CN110724285A - 一种聚芳醚酮复合粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将纳米/微米填料均匀分散在有机溶剂中，然后加入聚芳醚酮类原料进行混合，得到混合物；(2)将步骤(1)所得混合物倒入反应容器中，排出反应容器内空气，边搅拌边加热升温，使聚芳醚酮类原料溶解在有机溶剂中，待温度大于100℃后进行保温使聚芳醚酮溶解，然后使溶液缓慢降至室温析出沉淀，取出产物静置；(3)将步骤(2)得到的沉淀进行洗涤、干燥。本发明通过溶解沉降法制备出的聚芳醚酮(PAEK)复合粉末材料，具有较好的规整度和理想的粒径分布，有利于高温激光烧结粉床铺粉和成形过程，也为高温激光烧结提供了更多的材料选择。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳醚酮类粉末及其制备方法，尤其是一种基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料及其制备方法。
背景技术
选择性激光烧结(Selective Laser Sintering)是增材制造(3D打印)中的一种具有广泛应用的技术。它是将打印模型分层，利用红外激光扫描需要烧结的粉末区域，逐层烧结，最后形成整个模型，这种方式能够有效烧结出结构较为复杂的模型，因此广泛应用于汽车工业、电器工业以及航空航天领域。聚芳醚酮(PAEK)作为一种半结晶性的热塑性高分子材料，具有良好的烧结性能，并且机械性能较好、具有良好的耐磨损抗疲劳性能以及耐酸碱耐腐蚀性，并且聚芳醚酮(PAEK)还具有良好的生物相容性，在生物医学领域也具有良好的应用前景。一般制备选择性激光烧结用纳米复合材料的方法有：双螺杆挤出-深冷粉碎法、有机合成法、物理共混法以及溶解沉降法。
双螺杆挤出-深冷粉碎法是将两种或几种材料均匀混合，利用挤出机挤出后深冷粉碎，这种方法很难制备出粒径达到要求(10um-100um)的材料，并且由于机械粉碎，导致粉末极不规整，流动性差；有机合成法对于设备的要求较高，并且工艺复杂，后处理困难，成本较高，难以大规模生产。
有机合成能够较好地结合纳米材料，但是需要的合成步骤较多较复杂，并且大部分方法后处理困难，因此成本较高，比如CN105061989A报道了一种聚醚醚酮(PEEK)/纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，选取10um-100um聚醚醚酮(PEEK)粉末和两种反应前驱体溶液，将两种前驱体搅拌混合反应得到复合材料。
WO2010/106358Al中报道了一种粘土增强复合材料，利用水作为分散剂将粘土和高分子材料分散后加热到一定温度使得粘土能够附着在软化的高分子颗粒表面起到增强效果。作为一种物理混合法高分子基体与粘土的复合不牢固，增强效果不理想。
溶解沉降法制备聚芳醚酮(PAEK)复合材料，能够使得纳米材料与PAEK之间的结合较好，聚芳醚酮(PAEK)的耐溶剂性较好，很多常规溶剂无法溶解，比如CN106633626A报道了一种利用溶液共混法制备聚醚醚酮(PEEK)/石墨烯复合材料，利用浓硫酸作为溶剂溶解聚醚醚酮(PEEK)粉末，常温下浓硫酸可以溶解聚醚醚酮(PEEK)，但同时会改变PEEK的分子链结构将其磺化生成SPEEK，SPEEK在耐溶剂性，耐热性和力学性能方面会有所下降。因此，溶解沉降法制备聚芳醚酮(PAEK)复合材料还处于研究阶段。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法。本发明利用溶解沉降法制备用于高温激光烧结增材制造的聚芳醚酮(PAEK)复合粉末材料，所述制备方法不会破坏聚芳醚酮(PAEK)结构，使得纳米/微米材料能够包覆在PAEK粉末颗粒中。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米/微米材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入聚芳醚酮类原料进行混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物倒入反应容器中，排出反应容器内空气，边搅拌边加热升温，使聚芳醚酮类原料溶解在有机溶剂中，待温度大于100℃后进行保温使聚芳醚酮完全溶解，然后使溶液缓慢降至室温析出沉淀，取出产物静置；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行洗涤、干燥，得到所述聚芳醚酮类复合粉末材料。
优选地，所述纳米/微米材料为纳米材料或微米材料，所述纳米材料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氮化硼、纳米硫化钨、纳米羟基磷灰石中的至少一种；所述微米材料为短切碳纤维、短切玻璃纤维、短切陶瓷纤维、短切金属纤维中的至少一种。
不同的纳米/微纳米材料的填充有不同的效果，比如纳米二氧化硅具有很好的表面活性，能够用于表面修饰，碳纳米纤维具有很高的强度，用于复合材料中能增强材料的机械性能，纳米羟基磷灰石复合材料具有一定的生物活性等等。
优选地，所述步骤(1)中，所述高沸点有机溶剂在大于100℃时，能够溶解聚芳醚酮，且不会产生磺化现象。
更优选地，所述有机溶剂具有高沸点，为乙二醇、甲乙酮、苯酚、二苯砜、环丁砜、二甲亚砜、苯胺、Dowtherm G、Dowtherm HT、Dotherm LF(陶氏Dotherm热传递流体)中的至少一种，但不限于上述溶剂。
经过大量实验证明，本发明选择的有机溶剂，能够在高温(大于100℃)和搅拌下溶解聚芳醚酮，得到的聚芳醚酮粉末的分子链并不会被破坏，而且不会出现溶于浓硫酸中的磺化现象，溶解的PAEK析出时，能够包覆加入的纳米或微米填料，极大限度地保留了聚芳醚酮(PAEK)的力学性能、热稳定性和耐溶剂性能，得到性能优良的复合材料。
优选地，所述步骤(1)中，所述聚芳醚酮类原料为聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮中的一种。
优选地，所述步骤(1)中，使用大功率超声装置将填充材料分散在有机溶剂中；或者，在有机溶剂中加入表面活性剂后，再将填充材料进行大功率超声分散。
为了减少纳米/微米材料在有机溶剂中的团聚，也可以加入一定量的表面活性剂，比如SDS、SEDS、CTAB、阿拉伯胶等对填充材料表面改性后进行超声分散。
优选地，所述步骤(1)中，所述有机溶剂的体积与所述聚芳醚酮类原料重量的比值不小于3；当比值小于3时，聚芳醚酮不能完全溶解；所述聚芳醚酮类原料与纳米/微米材料的重量比为：(30～1000):1，过高的比重达不到补强的效果，而过低的比重会使得纳米/微米填料在聚芳醚酮粉末中团聚。
优选地，所述搅拌速率为500～1000r/min，所述升温速率为3～4℃/min，所述保温时间为1～20小时，保证聚芳醚酮充分溶解。
优选地，所述步骤(2)中，在使溶液缓慢降至室温的过程为：将溶液以0.1～5℃/min的速率降至室温，析出沉淀。聚芳醚酮溶解后需要降温析出，降温速率是降温过程中最关键的因素，降温速率过快会导致不能形成粉末；降温速率过慢，会导致结晶过度增长，粉末颗粒过大。
优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤过程为：用乙醇、丙酮、水依次离心洗涤，其中，离心机的转速为6000～10000r/min；所述干燥的过程为：在温度为40℃～100℃下，真空干燥4～10小时。
同时，本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的聚芳醚酮类复合粉末材料。
本发明制备出的粉末主要应用于粉末激光烧结增材制造，但不局限于这种增材制造技术的应用，其他应用技术领域包括粉末喷涂技术、模压技术等，使用这种粉末的优点在于制备出的制件各部分性能均一，而不会出现如物理共混法制备的复合材料因为填料在高分子基体中分散不均匀导致的制品各组分不同产生的性能不均一的情况。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)溶解沉降法制备出的聚芳醚酮(PAEK)复合粉末材料，具有较好的规整度和理想的粒径分布，有利于高温激光烧结的铺粉；
(2)本发明使用的有机溶剂能够在高温(大于100℃)和搅拌下溶解聚芳醚酮(PAEK)，并且不会破坏聚芳醚酮(PAEK)的分子链结构，避免造成聚芳醚酮(PAEK)机械性能下降；
(3)纳米/微米填充物能够包覆在析出的聚芳醚酮(PAEK)粉末颗粒中，使得填充物与基体之间的粘合性能较好，极大地提高了聚芳醚酮(PAEK)粉末的力学性能；通过表面活性剂对纳米/微米填充物改性，，避免了物理共混中纳米/微米材料的团聚；由于纳米/微米材料被PAEK良好的包覆，因此避免了在增材制造过程中直接接触纳米/微米材料，减小了对人体的伤害。
(4)反应完成后体系中只含有有机溶剂和聚芳醚酮(PAEK)复合材料，反应后处理简单，无需除去其余杂质，工艺简单。
附图说明
图1为本发明基于溶解沉降法制备的PEEK复合粉末材料的红外光谱图；
图2为本发明基于溶解沉降法制备的PEEK/纳米碳纤维复合粉末材料的一种SEM图像图；
图3为基于溶解沉降法制备的PEEK/纳米碳纤维复合粉末材料的一种SEM图像图；
图4为本发明基于溶解沉降法制备的PEEK/CNT复合粉末材料的一种SEM图像图；
图5为本发明基于溶解沉降法制备的PEEK/CNT复合粉末材料的一种SEM图像图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述聚芳醚酮类复合粉末材料的一种实施例，本实施例所述聚芳醚酮类复合粉末材料通过以下方法制备所得：
(1)将纳米/微米填料均匀分散在有机溶剂中，使用大功率超声装置将填充材料分散在有机溶剂中；然后加入聚芳醚酮类原料进行混合，得到混合物；所述纳米/微米材料为纳米二氧化硅；所述聚芳醚酮类原料与纳米材料的重量比为：30:1；所述有机溶剂为乙二醇；所述有机溶剂的体积与所述聚芳醚酮类原料重量的比值为3；
(2)将步骤(1)所得混合物倒入反应容器中，通入氮气，排出反应容器内空气，边搅拌边加热升温，搅拌速率为500r/min，升温速率为3℃/min，待温度大于100℃后保温1小时使聚芳醚酮溶解，然后先将溶液按照0.1℃/min的降温速率降至室温，析出沉淀，取出产物静置；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行洗涤、干燥，得到所述聚芳醚酮类粉末；其中，洗涤过程为：用乙醇、丙酮、水依次离心洗涤，其中，离心机的转速为6000r/min；所述干燥的过程为：在温度为100℃下，真空干燥4小时。
实施例2
本发明所述聚芳醚酮类复合粉末材料的一种实施例，本实施例所述聚芳醚酮类复合粉末材料通过以下方法制备所得：
(1)将纳米/微米填料与表面活性剂加入有机溶剂中，使用大功率超声装置将填充材料分散在有机溶剂中；然后加入聚芳醚酮类原料进行混合，得到混合物；所述纳米/微米材料为碳纳米纤维；所述聚芳醚酮类原料与纳米/微米材料的重量比为：1000:1；所述有机溶剂为苯酚；所述有机溶剂的体积与所述聚芳醚酮类原料重量的比值为100；
(2)将步骤(1)所得混合物倒入反应容器中，通入氮气，排出反应容器内空气，边搅拌边加热升温，搅拌速率为1000r/min，升温速率为4℃/min，待温度大于100℃后保温6小时使聚芳醚酮溶解，然后先将溶液按照3℃/min的降温速率降至室温，析出沉淀，取出产物静置；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行洗涤、干燥，得到所述聚芳醚酮类粉末；其中，洗涤过程为：用乙醇、丙酮、水依次离心洗涤，其中，离心机的转速为10000r/min；所述干燥的过程为：在温度为60℃下，真空干燥8小时。
实施例3
本发明所述聚芳醚酮类复合粉末材料的一种实施例，本实施例所述聚芳醚酮类复合粉末材料通过以下方法制备所得：
(1)将纳米/微米填料加入有机溶剂中，使用大功率超声装置将填充材料分散在有机溶剂中；然后加入聚芳醚酮类原料进行混合，得到混合物；所述纳米/微米材料为纳米氧化铝；所述聚芳醚酮类原料与纳米/微米材料的重量比为：400:1；所述有机溶剂为二甲亚砜；所述有机溶剂的体积与所述聚芳醚酮类原料重量的比值为40；
(2)将步骤(1)所得混合物倒入反应容器中，通入氮气，排出反应容器内空气，边搅拌边加热升温，搅拌速率为700r/min，升温速率为3.5℃/min，待温度大于100℃后保温20小时使聚芳醚酮溶解，然后先将溶液按照1℃/min的降温速率降至室温，析出沉淀，取出产物静置；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行洗涤、干燥，得到所述聚芳醚酮类粉末；其中，洗涤过程为：用乙醇、丙酮、水依次离心洗涤，其中，离心机的转速为7000r/min；所述干燥的过程为：在温度为60℃下，真空干燥5小时。
实施例4
本发明所述聚芳醚酮类复合粉末材料的一种实施例，本实施例所述聚芳醚酮类复合粉末材料通过以下方法制备所得：
(1)将纳米/微米填料与表面活性剂加入有机溶剂中，用大功率超声分散装置分散均匀；然后加入聚芳醚酮类原料进行混合，得到混合物；所述纳米/微米材料为石墨烯；所述聚芳醚酮类原料与纳米/微米材料的重量比为：800:1；所述有机溶剂为Dowtherm G；所述有机溶剂的体积与所述聚芳醚酮类原料重量的比值为70；
(2)将步骤(1)所得混合物倒入反应容器中，通入氮气，排出反应容器内空气，边搅拌边加热升温，搅拌速率为800r/min，升温速率为3.5℃/min，待温度大于100℃后保温10小时使聚醚醚酮溶解，然后先将溶液按照5℃/min的降温速率降至室温，析出沉淀，取出产物静置；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行洗涤、干燥，得到所述聚芳醚酮类粉末；其中，洗涤过程为：用乙醇、丙酮、水依次离心洗涤，其中，离心机的转速为900r/min；所述干燥的过程为：在温度为40℃下，真空干燥10小时。
从附图1可以看出，溶解沉降法制备出的聚醚醚酮复合粉末材料PEEK/CF分别在1651cm-1以及1225cm-1出现PEEK中C＝O和C-O-C的特征峰，以及复合材料PEEK/CNT分别在1651cm-1以及1225cm-1出现PEEK中C＝O和C-O-C的特征峰，均没有出现磺化后的S-PEEK在3460cm-1的-SO3H的O-H键的振动峰，1255cm-1、1080cm-1处对应的O＝S＝O的伸缩峰，以及1020cm-1的S＝O和709cm-1处的S-O的伸缩峰，说明溶解沉降法制备出的PEEK复合粉末材料分子链没有出现磺化现象。
从附图2～5可以看出，溶解沉降法制备的复合材料中，纳米/微米材料可以良好的分散在粉末中。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米/微米材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入聚芳醚酮类原料进行混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物倒入反应容器中，排出反应容器内空气，边搅拌边加热升温，使聚芳醚酮类原料溶解在有机溶剂中，待温度大于100℃后进行保温使粉末溶解，然后使溶液缓慢降至室温析出沉淀，取出产物静置；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行洗涤、干燥，得到所述聚芳醚酮类复合粉末材料。
2.如权利要求1所述的基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纳米/微米材料为纳米材料或微米材料，所述纳米材料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氮化硼、纳米硫化钨、纳米羟基磷灰石中的至少一种；所述微米材料为短切碳纤维、短切玻璃纤维、短切陶瓷纤维、短切金属纤维中的至少一种。
3.如权利要求1所述的基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、甲乙酮、苯酚、二苯砜、环丁砜、二甲亚砜、苯胺、DowthermG、Dowtherm HT、Dotherm LF中的至少一种。
4.如权利要求1所述的基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，使用大功率超声装置直接将填充材料分散在有机溶剂中；或者，在有机溶剂中加入表面活性剂后，再将填充材料进行大功率超声分散。
5.如权利要求1所述的基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂的体积与所述聚芳醚酮类原料重量的比值不小于3，所述聚芳醚酮类粉末原料与纳米/微米材料的重量比为：(30～1000):1。
6.如权利要求1所述的基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述搅拌速率为500～1000r/min，所述升温速率为3～4℃/min，所述保温时间为1～20小时。
7.如权利要求1所述的基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在使溶液缓慢降至室温的过程为：将溶液以0.1～5℃/min的速率降至室温，析出沉淀。
8.如权利要求1所述的基于溶解沉降法的聚芳醚酮类复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述洗涤过程为：用乙醇、丙酮、水依次离心洗涤，其中，离心机的转速为6000～10000r/min；所述干燥的过程为：在温度为40℃-100℃下，真空干燥4～10小时。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的聚芳醚酮类复合粉末材料。
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