剂。在这些实施方案中，模板化沸石可以呈氢形式或金属负载形式，例如模板化沸石催化剂可以是铜丝光沸石或银丝光沸石。
模板化沸石，例如模板化丝光沸石和模板化镁碱沸石，可商购获得。或者，可以使用众所周知的制备技术合成模板化沸石。
合适地，模板化沸石可以由包含二氧化硅源、氧化铝源、碱金属或碱土金属源、水和至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备。
有机结构导向剂的选择取决于要实现的所需沸石结构。然而，有用的有机结构导向剂包括碱性氮化合物，如伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物和杂环氮化合物的盐和碱。这些化合物可以是脂族或芳族的。
在本发明的一些或全部实施方案中，模板化丝光沸石可以由合成混合物制备，所述合成混合物包含二氧化硅，例如热解法二氧化硅；水溶性铝酸盐，例如铝酸钠；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；和有机结构导向剂，例如季铵化合物，如脂族季铵化合物，例如四烷基铵化合物，特别是四乙基铵化合物，且更特别是四乙基铵卤化物，例如四乙基溴化铵；水；以及任选的氧化镓源。
为了保持模板化沸石中的预定组成，通常优选采用具有已知纯度和组成的原料，从而保持对组成的控制。
使合成混合物的组分在水中以限定的比例混合在一起，以组成形成沸石的水性合成混合物。水性合成混合物可以在一定温度下进行一定时间的水热处理(在压力下或没有压力下)以促进结晶。
合适地，保持合成混合物直至形成沸石晶体，例如在升高的温度下，例如在80℃至210℃的温度下保持6至500小时的时间。在较低的温度例如80℃下，结晶时间更久。发现特别合适的水热条件是在搅动如搅拌、旋转或翻滚下在150℃至170℃的温度下持续约3至14天的时间。
合成混合物的结晶可以在加压或不加压下执行，但是合适地在加压下执行，例如在搅拌或翻滚高压釜中执行。然后产生的结晶沸石与液体分离并回收，例如通过过滤，用水、适当地用去离子水或蒸馏水洗涤并干燥。合成沸石作为细粉结晶，所述细粉表现出表征该特定类型沸石的x射线衍射图。
可以调节合成混合物的组分的比例以产生所需的模板化沸石。为了合成模板化丝光沸石，可以采用合成混合物组分的以下摩尔比，表示为氧化物比率：
SiO2/M2O3为10至100，优选为20至60
H2O/Al2O3为500至3000
OSDA/Al2O3为1至15
Na2O/Al2O3为1至15，例如1至10
其中M是选自Al、Ga、B和Fe中的一种或多种的三价金属；并且OSDA是有机结构导向剂。
结晶过程的结果是，如此合成的模板化沸石在其孔内含有合成混合物中使用的有机结构导向剂。合适地，在其用于本发明之前，将有机结构导向剂从沸石的孔内除去或基本除去。可以使用多种去除方法，例如燃烧或热处理方法。适当地，从沸石中除去至少50%的有机结构导向剂，并且优选基本上除去所有有机结构导向剂。
优选的去除方法是通过热处理，如煅烧进行，其可以例如在约300℃至约650℃的温度范围内进行。煅烧可以在惰性气氛如氮气或氧化性气氛如氧气或空气的存在下进行约1至约9小时或更长的时间。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石可以呈铵或氢的形式使用。因此，可以通过常规的离子交换方法用替换的阳离子来处理如此合成的沸石以降低其碱金属和碱土金属含量。通常，在约25℃至约100℃的温度下，以合适的时间间隔，例如约1至6小时，用替换的阳离子的水溶液如铵离子的水溶液进行离子交换。可以通过改变接触时间、替换阳离子溶液的浓度以及温度中的一种或多种来改变离子交换的程度。
与所需替换阳离子的盐水溶液接触后，可以将沸石用水洗涤并干燥以产生具有占据碱金属/碱土金属位点的替换阳离子的干燥沸石。
铵形式的沸石可以容易地通过例如在300℃至650℃范围内的温度下煅烧转化成其氢形式。煅烧使铵离子分解以使结构呈氢形式。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石呈氢形式，特别是氢形式的模板化沸石。
如此合成的沸石是细结晶粉末。由于粉末没有明显的机械强度，因此其实际应用受到限制。可以诸如通过将沸石成形为成型粒子而赋予沸石机械强度。将沸石成形为成型粒子的方法是本领域众所周知的，并且可以通过在添加合适粘结剂的情况下形成沸石粉末的凝胶或糊剂，随后将凝胶或糊剂挤出成期望的形状，然后干燥来实现。产生的挤出物也可以例如在至少450℃的温度下煅烧。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石与至少一种粘结剂材料复合。在这些实施方案中，粘结剂材料可以是可以难熔的无机氧化物，其适当地选自二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化钛和氧化锆。特别有用的粘结剂材料包括氧化铝、硅酸铝和二氧化硅。
复合材料中沸石和粘结剂材料的相对比例可以广泛变化，例如粘结剂材料的存在量可以为复合材料重量的10%至90%。
沸石粉末也可以在不使用粘结剂材料的情况下成形为粒子。
优选地，沸石催化剂在用于羰基化工艺之前被干燥。催化剂的干燥可以通过任何合适的方式进行，例如通过加热到60℃至500℃的温度进行。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石具有6至90，例如20至60的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
在本发明的一些或全部实施方案中，羰基化工艺作为气相工艺进行。
羰基化工艺的一些组分如二甲醚和/或羟基化合物可以处于液相中。然而，合乎需要的是，在将液体组分用于羰基化工艺之前，例如在预蒸发区中将其蒸发。
在本发明中，羰基化在250℃至350℃的温度下进行。在本发明的一些或全部实施方案中，羰基化在275℃至325℃的温度下进行。
在本发明的一些或全部实施方案中，羰基化在1至100 barg的压力下，例如在50至100 barg的压力下进行。
在本发明的一些或全部实施方案中，羰基化在275℃至325℃的温度和50至100barg的压力下进行。
羰基化工艺可以在500至40,000 h-1范围内，例如在2000至10,000 h-1范围内的气体时空速(GHSV)下进行。
在本发明的一些或全部实施方案中，羰基化在275℃至325℃的温度、50至100barg的压力和2000至10,000 h-1的GHSV下进行。
羰基化工艺可以使用一个或多个催化剂床来进行，所述催化剂床适当地选自催化剂的固定床、流化床和移动床。
羰基化工艺可以作为连续或间歇工艺进行，优选作为连续工艺进行。
羰基化工艺的反应产物主要包含乙酸甲酯。反应产物还可以包含较少量的其他组分，例如乙酸，未转化的反应物如二甲醚和一氧化碳以及惰性气体。
期望地，从反应产物中回收乙酸甲酯。通常，反应产物以蒸气流的形式从工艺中排出，可以将蒸气流冷却并冷凝以回收富含乙酸甲酯的液体流。典型地，富含乙酸甲酯的液体流主要包含乙酸甲酯，但是其还可以包含少量的一种或多种未反应的二甲醚、水和溶解的惰性气体。可以例如通过蒸馏从富含乙酸甲酯的液流中回收乙酸甲酯，并且所回收的乙酸甲酯可以原样出售或用作下游化学工艺中的原料。
在本发明的一些或全部实施方案中，例如通过水解方法将一些或全部回收的乙酸甲酯转化为乙酸。
用于将乙酸甲酯转化为乙酸的合适的水解方法包括催化蒸馏工艺。通常，在这种的催化蒸馏工艺中，乙酸甲酯在固定床反应器中在酸性催化剂如酸性离子交换树脂或沸石催化剂的存在下用水水解，以生产包含乙酸乙酯和甲醇的混合物，可以通过在一个或多个蒸馏阶段中蒸馏从所述混合物中分离乙酸乙酯和甲醇。
现在参考以下非限制性实施例说明本发明。
实施例1
该实施例表明在模板化沸石催化剂存在下、在富氢条件下并且在添加乙酸、甲醇或水的情况下用一氧化碳使二甲醚羰基化。
羰基化在不锈钢管道反应器(长度为1215 mm，且内径为20.4 mm)中进行，所述反应器装有110.0 mL的直径为3.2 mm的模板化丝光沸石催化剂挤出物和203.2 mL的直径为3mm的惰性氧化铝球的均匀混合物的催化剂床。位于催化剂床内的是多点热电偶的9个点。将来自反应器的流出物流减压至大气压，并在两台瓦里安气相色谱仪上进行定期分析；一台色谱仪配备了两个FID检测器，另一台色谱仪配备了两个TCD检测器，用于确定羰基化反应物和产物的浓度。
使用如上所述的设备，将包含摩尔比为1:1.8的一氧化碳和氢气、9摩尔%的二甲醚、3.8摩尔%的氮气和0.2摩尔%的乙酸的气流以5000 h-1的气体时空速度引入到反应器中，所述反应器在70 barg(7000 kPa)的压力、299.5℃的温度下操作212小时。212小时后，停止向反应器中供应乙酸，并用0.2摩尔%(基于总气态进料)的量的甲醇供应替换，并将温度升至301.5℃，并使反应继续进行146小时的时间。146小时后，停止向反应器中供应甲醇，并用0.1摩尔%(基于总气态进料)的量的水供应替换，将氮量增加至3.9摩尔%，将温度升到312℃，并使反应在这些条件下继续进行147小时的时间。147小时后，停止向反应器中供应甲醇，并用0.15摩尔%甲醇、0.02摩尔%水和0.01摩尔%乙酸(基于总气态进料)的供应替换，将氮量减少至3.8摩尔%，将温度升到316℃，并使反应在这些条件下再继续进行96小时的时间。
催化剂的失活速率由平均内部催化剂床温的变化(损失℃/天)确定。由9个内部热电偶点之和除以9计算出平均内部催化剂床温。该实施例的结果示于下表1中。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实验A
该实验证明了在模板化沸石催化剂的存在下且在富氢条件下用一氧化碳对二甲醚进行羰基化。在该实验中，既不使用羟基化合物也不使用乙酸甲酯作为羰基化反应的进料。
使用上文在实施例1中所述的设备和109.9 mL催化剂，将摩尔比为1:1.75的一氧化碳和氢气和9摩尔%二甲醚的气态羰基化进料在压力为70 barg(7000 kPa)、温度为283℃和气体时空速度为5000 h-1的反应条件下供应到反应器中，并使反应继续进行114小时的时间。催化剂的失活速率由平均内部催化剂床温的变化(损失℃/天)确定，并且确定为0.83损失℃/天。该实验的结果示于上表1中。

Claims (16)

1.一种通过使二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的工艺，该工艺包括在反应器中使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂和氢气存在下在250℃至350℃的温度下且在氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的情况下接触，并且其中所述工艺还包括将至少一种含有羟基官能团的化合物引入反应器中，并且所述工艺在不存在添加的乙酸甲酯的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述沸石是模板化沸石。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中将总量为至多1摩尔%的所述一种或多种羟基化合物引入反应器中，基于所述工艺的总气态进料。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述一种或多种羟基化合物的总量为0.01摩尔%至0.5摩尔%，基于所述工艺的总气态进料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述一种或多种羟基化合物选自脂族醇、脂族羧酸、水及其混合物。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述羟基化合物是C1-C4脂族醇。
7.根据权利要求5所述的工艺，其中所述羟基化合物是C1-C4脂族羧酸。
8.根据权利要求5所述的工艺，其中所述羟基化合物选自乙酸、甲醇和水中的一种或多种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中氢气与一氧化碳的摩尔比在1.5至4:1范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述催化剂是具有至少一个由8元环限定的通道的沸石。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中所述沸石具有选自MOR、FER、OFF、CHA、GME、MFS、EON和ETR的骨架型。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述沸石具有MOR骨架型并且是丝光沸石。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述方法在275℃至325℃的温度下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中将乙酸甲酯产物水解为乙酸。
15.一种保持或降低在通过使二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的工艺中催化剂的失活速率的方法，该工艺包括在反应器中使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂和氢气存在下在250℃至350℃的温度下且在氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的情况下接触，并且其中所述工艺还包括将至少一种含有羟基官能团的化合物引入反应器中，并且所述工艺在不存在添加的乙酸甲酯的情况下进行。
16.一种或多种含有羟基官能团的化合物用于保持或降低在通过使二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的工艺中催化剂的失活速率的用途，该工艺包括在反应器中使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂和氢气存在下在250℃至350℃的温度下且在氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的情况下接触，并且其中所述工艺还包括将至少一种含有羟基官能团的化合物引入反应器中，并且所述工艺在不存在添加的乙酸甲酯的情况下进行。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114054086B (zh) * 2020-08-05 2023-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛催化剂、其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687760A (zh) * 2007-04-26 2010-03-31 英国石油化学品有限公司 甲醚羰基化方法
WO2014111508A1 (en) * 2013-01-21 2014-07-24 Bp Chemicals Limited Process for treating zeolite catalysts
CN104995167A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 英国石油化学品有限公司 用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法
CN104995160A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 英国石油化学品有限公司 用于生产甲醇和乙酸甲酯的集成方法
CN105358521A (zh) * 2013-03-08 2016-02-24 英国石油化学品有限公司 羰基化方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
GB9223170D0 (en) 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
WO2001007393A1 (en) 1999-07-23 2001-02-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Processes for preparing oxygenates
GB0409490D0 (en) 2004-04-28 2004-06-02 Bp Chem Int Ltd Process
US20060252959A1 (en) 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
EP1985608A1 (en) 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP2199272A1 (en) 2008-11-27 2010-06-23 BP Chemicals Limited Carbonylation process
EP2251082A1 (en) 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
JP2016514105A (ja) 2013-03-08 2016-05-19 ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ カルボニル化プロセス
US11046633B2 (en) 2016-04-19 2021-06-29 Ineos Acetyls Uk Limited Carbonylation process for the production of methyl acetate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687760A (zh) * 2007-04-26 2010-03-31 英国石油化学品有限公司 甲醚羰基化方法
CN104995167A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 英国石油化学品有限公司 用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法
CN104995160A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 英国石油化学品有限公司 用于生产甲醇和乙酸甲酯的集成方法
WO2014111508A1 (en) * 2013-01-21 2014-07-24 Bp Chemicals Limited Process for treating zeolite catalysts
CN105358521A (zh) * 2013-03-08 2016-02-24 英国石油化学品有限公司 羰基化方法

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