CN110724210B - 一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及海洋生物技术领域,尤其涉及一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法。其方法包括以下步骤:1)对南极磷虾壳进行清洗、干燥、磨粉,得到粉料,对粉料进行脱钙处理,过滤除去滤液得到脱钙粉料;2)将脱钙粉料加入至酯液中浸渍分别得到浸出液和浸出料,对浸出料进行脱蛋白处理和活化处理,活化处理结束后过滤并清洗后得到活化粉料;3)将活化粉料加入至聚乙烯亚胺溶液中进行酰基化反应,过滤出酰基化粉料并与浸出液混合、干燥去除酯液得到复合粉料,将复合粉料加入至碱液中加热反应,反应结束后过滤并清洗和干燥,即可得氨基壳聚糖粉料。本发明方法能够对南极磷虾壳进行有效合理的利用;所制得的氨基壳聚糖粉料具有较高的载药率。
Description
技术领域
本发明涉及海洋生物技术领域,尤其涉及一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法。
背景技术
南极磷虾等海产品中含有丰富的壳聚糖,其具有许多天然的优良性质,如吸湿透气性、反应活性、生物相容性、生物可降解性、无抗原性、无致炎性、无有害降解产物、吸附性、粘合性、抗菌性和安全性等,从而被广泛应用于纺织工业、生物医学和日用环保等方面。壳聚糖分子里面主要含有3种游离官能团:羟基(OH)、酰胺基(NHCOCH3)、氨基(NH2)。更重要的是,氨基是壳聚糖起到化学效应、物理效应和生物效应的重要基团,壳聚糖易于修饰,通过接枝增加壳聚糖表面的氨基数量,可以提高其利用氢键与金属离子复合合成壳聚糖金属螯合物的能力,用做吸附重金属的绿色生物材料,具有吸附效果好,无毒、低成本、可生物降解、分子链上活性基团丰富等优点。氨基化壳聚糖还可以用作药物传递体系的基质,其表面丰富的氨基可以提高药物装载量,与其他化合物结合载药后,可以制备各种环境响应型材料。
但目前并未有以海产品加工废弃物或海产品的食余残渣为原料制备直接制备氨基壳聚糖的技术和方法。
发明内容
为解决目前并未对海产品中富含的壳聚糖进行有效利用,或利用效率低下等问题,本发明提供了一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法。其目的在于:一、能够对南极磷虾壳进行有效合理的利用;二、能够以南极磷虾壳为原料直接提取和制备氨基壳聚糖;三、所制得的氨基壳聚糖具有较优的抗氧能力,方便保藏和使用。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,
所述方法包括以下步骤:
1)以南极磷虾壳作为原料,经清洗和干燥后磨粉,得到粉料,将粉料加入至酸液中进行脱钙处理,过滤除去滤液得到脱钙粉料;
2)将脱钙粉料加入至酯液中浸渍,过滤后分别得到浸出液和浸出料,将浸出料加入至碱液中进行脱蛋白处理,再过滤出浸出料加入至对苯醌溶液中进行活化处理,活化处理结束后过滤并清洗后得到活化粉料;
3)将活化粉料加入至聚乙烯亚胺溶液中进行酰基化反应,过滤出酰基化粉料,将酰基化粉料和浸出液混合得到混合酯液并干燥去除酯液得到复合粉料,将复合粉料加入至碱液中加热反应,反应结束后过滤出固态的粉体并对其进行清洗和干燥,即可得氨基壳聚糖粉料。
在本发明方法中,首先以南极磷虾壳作为原料,将其磨粉后去除其大量的无效成分,即不溶性的钙化合物,如碳酸钙和氧化钙等,得到脱钙的粉料,随后利用酯液进行浸渍处理,是由于南极磷虾壳中含有大量的虾青素,虾青素的水溶性、醇溶性都极差,但容易溶于油,因此采用酯液浸渍的方式首先分离出虾青素,分离出虾青素后通过碱液对蛋白质进行分解的溶解,溶解蛋白质后浸出料中基本去除杂质成分,仅余所需成分壳聚糖,进一步利用对苯醌对壳聚糖进行活化,活化后的壳聚糖与聚乙烯亚胺进行酰基化反应,在壳聚糖上接枝大量的氨基,随后置于碱液中进行脱乙酰化反应,形成氨基壳聚糖。而在脱乙酰化反应进行前,首先将活化的壳聚糖与浸出液进行混合,并去除酯液使得酯液中溶解的虾青素再次析出并被吸附在壳聚糖上,利用具有较强抗氧化性的虾青素能够对氨基壳聚糖进行一定程度的保护,而另一方面,氨基壳聚糖作为药物载体使用时具有较高的价值,而虾青素本身对人体也较为有益,因此同步提取并保留虾青素能够进一步提高氨基壳聚糖作为药物载体时的使用价值。壳聚糖与浸出液的混合并析出虾青素置于脱乙酰化反应前,这是因为本身壳聚糖保留有一定的空隙结构,因此容易吸附油脂并且去除难度较大,因此首先析出虾青素,在此过程中被吸附的少量油脂能够在脱乙酰化反应过程中被同时去除,使得所得最终产物中杂质含量降低。
作为优选,
步骤1)所述酸液为4~6wt%的氯化氢水溶液。
该浓度的氯化氢水溶液能够实现良好的脱钙效果,并且确保虾青素和壳聚糖的完整性,不会与虾青素和壳聚糖发生反应。
作为优选,
步骤2)所述酯液为乙酸乙酯;
步骤2)所述碱液为8~12wt%氢氧化钠水溶液;
所述对苯醌溶液浓度为0.05~0.2mol/L。
乙酸乙酯的分子量较小,除了能够溶解虾青素以外,其后续干燥去除的步骤也更加简便。8~12wt%的氢氧化钠水溶液能够实现良好的脱蛋白效果。
作为优选,
步骤2)所述脱钙粉料与酯液的用量比为(20~120)g:1L;
步骤2)所述脱蛋白处理后过滤采用抽滤的方式。
酯液用量过大容易造成酯液的浪费并容易增大后续析出虾青素的难度,而酯液用量过小则无法完全溶解脱钙粉料中的虾青素,上述用量比能够产生较优的效果。
作为优选,
步骤3)所述聚乙烯亚胺溶液为20~50wt%聚乙烯亚胺水溶液;
步骤3)所述碱液为40~60wt%氢氧化钠水溶液。
上述浓度的聚乙烯亚胺水溶液能够起到良好的活化壳聚糖的效果,而上述浓度的氢氧化钠水溶液能够促进脱乙酰化反应良好地进行。
作为优选,
步骤3)所述干燥去除酯液采用旋蒸、热烘、冷冻干燥和减压干燥中的任意一种或多种方法。
最优采用旋蒸配合减压干燥的方式进行,因为旋蒸和减压干燥均能够在较低温度条件下进行,并且成本较低,去除酯液过程中能够同步进行收集进行再利用。
作为优选,
步骤3)所述将复合粉料加入至碱液中加热反应时反应温度为110~120℃,反应时长为6~7h。
上述条件下进行脱乙酰化反应完整程度较高。
本发明的有益效果是:
1)能够对南极磷虾壳进行有效合理的利用;
2)所制得的氨基壳聚糖粉料具有较高的载药率;
3)所制得的氨基壳聚糖粉料具有良好的抗氧化能力。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外,下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。因此,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明,本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料;如无特殊说明,本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,所述方法包括以下步骤:
1)以海产品加工公司经过肉壳剥离装置剥离后废弃的南极磷虾壳作为原料,经清洗和干燥后磨粉,得到粉料,将粉料浸没于4wt%的氯化氢水溶液中搅拌30min进行脱钙处理,过滤除去滤液得到脱钙粉料;
2)将脱钙粉料和乙酸乙酯以20g:1L的比例混合浸渍,过滤后分别得到浸出液和浸出料,将浸出料浸没于8wt%氢氧化钠水溶液搅拌30min中进行脱蛋白处理,再过滤出浸出料浸渍于浓度为0.05mol/L的对苯醌溶液中进行1h的活化处理,活化处理结束后抽滤并清洗后得到活化粉料;
3)将活化粉料加入至20wt%聚乙烯亚胺水溶液中进行酰基化反应,过滤出酰基化粉料,将酰基化粉料和浸出液混合得到混合酯液,采用先进行90min旋蒸、再进行2h减压干燥的方式去除并回收酯液得到复合粉料,将复合粉料加入至40wt%氢氧化钠水溶中加热至110℃反应7h,反应结束后过滤出固态的粉体并对其进行清洗和干燥,即可得氨基壳聚糖粉料。
实施例2
一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,所述方法包括以下步骤:
1)以海产品加工公司经过肉壳剥离装置剥离后废弃的南极磷虾壳作为原料,经清洗和干燥后磨粉,得到粉料,将粉料浸没于6wt%的氯化氢水溶液中搅拌30min进行脱钙处理,过滤除去滤液得到脱钙粉料;
2)将脱钙粉料和乙酸乙酯以120g:1L的比例混合浸渍,过滤后分别得到浸出液和浸出料,将浸出料浸没于12wt%氢氧化钠水溶液搅拌30min中进行脱蛋白处理,再过滤出浸出料浸渍于浓度为0.2mol/L的对苯醌溶液中进行1h的活化处理,活化处理结束后抽滤并清洗后得到活化粉料;
3)将活化粉料加入至50wt%聚乙烯亚胺水溶液中进行酰基化反应,过滤出酰基化粉料,将酰基化粉料和浸出液混合得到混合酯液,采用先进行90min旋蒸、再进行2h减压干燥的方式去除并回收酯液得到复合粉料,将复合粉料加入至60wt%氢氧化钠水溶中加热至120℃反应6h,反应结束后过滤出固态的粉体并对其进行清洗和干燥,即可得氨基壳聚糖粉料。
实施例3
一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,所述方法包括以下步骤:
1)以海产品加工公司经过肉壳剥离装置剥离后废弃的南极磷虾壳作为原料,经清洗和干燥后磨粉,得到粉料,将粉料浸没于5wt%的氯化氢水溶液中搅拌30min进行脱钙处理,过滤除去滤液得到脱钙粉料;
2)将脱钙粉料和乙酸乙酯以80g:1L的比例混合浸渍,过滤后分别得到浸出液和浸出料,将浸出料浸没于10wt%氢氧化钠水溶液搅拌30min中进行脱蛋白处理,再过滤出浸出料浸渍于浓度为0.1mol/L的对苯醌溶液中进行1h的活化处理,活化处理结束后抽滤并清洗后得到活化粉料;
3)将活化粉料加入至45wt%聚乙烯亚胺水溶液中进行酰基化反应,过滤出酰基化粉料,将酰基化粉料和浸出液混合得到混合酯液,采用先进行90min旋蒸、再进行2h减压干燥的方式去除并回收酯液得到复合粉料,将复合粉料加入至50wt%氢氧化钠水溶中加热至120℃反应6h,反应结束后过滤出固态的粉体并对其进行清洗和干燥,即可得氨基壳聚糖粉料。
实施例4
一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,所述方法包括以下步骤:
1)以海产品加工公司经过肉壳剥离装置剥离后废弃的南极磷虾壳作为原料,经清洗和干燥后磨粉,得到粉料,将粉料浸没于6wt%的氯化氢水溶液中搅拌30min进行脱钙处理,过滤除去滤液得到脱钙粉料;
2)将脱钙粉料和乙酸乙酯以80g:1L的比例混合浸渍,过滤后分别得到浸出液和浸出料,将浸出料浸没于10wt%氢氧化钠水溶液搅拌30min中进行脱蛋白处理,再过滤出浸出料浸渍于浓度为0.15mol/L的对苯醌溶液中进行1h的活化处理,活化处理结束后抽滤并清洗后得到活化粉料;
3)将活化粉料加入至35wt%聚乙烯亚胺水溶液中进行酰基化反应,过滤出酰基化粉料,将酰基化粉料和浸出液混合得到混合酯液,采用先进行90min旋蒸、再进行2h减压干燥的方式去除并回收酯液得到复合粉料,将复合粉料加入至45wt%氢氧化钠水溶中加热至120℃反应6h,反应结束后过滤出固态的粉体并对其进行清洗和干燥,即可得氨基壳聚糖粉料。
实施例5
一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,所述方法包括以下步骤:
1)以海产品加工公司经过肉壳剥离装置剥离后废弃的南极磷虾壳作为原料,经清洗和干燥后磨粉,得到粉料,将粉料浸没于5wt%的氯化氢水溶液中搅拌30min进行脱钙处理,过滤除去滤液得到脱钙粉料;
2)将脱钙粉料和乙酸乙酯以100g:1L的比例混合浸渍,过滤后分别得到浸出液和浸出料,将浸出料浸没于10wt%氢氧化钠水溶液搅拌30min中进行脱蛋白处理,再过滤出浸出料浸渍于浓度为0.2mol/L的对苯醌溶液中进行1h的活化处理,活化处理结束后抽滤并清洗后得到活化粉料;
3)将活化粉料加入至40wt%聚乙烯亚胺水溶液中进行酰基化反应,过滤出酰基化粉料,将酰基化粉料和浸出液混合得到混合酯液,采用先进行90min旋蒸、再进行2h减压干燥的方式去除并回收酯液得到复合粉料,将复合粉料加入至45wt%氢氧化钠水溶中加热至120℃反应6h,反应结束后过滤出固态的粉体并对其进行清洗和干燥,即可得氨基壳聚糖粉料。
测试1
以盐酸青藤碱作为药物模型,利用实施例1至5所制得的氨基壳聚糖粉料作为药物载体进行药物负载,经检测实施例1至5所制得氨基壳聚糖粉料的药物负载率为6.13~6.42%(w/w),随后将负载有药物的氨基壳聚糖粉料置于PBS(pH7.4)水溶液中进行药物释放96小时后,被包覆的药物自粒子中被释放的比例为91.07~93.01%(w/w)。
测试2
以盐酸青藤碱作为药物模型,利用经过28d、37±1℃放置后的、实施例1至5所制得的氨基壳聚糖粉料作为药物载体进行药物负载,经检测实施例1至5所制得氨基壳聚糖粉料的药物负载率为5.65~5.97%(w/w),随后将负载有药物的氨基壳聚糖粉料置于PBS(pH7.4)水溶液中进行药物释放96小时后,被包覆的药物自粒子中被释放的比例为90.46~92.87%(w/w)。
Claims (7)
1.一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,其特征在于,
所述方法包括以下步骤:
1)以南极磷虾壳作为原料,经清洗和干燥后磨粉,得到粉料,将粉料加入至酸液中进行脱钙处理,过滤除去滤液得到脱钙粉料;
2)将脱钙粉料加入至酯液中浸渍,过滤后分别得到浸出液和浸出料,将浸出料加入至碱液中进行脱蛋白处理,再过滤出浸出料加入至对苯醌溶液中进行活化处理,活化处理结束后过滤并清洗后得到活化粉料;
3)将活化粉料加入至聚乙烯亚胺溶液中进行酰基化反应,过滤出酰基化粉料,将酰基化粉料和浸出液混合得到混合酯液并干燥去除酯液得到复合粉料,将复合粉料加入至碱液中加热反应,反应结束后过滤出固态的粉体并对其进行清洗和干燥,即可得氨基壳聚糖粉料。
2.根据权利要求1所述的一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,其特征在于,
步骤1)所述酸液为4~6wt%的氯化氢水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,其特征在于,
步骤2)所述酯液为乙酸乙酯;
步骤2)所述碱液为8~12wt%氢氧化钠水溶液;
所述对苯醌溶液浓度为0.05~0.2mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,其特征在于,步骤2)所述脱钙粉料与酯液的用量比为(20~120)g:1L;
步骤2)所述脱蛋白处理后过滤采用抽滤的方式。
5.根据权利要求1所述的一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,其特征在于,
步骤3)所述聚乙烯亚胺溶液为20~50wt%聚乙烯亚胺水溶液;
步骤3)所述碱液为40~60wt%氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求1或5所述的一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,其特征在于,步骤3)所述干燥去除酯液采用旋蒸、热烘、冷冻干燥和减压干燥中的任意一种或多种方法。
7.根据权利要求1或5所述的一种利用南极磷虾壳制备氨基壳聚糖的方法,其特征在于,步骤3)所述将复合粉料加入至碱液中加热反应时反应温度为110~120℃,反应时长为6~7h。
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