CN110724468A - 一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，具体制备过程如下：将松香加入乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入环氧树脂后搅拌反应，接着向其中加入RFE胶，常温下搅拌混合20‑30min后得到疏水阻燃粘合剂；将疏水阻燃粘合剂均匀涂布在柔性片层的表面，然后在粘合剂表面黏附一层铝箔纸，其中铝箔纸的铝箔层与疏水粘结层相接复合，通过压光机压光，得到自粘性多层复合柔性装饰片材。本发明制备的抗氧丙烯酸聚合物乳液中含有大量的醛基，NH2‑BZ表面含有大量的氨基，醛基和氨基进行交联聚合程度较大，并且形成的‑C＝N‑双键的键能较高，通过乳液对NH2‑BZ进行交联聚合时，矿粉离子之间的结合能力较大，键能高，进而有效提高了片材的拉伸强度。

Description

一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺
技术领域
本发明属于柔性片材制备领域，涉及一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺。
背景技术
柔性片材是利用矿渣、石英砂等无机材料改性，然后与丙烯酸聚合物进行交联聚合制备得到柔性片材，专利号为CN103288405B的发明专利公开了一种柔性装饰片材及其制造方法，该柔性片材是由高炉矿粉、丙烯酸聚合物乳液、纤维、憎水剂、颜料、填料制备，通过矿粉代替水泥基系统，可减少丙烯酸聚合物的使用量，使其耐老化性能更优，但是由于丙烯酸聚合物在紫外线作用下容易生成自由基，容易老化，即使使用量减少也容易产生老化的现象，造成片材的表面产生裂纹，起泡，并且现有的柔性片材为了提高装饰性能，通常在片材制备过程中，在物料中加入颜料进行染色，但是颜料通过丙烯酸聚合物交联固化固定在片材上，在长时间风雨浸蚀下，颜料容易被冲刷掉，进而造成片材颜色变化，影响美观。
现有的柔性片材在粘合时，通常是使用水泥基粘结剂或者是膏状乳液有机聚合物粘结剂，由于片材直接与墙面结合，并且片材本身具有一定的重量，同时片材作为墙面装饰，容易长期经受风雨的侵蚀，粘合剂的粘结性能和防水性能至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，通过在环氧树脂中添加松香，松香中含有羧基能够与E-44环氧树脂进行开环反应，使得松香引入E-44环氧树脂链上，进而能够提高树脂的粘性和疏水性能，在环氧树脂开环后形成羟基，羟基能够与RFE胶中的异氰酸酯基团进行反应，由于RFE胶是以磷酸根离子为中心，形成四面体结构，并且其中的异氰酸酯基团位于四面体结构的三个不同方向上，进而使得RFE胶与环氧树脂上的羟基反应时生成超支化的空间树状结构，由于松香具有较高的增粘效果，聚合程度太大造成粘合剂交联固化成固态，影响其粘结性能并且不能进行涂抹使用，而形成超支化结构在提高了粘合剂粘结性能的同时不会聚合成固态，进而使得制备的粘合剂为膏状结构，并且具有较高的粘合性能和防水性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，将松香加入乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入E-44环氧树脂后升温至60-70℃搅拌反应60-70min，接着向其中加入RFE胶，常温下搅拌混合20-30min后得到疏水阻燃粘合剂；其中每克E-44环氧树脂中加入松香0.12-0.13g，加入RFE胶0.16-0.17g，加入乙醇1mL；由于松香中含有羧基能够与E-44环氧树脂进行开环反应，使得松香引入E-44环氧树脂链上，进而能够提高树脂的粘性和疏水性能，在环氧树脂开环后形成羟基，羟基能够与RFE胶中的异氰酸酯基团进行反应，由于RFE胶是以磷酸根离子为中心，形成四面体结构，并且其中的异氰酸酯基团位于四面体结构的三个不同方向上，三个异氰酸酯基团在空间三个不同方向上，进而使得RFE胶与环氧树脂上的羟基反应时在三个不同方向反应，进而生成超支化的空间树状结构，由于松香具有较高的增粘效果，聚合程度太大造成粘合剂交联固化成固态，影响其粘结性能并且不能进行涂抹使用，而形成超支化结构在提高了粘合剂粘结性能的同时不会聚合成固态；并且在粘合剂结构中均匀分布有磷酸酯基团，能够实现较高的阻燃性能；
第二步，将疏水阻燃粘合剂均匀涂布在柔性片层的表面，然后在粘合剂表面黏附一层铝箔纸，粘合剂的涂布厚度为0.5-0.6mm，其中铝箔纸的铝箔层与疏水粘结层相接复合，通过压光机压光，得到自粘性多层复合柔性装饰片材，使用时只需要将铝箔纸撕下即可使用。
柔性片材的具体制备过程如下：
步骤1：将矿粉加入280-300℃的马弗炉中焙烧25-26h，降低至室温后将矿粉加入浓度为8％的氢氧化钠溶液中搅拌混合30-40min，然后洗涤至中性后烘干，得到Ac-BZ；矿粉在高温下处理后使得晶体结构中的铝氧结构被活化，进而使得加入氢氧化钠后，氢氧化钠能够充分与矿粉表面的铝氧结构进行反应，进而提高了矿粉表面的孔隙率，提高了矿粉的比表面积和作用位点；
步骤2：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶联剂KH550和无水乙醇按照一定的比例同时加入反应容器中，然后升温至75-80℃回流反应4h，然后蒸发除去其中的溶剂后降温至50-60℃，再向反应容器中加入浓氨水，回流反应12-14h，然后进行减压蒸馏，得到改性剂；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶联剂KH550按照物质的量之比为1：1的比例混合，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与偶联剂KH550反应生成氯化铵基团正离子，同时由于其中含有羰基和烯烃基团，并且羰基和烯烃基团形成1，4-共轭体系，因此氨水能够与该共轭体系进行1，4-共轭加成反应；
步骤3：将步骤2中制备的改性剂加入乙醇溶液中搅拌混合均匀，然后向其中加入步骤1中制备的Ac-BZ，升温至80-85℃回流反应1-1.5h，然后降低至室温后过滤洗涤至中性后在70-80℃的烘箱中烘干，得到接枝矿粉(NH2-BZ)，每克Ac-BZ中加入改性剂0.16-0.18g，加入乙醇溶液8-9mL；改性剂中的硅氧烷键在乙醇溶液中醇解后形成-Si-OH，能够与预活化矿粉表面的羟基进行反应，进而使得改性剂引入预活化矿粉表面，进而使得矿粉表面引入大量的季铵根正离子，根据静电排斥作用使得相邻矿粉之间排斥分散均匀；
步骤4：将NH2-BZ、抗氧丙烯酸聚合物乳液和水同时加入反应容器中搅拌混合1-2min，然后向其中加入柔韧剂搅拌混合2-3min后得到浆料，抗氧丙烯酸聚合物乳液加入后控制在2h内立即进行制模，由于抗氧丙烯酸聚合物乳液中含有大量的醛基，能够快速的与NH2-BZ表面的氨基进行交联聚合反应，使得浆料固化定型，造成制膜困难，然后将得到的浆料倒入模具中涂布均匀，100℃下固化3-4h，然后进行脱模晾干，得到柔性片材；其中每克NH2-BZ中加入柔韧剂0.11-0.12g，加入抗氧丙烯酸聚合物乳液0.73-0.77g，加入水0.13-0.14g；
制备柔性着色片材时，首先将直接颜料加入水中搅拌混合均匀得到染色浆料，接着将NH2-BZ、抗氧丙烯酸聚合物乳液、水和染色浆料同时加入搅拌釜中搅拌混合1-2min，然后向其中加入柔韧剂搅拌混合2-3min后得到浆料，抗氧丙烯酸聚合物乳液加入后控制在2h内立即进行制模，然后将得到的浆料倒入模具中涂布均匀，100℃下固化3-4h，然后进行脱模，得到柔性着色片材；其中每克NH2-BZ中加入柔韧剂0.11-0.12g，加入抗氧丙烯酸聚合物乳液0.73-0.77g，加入水0.13-0.14g，加入染色浆料0.26-0.28g，染色浆料中直接染料的质量浓度为75％，由于直接颜料中含有大量的羧酸根负离子和磺酸根负离子，而NH2-BZ表面支链上含有大量的季铵根正离子，直接颜料能够通过阴阳离子作用进行反应，进而使得直接颜料负载在NH2-BZ表面，不仅着色均匀，并且颜料结合牢固，能够有效的防止颜料在长期风雨冲刷下掉色；同时由于直接颜料上也含有氨基，也能够与抗氧丙烯酸聚合物乳液反应，通过抗氧丙烯酸聚合物乳液与NH2-BZ表面支链一端的氨基反应，通过抗氧丙烯酸聚合物乳液将NH2-BZ表面支链端部的氨基交联固定，进入使得抗氧丙烯酸聚合物乳液包覆在NH2-BZ表面，将直接颜料包覆在其中，由于抗氧丙烯酸聚合物乳液能够大量的吸收作用于NH2-BZ表面的紫外线，进而能够防止其中直接颜料在紫外线作用下氧化变色，并且通过抗氧丙烯酸聚合物乳液的包覆固定，能够进一步防止颜料在风雨冲刷下掉色，同时通过抗氧丙烯酸聚合物乳液能够与相邻NH2-BZ表面的氨基反应，进而能够有效的将NH2-BZ交联固化，提高了固化速度，降低了固化效率。
抗氧丙烯酸聚合物乳液的具体制备过程如下：
①将山梨酸加入乙醚溶液中，搅拌溶解后向其中加入乙醛，然后升温至80-85℃，然后逐滴向其中滴加质量浓度为4％的氢氧化钠溶液，控制滴加速度为4-5mL/min,滴加完全后搅拌回流3-4h，然后向其中滴加质量浓度为2％的盐酸溶液至溶液的pH＝1，然后向其中加入二氯亚砜，保持温度不变回流反应6-7h，接着进行减压蒸馏得到产物A，其中山梨酸、乙醛和二氯亚砜按照物质的之比为1：1.2：1.2的比例混合，由于山梨酸中含有ɑ，β-不饱和酸基团，并且乙醛中的甲基含有活波氢，其中加入的碱能够夺取碳上的活波氢，生成碳负离子，碳负离子能够与ɑ，β-不饱和酸基团发生共轭加成反应，进而使得产物A中引入醛基，同时山梨酸中的羧基能够与二氯亚砜反应，生成酰氯；
②称取一定量的2，4-二羟基二苯甲酮和四氯化碳加入反应釜中，搅拌混合后升温至55-60℃，然后向其中加入步骤①中制备的产物A，升温至85-90℃搅拌反应2-3h，然后分次向反应容器中加入氯化铝，控制每次的加入量为1g，每次加入的间隔时间为15min，加入完全后升温至110-120℃回流反应5-6h，然后降温至50℃，边搅拌边向其中加入摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应1h后静置分层，将上层油相水洗后进行减压蒸馏，得到抗氧共聚单体，其中2，4-二羟基二苯甲酮和产物A按照物质的量之比为1：2.6-2.7的比例加入，同时每摩尔2，4-二羟基二苯甲酮中加入氯化铝2.2-2.3mol；2，4-二羟基二苯甲酮中含有酚羟基，能够与产物A中的酰氯基团进行酰基化反应，然后在氯化铝的催化进行重排，使得2，4-二羟基二苯甲酮苯环上引入两个产物A链，进而使得2，4-二羟基二苯甲酮苯环上引入两个烯烃基团和两个醛基，同时制备的抗氧共聚单体中一个酚羟基与两侧相邻的两个羰基之间能够形成分子内氢键，同时另外一个酚羟基能够与一侧相邻的羰基形成分子内氢键，进而使得抗氧共聚单体中含有两个分子内氢键，当紫外线照射时，两个氢键都断开，并且有热量释放，进而将紫外线能转化为热能，进而能够有效防止紫外线光氧化，同时由于单体中含有两个分子内氢键，能够提高紫外线的吸收效率和吸收量，进而能够实现高效的抗氧化性能；
③将抗氧共聚单体加入乙醇中配置成质量浓度为70％的抗氧共聚单体溶液，取一定量的OP-10与去离子水同时加入反应釜中搅拌混合均匀，搅拌过程中向反应釜中持续的通入氮气30min，然后向其中加入丙烯酸单体，搅拌混合30-40min，然后向其中加入引发剂，升温至70℃回流反应30min，然后向其中逐滴加入质量浓度为70％的抗氧共聚单体溶液，控制在2h内滴加完全，并且在滴加过程中补加引发剂，滴加完全后升温至110℃回流反应2h，然后用质量浓度为1％的碳酸钠调节溶液的pH＝8,得到抗氧丙烯酸聚合物乳液，其中丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种，每克抗氧共聚单体溶液中加入丙烯酸单体1.83-1.87g，加入OP-10的质量为0.13-0.14g，第一次加入引发剂的量为0.21-0.23g，补加引发剂的量为第一次加入量的5％；由于抗氧共聚单体中含有两个乙烯基团，能够与丙烯酸进行自由基聚合反应，由于抗氧共聚单体中含有两个酚羟基，酚羟基中的氢能够自由基反应使自由基失去活性，进而抑制自由基反应，降低聚合程度，同时由于酚羟基与羰基之间通过氢键进行连接，因此酚羟基只能对自由基自由基聚合有一定程度的影响，进而使得自由基聚合过程中聚合程度降低，使得制备的产物聚合程度较低，避免了由于抗氧共聚单体两侧均含有烯烃基团造成其聚合程度较高，形成分子之间的交联呈网状结构，影响乳液的形成，同时由于抗氧共聚单体具有较高的抗氧化性能，聚合形成的聚合物链上含有大量的抗氧共聚单体，使得制备的聚合物乳液具有极高的抗氧化性能，并且由于抗氧共聚单体中含有两个醛基，聚合后形成的乳液中含有大量的醛基。
本发明的有益效果：
1、本发明通过在环氧树脂中添加松香，松香中含有羧基能够与E-44环氧树脂进行开环反应，使得松香引入E-44环氧树脂链上，进而能够提高树脂的粘性和疏水性能，在环氧树脂开环后形成羟基，羟基能够与RFE胶中的异氰酸酯基团进行反应，由于RFE胶是以磷酸根离子为中心，形成四面体结构，并且其中的异氰酸酯基团位于四面体结构的三个不同方向上，进而使得RFE胶与环氧树脂上的羟基反应时生成超支化的空间树状结构，由于松香具有较高的增粘效果，聚合程度太大造成粘合剂交联固化成固态，影响其粘结性能并且不能进行涂抹使用，而形成超支化结构在提高了粘合剂粘结性能的同时不会聚合成固态，进而使得制备的粘合剂为膏状结构，并且具有较高的粘合性能和防水性能。
2、本发明制备的NH2-BZ表面支链上含有大量的季铵根正离子，而直接颜料中含有大量的羧酸根负离子和磺酸根负离子，直接颜料能够通过阴阳离子作用进行反应，进而使得直接颜料负载在NH2-BZ表面，不仅着色均匀，并且颜料结合牢固，能够有效的防止颜料水中浸泡才掉色，同时通过抗氧丙烯酸聚合物乳液与NH2-BZ表面支链一端的氨基反应，抗氧丙烯酸聚合物乳液将NH2-BZ表面支链端部的氨基交联固定，进入使得抗氧丙烯酸聚合物乳液包覆在NH2-BZ表面，将直接颜料包覆在其中，通过醛基和氨基交联牢固，在产时间浸泡下包覆层也不会剥离破损，因此进一步提高了是对颜料的防护，防止染料长期浸泡时掉色。
3、本发明制备的抗氧丙烯酸聚合物乳液中每个抗氧单体中的一个酚羟基与两侧相邻的两个羰基之间能够形成分子内氢键，同时另外一个酚羟基能够与一侧相邻的羰基形成分子内氢键，进而使得抗氧共聚单体中含有两个分子内氢键，当紫外线照射时，两个氢键都断开，并且有热量释放，进而将紫外线能转化为热能，进而能够有效防止紫外线光氧化，同时由于单体中含有两个分子内氢键，能够提高紫外线的吸收效率和吸收量，进而能够实现高效的抗氧化性能，抗氧丙烯酸聚合物乳液与NH2-BZ表面氨基交联后，进入使得抗氧丙烯酸聚合物乳液包覆在NH2-BZ表面，由于抗氧丙烯酸聚合物乳液能够大量的吸收作用于NH2-BZ表面的紫外线，进而使得整个片材表面形成一层抗氧化层，进而能够有效防止紫外线氧化，不仅能够防止紫外线氧化导致片材力学性能降低，表面出现裂纹影响美观，并且能够防止紫外线直接作用于颜料，造成染料老化变色。
4、本发明制备的抗氧丙烯酸聚合物乳液中含有大量的醛基，NH2-BZ表面含有大量的氨基，醛基和氨基进行交联聚合程度较大，并且形成的-C＝N-双键的键能较高，通过乳液对NH2-BZ进行交联聚合时，矿粉离子之间的结合能力较大，键能高，进而有效提高了片材的拉伸强度。
具体实施方式
实施例1：
抗氧丙烯酸聚合物乳液的具体制备过程如下：
①将11.2g(0.1mol)山梨酸加入60mL乙醚溶液中，搅拌溶解后向其中加入5.3g(0.12mol)乙醛，然后升温至80-85℃，然后逐滴向其中滴加6mL质量浓度为4％的氢氧化钠溶液，控制滴加速度为4-5mL/min,滴加完全后搅拌回流3-4h，然后向其中滴加质量浓度为2％的盐酸溶液至溶液的pH＝1，然后向其中加入14.3g(1.2mol)二氯亚砜，保持温度不变回流反应6-7h，接着进行减压蒸馏得到产物A，反应结构式如下所示；
Figure BDA0002248145160000091
②称取21.4g2，4-二羟基二苯甲酮和130mL四氯化碳加入反应釜中，搅拌混合后升温至55-60℃，然后向其中加入45.5g步骤①中制备的产物A，升温至85-90℃搅拌反应2-3h，然后分次向反应容器中加入29.4g氯化铝，控制每次的加入量为1g，每次加入的间隔时间为15min，加入完全后升温至110-120℃回流反应5-6h，然后降温至50℃，边搅拌边向其中加入摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应1h后静置分层，将上层油相水洗后进行减压蒸馏，得到抗氧共聚单体，反应结构式如下所示；
Figure BDA0002248145160000101
③将抗氧共聚单体加入乙醇中配置成质量浓度为70％的抗氧共聚单体溶液，取13gOP-10与30mL去离子水同时加入反应釜中搅拌混合均匀，搅拌过程中向反应釜中持续的通入氮气30min，然后向其中加入8.3g丙烯酸甲酯，搅拌混合30-40min，然后向其中加入21g过氧化苯甲酰，升温至70℃回流反应30min，然后向其中逐滴加入100g质量浓度为70％的抗氧共聚单体溶液，控制在2h内滴加完全，并且在滴加过程中补加1.05g引发剂，滴加完全后升温至110℃回流反应2h，然后用质量浓度为1％的碳酸钠调节溶液的pH＝8,得到抗氧丙烯酸聚合物乳液。
实施例2：
柔性片材的具体制备过程如下：
步骤1：将矿粉加入280-300℃的马弗炉中焙烧25-26h，降低至室温后将1kg矿粉加入2L浓度为8％的氢氧化钠溶液中搅拌混合30-40min，然后洗涤至中性后烘干，得到预活化矿粉(Ac-BZ)；
步骤2：将15.7g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、22.1g偶联剂KH550和200mL无水乙醇按照一定的比例同时加入反应容器中，然后升温至75-80℃回流反应4h，然后蒸发除去其中的溶剂后降温至50-60℃，再向反应容器中加入12.5g浓氨水，回流反应12-14h，然后进行减压蒸馏，得到改性剂，反应结构式如下所示：
Figure BDA0002248145160000111
步骤3：将16g步骤2中制备的改性剂加入800mL乙醇溶液中搅拌混合均匀，然后向其中加入100g步骤1中制备的Ac-BZ，升温至80-85℃回流反应1-1.5h，然后降低至室温后过滤洗涤至中性后在70-80℃的烘箱中烘干，得到接枝矿粉(NH2-BZ)；
步骤4：将100gNH2-BZ、73g实施例1制备的抗氧丙烯酸聚合物乳液和13g水同时加入反应容器中搅拌混合1-2min，然后向其中加入11g柔韧剂搅拌混合2-3min后得到浆料，抗氧丙烯酸聚合物乳液加入后控制在2h内立即进行制模，然后将得到的浆料倒入模具中涂布均匀，100℃下固化3-4h，然后进行脱模晾干，得到柔性片材。
实施例3：
着色柔性片材的具体制备过程如下：将100g实施例2制备的NH2-BZ、73g实施例1制备的抗氧丙烯酸聚合物乳液、13g水和26g染色浆料，染色浆料中直接染料的质量浓度为75％，同时加入反应容器中搅拌混合1-2min，然后向其中加入11g柔韧剂搅拌混合2-3min后得到浆料，抗氧丙烯酸聚合物乳液加入后控制在2h内立即进行制模，然后将得到的浆料倒入模具中涂布均匀，100℃下固化3-4h，然后进行脱模晾干，得到着色柔性片材。
对比文例1：
着色柔性片材的具体制备过程如下：将100g实施例2制备的NH2-BZ、73g(WA-103)水性丙烯酸乳液、13g水和26g染色浆料，染色浆料中直接染料的质量浓度为75％，同时加入反应容器中搅拌混合1-2min，然后向其中加入11g柔韧剂搅拌混合2-3min后得到浆料，然后将得到的浆料倒入模具中涂布均匀，100℃下固化25h，然后进行脱模晾干，得到着色柔性片材。
对比例2：
着色柔性片材的具体制备过程如下：
步骤1：将矿粉加入280-300℃的马弗炉中焙烧25-26h，降低至室温后将1kg矿粉加入2L浓度为8％的氢氧化钠溶液中搅拌混合30-40min，然后洗涤至中性后烘干，得到预活化矿粉(Ac-BZ)；
步骤2：将16g偶联剂KH550加入800mL乙醇溶液中搅拌混合均匀，然后向其中加入100g步骤1中制备的Ac-BZ，升温至80-85℃回流反应1-1.5h，然后降低至室温后过滤洗涤至中性后在70-80℃的烘箱中烘干，得到改性矿粉；
步骤4：将100g改性矿粉、73g(WA-103)水性丙烯酸乳液、13g水、26g染色浆料，染色浆料中直接染料的质量浓度为75％，同时加入反应容器中搅拌混合1-2min，然后向其中加入11g柔韧剂和18g2，4-二羟基二苯甲酮搅拌混合2-3min后得到浆料，然后将得到的浆料倒入模具中涂布均匀，100℃下固化25h，然后进行脱模晾干，得到着色柔性片材。
对比例3：
着色柔性片材的具体制备过程与对比例2相同，但是在步骤4中不添加2，4-二羟基二苯甲酮。
实施例6：
将实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备的着色柔性片材在40℃的水中浸泡100天后观察着色柔性片材颜色的变化，结果如表1所示；
表1着色柔性片材在水中浸泡60天后颜色的变化情况
Figure BDA0002248145160000131
由表1可知，实施例3和对比例1中制备的片材在水中浸泡100天后没有任何变化，由于直接颜料中含有大量的羧酸根负离子和磺酸根负离子，而NH2-BZ表面支链上含有大量的季铵根正离子，直接颜料能够通过阴阳离子作用进行反应，进而使得直接颜料负载在NH2-BZ表面，不仅着色均匀，并且颜料结合牢固，能够有效的防止颜料水中浸泡才掉色，同时由于实施例3中直接颜料上也含有氨基，也能够与抗氧丙烯酸聚合物乳液反应，通过抗氧丙烯酸聚合物乳液与NH2-BZ表面支链一端的氨基反应，通过抗氧丙烯酸聚合物乳液将NH2-BZ表面支链端部的氨基交联固定，进入使得抗氧丙烯酸聚合物乳液包覆在NH2-BZ表面，将直接颜料包覆在其中，通过醛基和氨基交联牢固，在产时间浸泡下包覆层也不会剥离破损，因此进一步提高了是对颜料的防护，防止染料长期浸泡时掉色。对比例1中片材制备过程中使用的是(WA-103)水性丙烯酸乳液，丙烯酸乳液中的羧基能够与NH2-BZ中的氨基作用，进而在NH2-BZ表面形成防护层，有效避免染料掉色。对比例2和对比例3中使用的改性矿粉直接是通过矿粉与偶联剂作用制备，在与(WA-103)水性丙烯酸乳液交联时，交联程度较弱，并且染料没有负载在矿粉表面，进而使得丙烯酸乳液在对矿粉进行交联包覆时，大部分染料只是分散在乳液和矿粉之间，并没有包覆其中，进而使得在长期浸泡下染料容易溶解在雨水中，进而造成变色。
实施例7：
将实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备的着色柔性片材分别剪切大小为5cm×5cm的小块，然后放入氙灯老化试验箱中进行紫外老化处理800h，其中紫外光照强度为65mW/cm2,温度40℃，然后观察老化后片材表面变化情况，同时测试老化前后片材的拉伸强度，结果如表2所示；其中色变<2级为基本不变色，色变为3级稍有掉色，色变为4级时颜色变浅，色变为5级时变色严重；
表2柔性片材耐老化情况
由表1可知，实施例3中制备的片材在高强度紫外光持续照射300h后，其颜色仍没有变化，由于抗氧丙烯酸聚合物乳液与NH2-BZ表面支链一端的氨基反应，通过抗氧丙烯酸聚合物乳液将NH2-BZ表面支链端部的氨基交联固定，进入使得抗氧丙烯酸聚合物乳液包覆在NH2-BZ表面，将直接颜料包覆在其中，由于抗氧丙烯酸聚合物乳液中每个抗氧单体中的一个酚羟基与两侧相邻的两个羰基之间能够形成分子内氢键，同时另外一个酚羟基能够与一侧相邻的羰基形成分子内氢键，进而使得抗氧共聚单体中含有两个分子内氢键，当紫外线照射时，两个氢键都断开，并且有热量释放，进而将紫外线能转化为热能，进而能够有效防止紫外线光氧化，同时由于单体中含有两个分子内氢键，能够提高紫外线的吸收效率和吸收量，进而能够实现高效的抗氧化性能，能够大量的吸收作用于NH2-BZ表面的紫外线，进而能够防止其中直接颜料在紫外线作用下氧化变色，并且由于2，4-二羟基二苯甲酮均匀分布在乳液聚合物链上，使得包覆层表面均匀分布有大量的酚羟基和羰基分子内成氢键结构，进而能够提高包覆层的抗紫外线氧化性能，使得片材在长时间紫外线照射下仍没有变色，也没有鼓泡和裂纹出现，同时乳液中含有大量的醛基，NH2-BZ表面含有大量的氨基，醛基和氨基进行交联聚合程度较大，并且形成的-C＝N-双键的键能较高，通过乳液对NH2-BZ进行交联聚合时，矿粉离子之间的结合能力较大，键能高，进而有效提高了片材的拉伸强度；对比例1中使用的乳液为(WA-103)水性丙烯酸乳液，在与矿石交联后虽然形成防护膜，但是其通过丙烯酸乳液链上的羧基与NH2-BZ表面的氨基作用，形成的是单键结构，作用力降低，进而造成片材的拉伸强度降低，丙烯酸乳液容易氧化，并且由于乳液中没有抗氧化基团，紫外线长期照射时，交联的丙烯酸聚合物容易老化，使得片材表面有裂纹，出现大量的鼓泡现象，并且丙烯酸聚合物老化后造成对相邻矿粉之间的交联作用降低，使得其拉伸强度很大程度降低，并且由于直接染料中含有不饱和键，容易氧化变色，在紫外线作用下直接染料容易氧化变色，进而造成片材的颜色变浅，对比例2和对比例3中使用(WA-103)水性丙烯酸乳液与改性矿粉进行交联，交联程度较低，造成其拉伸强度降低，同时对比例2中由于颜料直接通过物理作用混合在浆料中，容易造成染料的堆积，同时其中加入的2，4-二羟基二苯甲酮通过物理作用混合，没有均匀包覆在颜料表面，进而使得其抗氧化性能分布不均匀，造成材料局部褪色严重，使得片材表面颜色深浅不同，形成斑驳，并且经过氧化后丙烯酸聚合物老化造成其拉伸强度降低，对比例3中没有添加任何抗氧剂，进而使得其抗氧化性能更低，片材表面有裂纹，出现大量的鼓泡现象，色变达到5级，同时其拉伸强度大大降低。
实施例8：
一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，疏水阻燃粘合剂的具体制备方法如下：将1.2g松香加入10mL乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入10gE-44环氧树脂后升温至60-70℃搅拌反应60-70min，接着向其中加入1.6gRFE胶，常温下搅拌混合20-30min后得到疏水阻燃粘合剂，粘合剂为膏状；
第二步，将疏水阻燃粘合剂均匀涂布在柔性片层的表面，然后在粘合剂表面黏附一层铝箔纸，粘合剂的涂布厚度为0.5-0.6mm，其中铝箔纸的铝箔层与疏水粘结层相接复合，通过压光机压光，得到自粘性多层复合柔性装饰片材，使用时只需要将铝箔纸撕下即可使用。
实施例9：
一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，疏水阻燃粘合剂的具体制备方法如下：将10gE-44环氧树脂后升温至60-70℃搅拌反应60-70min，接着向其中加入1.6gRFE胶，常温下搅拌混合20-30min后得到疏水阻燃粘合剂，粘合剂为膏状；
第二步，将疏水阻燃粘合剂均匀涂布在柔性片层的表面，然后在粘合剂表面黏附一层铝箔纸，粘合剂的涂布厚度为0.5-0.6mm，其中铝箔纸的铝箔层与疏水粘结层相接复合，通过压光机压光，得到自粘性多层复合柔性装饰片材，使用时只需要将铝箔纸撕下即可使用。
实施例10：
一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，具体制备过程如下
第一步，疏水粘合剂的具体制备方法如下：将1.2g松香加入10mL乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入10gE-44环氧树脂后升温至60-70℃搅拌反应60-70min，得到疏水粘合剂，粘合剂为膏状。
第二步，将疏水粘合剂均匀涂布在柔性片层的表面，然后在粘合剂表面黏附一层铝箔纸，粘合剂的涂布厚度为0.5-0.6mm，其中铝箔纸的铝箔层与疏水粘结层相接复合，通过压光机压光，得到自粘性多层复合柔性装饰片材，使用时只需要将铝箔纸撕下即可使用。
实施例11：
疏水阻燃粘合剂的具体制备方法如下：将1.2g松香加入10mL乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入10gE-44环氧树脂后升温至60-70℃搅拌反应60-70min，接着向其中加入1.6g甲苯二异氰酸酯，常温下搅拌混合20-30min，搅拌过程中形成固体聚合物，无法进行涂布使用。
实施例12：
在试验箱的一侧面设置为混凝土墙面，墙面擦拭至没有粉尘，然后将8-10制备的复合柔性装饰片材表面的铝箔纸撕下，然后粘贴在墙面，常温下固化12h后测定片材的初始剥离强度，然后在室内加入雾化器，保持试验箱内的湿度为60％，温度为40℃，保持湿度不变，保温7天后测定片材的湿度剥离强度,然后计算片材的吸水剥离指数L＝(初始剥离强度-湿度剥离强度)/初始剥离强度×100％，测得实施例8-10中柔性片材的吸水剥离指数分别为1.3％、11.8％、1.5％，由于实施例8和实施例10中在粘合剂制备过程中加入了松香，通过松香的疏水性能能够提高粘合剂的疏水性，进而使得其吸水剥离指数只有1.3％，具有很好的防水性能，而实施例9中由于没有松香的改性作用，导致其防水性能降低，吸水剥离指数达到11.8％。
同时测定实施例9片材的剥离强度相对于实施例8中片材剥离强度的减弱率＝(实施例8中片材初始剥离强度-实施例9片材初始剥离强度)/实施例8中片材初始剥离强度×100％；同时实施例10中片材剥离强度减弱率计算与实施例9中片材剥离强度减弱率计算方法相同，得到实施例9片材的剥离强度减弱率为6.2％，实施例10中片材的剥离强度减弱率为18.5％，由于实施例9中没有添加松香，而松香能够提高环氧树脂的粘合性能，进而使得其粘合性能降低，同时实施例10中只有环氧树脂的作用，没有RFE胶的交联作用，造成粘合剂的粘合性能降低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，具体制备过程如下：
第一步，将松香加入乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入E-44环氧树脂后升温至60-70℃搅拌反应60-70min，接着向其中加入RFE胶，常温下搅拌混合20-30min后得到疏水阻燃粘合剂；
第二步，将疏水阻燃粘合剂均匀涂布在柔性片层的表面，然后在粘合剂表面黏附一层铝箔纸，其中铝箔纸的铝箔层与疏水粘结层相接复合，通过压光机压光，得到自粘性多层复合柔性装饰片材，使用时只需要将铝箔纸撕下即可使用。
2.根据权利要求1所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，第一步中每克E-44环氧树脂中加入松香0.12-0.13g，加入RFE胶0.16-0.17g，加入乙醇1mL。
3.根据权利要求1所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，第二步中柔性片材的具体制备过程如下：
步骤1：将矿粉加入280-300℃的马弗炉中焙烧25-26h，降低至室温后将矿粉加入浓度为8％的氢氧化钠溶液中搅拌混合30-40min，然后洗涤至中性后烘干，得到Ac-BZ；
步骤2：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶联剂KH550和无水乙醇按照一定的比例同时加入反应容器中，然后升温至75-80℃回流反应4h，然后蒸发除去其中的溶剂后降温至50-60℃，再向反应容器中加入浓氨水，回流反应12-14h，然后进行减压蒸馏，得到改性剂，反应结构式如下所示；
步骤3：将步骤2中制备的改性剂加入乙醇溶液中搅拌混合均匀，然后向其中加入步骤1中制备的Ac-BZ，升温至80-85℃回流反应1-1.5h，然后降低至室温后过滤洗涤至中性后在70-80℃的烘箱中烘干，得到NH2-BZ；
步骤4：将NH2-BZ、抗氧丙烯酸聚合物乳液和水同时加入搅拌釜中搅拌混合1-2min，然后向其中加入柔韧剂搅拌混合2-3min后得到浆料，然后将得到的浆料倒入模具中涂布均匀，100℃下固化3-4h，然后进行脱模晾干，得到柔性片材。
4.根据权利要求3所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，步骤4中每克NH2-BZ中加入柔韧剂0.11-0.12g，加入抗氧丙烯酸聚合物乳液0.73-0.77g，加入水0.13-0.14g。
5.根据权利要求3所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，步骤4中还包括如下过程：在NH2-BZ和抗氧丙烯酸聚合物乳液混合时加入染色浆料。
6.根据权利要求5所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，每克NH2-BZ中加入染色浆料0.26-0.28g，其中染色浆料中直接染料的质量浓度为75％。
7.根据权利要求1所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，抗氧丙烯酸聚合物乳液的具体制备过程如下：
①将山梨酸加入乙醚溶液中，搅拌溶解后向其中加入乙醛，然后升温至80-85℃，然后逐滴向其中滴加质量浓度为4％的氢氧化钠溶液，控制滴加速度为4-5mL/min,滴加完全后搅拌回流3-4h，然后向其中滴加质量浓度为2％的盐酸溶液至溶液的pH＝1，然后向其中加入二氯亚砜，保持温度不变回流反应6-7h，接着进行减压蒸馏得到产物A，反应结构式如下所示；
Figure FDA0002248145150000031
②称取一定量的2，4-二羟基二苯甲酮和四氯化碳加入反应釜中，搅拌混合后升温至55-60℃，然后向其中加入步骤①中制备的产物A，升温至85-90℃搅拌反应2-3h，然后分次向反应容器中加入氯化铝，加入完全后升温至110-120℃回流反应5-6h，然后降温至50℃，边搅拌边向其中加入摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应1h后静置分层，将上层油相水洗后进行减压蒸馏，得到抗氧共聚单体；
③将抗氧共聚单体加入乙醇中配置成质量浓度为70％的抗氧共聚单体溶液，取一定量的OP-10与去离子水同时加入反应釜中搅拌混合均匀，搅拌过程中向反应釜中持续的通入氮气30min，然后向其中加入丙烯酸单体，搅拌混合30-40min，然后向其中加入引发剂，升温至70℃回流反应30min，然后向其中逐滴加入质量浓度为70％的抗氧共聚单体溶液，控制在2h内滴加完全，并且在滴加过程中补加引发剂，滴加完全后升温至110℃回流反应2h，然后用质量浓度为1％的碳酸钠调节溶液的pH＝8,得到抗氧丙烯酸聚合物乳液。
8.根据权利要求7所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，步骤①中山梨酸、乙醛和二氯亚砜按照物质的之比为1：1.2：1.2的比例混合。
9.根据权利要求7所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，步骤②中2，4-二羟基二苯甲酮和产物A按照物质的量之比为1：2.6-2.7的比例加入，同时每摩尔2，4-二羟基二苯甲酮中加入氯化铝2.2-2.3mol，并且控制每次加入氯化铝的量为1g，每次加入的间隔时间为15min。
10.根据权利要求7所述的一种自粘性多层复合柔性装饰片材的制备工艺，其特征在于，步骤③中丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种，每克抗氧共聚单体溶液中加入丙烯酸单体1.83-1.87g，加入OP-10的质量为0.13-0.14g，第一次加入引发剂的量为0.21-0.23g，补加引发剂的量为第一次加入量的5％。
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