CN110709382A - 用于可激光标记的组合物的显影剂前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含式(I)的显影剂前体的新型可激光标记的组合物。

Description

用于可激光标记的组合物的显影剂前体
技术领域
本发明涉及可激光标记的组合物和用于这种可激光标记的组合物的显影剂前体。
背景技术
激光标记，即，借助激光在例如包装或安全文件上提供信息，作为对个性化、批量定制、安全性、可追溯性和防伪的日益增长的需求的答案而引起了人们的兴趣。
几种激光标记技术在本领域共存。
激光诱导的碳化是主要技术之一。但是，基于碳化的激光标记局限于黑白图像。
如在例如WO2002/074548 (Datalase)或WO2008/075101 (Siltech)中所公开的，已经开发出使用金属氧化物，例如八钼酸铵或三氧化钼作为激光标记的替代方法。但是，这种激光标记技术也局限于黑白图像。
WO2013/014436 (Datalase)公开了一种基于二乙炔的技术，其允许多色激光标记。
另一种多色激光标记技术利用隐色染料，如在例如EP-A 2648920 (AgfaGevaert)中公开的。
基于隐色染料的技术需要使用显影剂。显影剂能与无色隐色染料反应，导致形成有色染料。
在激光标记之前，显影剂可能不与隐色染料反应，或者至少不实质上与隐色染料反应，以避免背景着色。因此，在激光标记之前，显影剂和隐色染料必须相互屏蔽。
实现屏蔽的一种方式是包封隐色染料和/或显影剂。在热处理或曝光于IR辐射时，胶囊破裂，于是隐色染料和显影剂可彼此反应，从而形成颜色。如在WO2016/184881 (AgfaGevaert)中公开的，隐色染料和/或显影剂的包封通常用于水性可激光标记的组合物中。
实现这种屏蔽的另一种方式是通过使用不与隐色染料反应的所谓的显影剂前体。在热处理或红外激光曝光时，显影剂前体释放显影剂，该显影剂可与隐色染料反应，从而形成颜色。
这样的显影剂前体通常用于基于溶剂和紫外线的可激光标记的组合物中，因为以上提及的包封方法更难以在非水性组合物中实施。
显影剂前体通常为酸前体。在热处理或红外激光曝光时，酸前体化学转化为酸。该酸随后可与隐色染料反应。
在专利文献中已经公开了几种酸前体。
酸前体通常衍生自强酸，如在WO2015/091688 (Agfa Gevaert)和WO2007/088104(Ciba Specialty Chemicals Holding)中所公开的，导致前体，一方面具有有限的热稳定性和水解稳定性，另一方面具有由其反应性诱导的毒理学问题。
如在EP-A 2722367 (Agfa Gevaert)和EP-A 0605149 (Nippon PaperIndustries)中所公开的，其他类型的热酸产生剂基于碳酸叔烷基酯的热降解。这种类型的酸前体通常在激光曝光时具有有限的反应性，并且在热降解时产生大量气体，在获得足够反应性所需的高激光功率下导致层损伤和烧蚀。
因此，仍然需要具有宽的适用性范围和高反应性而不形成大量气体的酸前体。
发明概述
本发明的目的是提供新型显影剂前体，以此可制备具有良好激光标记性能的激光标记组合物。
使用权利要求1中限定的显影剂前体实现该目的。
由下文的描述，本发明的其他目的将变得显而易见。
发明详述
定义
术语“单官能”在例如单官能可聚合化合物中是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
术语“双官能”在例如双官能可聚合化合物中是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
术语“多官能”在例如多官能可聚合化合物中是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数的所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C2-C6烯基。
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C2-C6炔基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
术语“取代的”在例如取代的烷基中是指烷基可被通常存在于此种基团中的原子(即，碳和氢)以外的原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
可激光标记的组合物
本发明的可激光标记的组合物包含隐色染料和如下文公开的显影剂前体。
可激光标记的组合物优选包含光热转化剂。
所述组合物还可包含其他成分，例如酸清除剂和UV吸收剂。
可激光标记的组合物还可包含增强激光标记的图像与背景颜色之间的对比度的染料或颜料。
显影剂前体
本发明的显影剂前体具有式I的化学结构
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中，
R1、R2和R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
X选自氧原子、硫原子、-N(C=Z)R4和-NSO2R5，
Y表示能够产生pKa为5以下的酸HY的基团，
Z表示O或S，
R4选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、-OR6和-NR7R8，
R5和R6独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R7和R8独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R1和R2，R1和R3，R2和R3以及R7和R8合起来可表示形成5至8元环的必要原子。
在一个优选的实施方案中，X选自O和NSO2R5。
在上述所有实施方案中，Y优选表示能够产生pKa为4以下，更优选pKa为3以下的酸HY的基团。
在所有这些实施方案中，Y更优选选自O(CO)R9、OSO2R10、O(PO)OR11OR12、SR13和SO2R14，其中
R9选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和COR15，
R10、R11、R12和R14独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R13选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R15选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和OR16，
R16选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R11和R12可表示形成5至8元环的必要原子。
在一个最优选的实施方案中，Y表示-O(CO)COR15基团或SO2R14基团。
在另一个优选的实施方案中，R1表示取代或未取代的芳基。
在又一个优选的实施方案中，R2和R3独立地选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。
显影剂前体的实例在下表1中给出，但不限于此。
表1
隐色染料
隐色染料为实质上无色的化合物，其在分子间或分子内反应时可形成有色染料。分子间或分子内反应可通过在用红外(IR)激光曝光期间形成的热量触发。
可使用的隐色染料的实例在WO2015/165854 (Agfa Gevaert)的第[069]至[093]段中公开。
光热转化剂
光热转化剂在吸收辐射时产生热量。
光热转化剂优选在吸收红外(IR)辐射，更优选近红外(NIR)辐射时产生热量。NIR辐射的波长在750-2500 nm之间。
光热转化剂可为红外吸收染料、红外吸收颜料或其组合。
光热转化剂优选为红外吸收染料，更优选为NIR吸收染料。
红外辐射吸收颜料
红外吸收(IR)颜料的合适的实例包括但不限于炭黑，例如乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；金属(例如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑)的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，包括六硼化镧、氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡、钛黑和黑色氧化铁。
优选的红外吸收颜料为炭黑。
颜料的粒径优选为0.01-5μm，更优选为0.05-1μm。
红外吸收颜料的量为10-1000 ppm，优选25-750 ppm，更优选50-500 ppm，最优选100-250 ppm，均相对于可激光标记的层的总干重。高于1000 ppm的红外吸收颜料的量导致可激光标记的制品的背景密度太高。
以下公开的IR染料也可用作IR颜料，例如花青颜料、部花青颜料等。
在WO2005/068207、WO2007/141522、WO2009/059900和WO2015/015200中公开了其他合适的红外辐射吸收颜料。
红外辐射吸收染料
与颜料相比，红外吸收(IR)染料由于其窄的吸收光谱而优选，使多色图像能够形成。
原则上可使用任何IR染料，例如在“Near-Infrared Dyes for High TechnologyApplications(高科技应用的近红外染料)”(ISBN 978-0-7923-5101-6)中公开的IR染料。
使用IR染料的优点在于，IR染料的吸收光谱倾向于比IR颜料的吸收光谱更窄。当使用多个可激光标记的层且每个可激光标记的层含有不同的IR染料和隐色染料时，这允许产生多色图像。具有不同最大吸收波长的IR染料可随后通过具有相应发射波长的IR激光来寻址，引起仅在已寻址的IR染料的可激光标记的层中形成颜色。这样的多色制品已经在例如US 4720449、EP-A 2719540和EP-A 2719541中公开。
优选的IR染料为聚次甲基染料，这是由于它们在可见区的吸收低及其选择性，即，在红外区的窄吸收峰。特别优选的聚次甲基IR染料为花菁IR染料。
具有大于1100 nm的最大吸收的优选的IR染料为在EP-A 2722367的第[0044]至[0083]段和WO2015/165854的第[0040]至[0051]段中公开的那些。
具有在1000 nm至1100 nm之间的最大吸收的IR染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料，尤其是苯并[cd]二氢吲哚染料。特别优选的IR染料为由式IR-1表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)-苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]-亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN 223717-84-8)或由式IR-2表示的IR染料：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
IR染料IR-1和IR-2二者均具有约1052 nm的最大吸收λmax，这使得它们非常适合于发射波长为1064 nm的Nd-YAG激光。
在可激光标记的层中可使用两种、三种或更多种IR染料的组合。IR染料的这种组合可用于优化可激光标记的层的吸收光谱。而且，IR染料的混合物可改进IR染料在可激光标记的组合物中的溶解度，用以制备可激光标记的层。
紫外吸收剂
可激光标记的组合物还可包含紫外吸收剂。然而，优选紫外吸收剂存在于在印刷的可激光标记的图像的顶部提供的保护层中。
合适的紫外吸收剂的实例包括2-羟基苯基二苯甲酮(BP)，例如得自BASF的ChimassorbTM 81和ChimassorbTM 90；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(BTZ)，例如得自BASF的TinuvinTM 109、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 171、TinuvinTM 326、TinuvinTM 328、TinuvinTM384-2、TinuvinTM 99-2、TinuvinTM 900、TinuvinTM 928、TinuvinTM CarboprotectTM、TinuvinTM 360、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 327、TinuvinTM 350、TinuvinTM 234，得自FAIRMOUNT的MixximTM BB/100，得自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-s-三嗪(HPT)，例如得自BASF的TinuvinTM 460、TinuvinTM 400、TinuvinTM 405、TinuvinTM 477、TinuvinTM479、TinuvinTM 1577 ED、TinuvinTM 1600，得自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)，以及4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇(CASRN13413-61-1)；二氧化钛，例如得自CrodaChemicals的Solasorb 100F；氧化锌，例如得自Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并噁嗪，例如得自CYTEC的Cyasorb UV-3638 F、CYASORBTM UV-1164；和草酰胺，例如得自Clariant的Sanduvor VSU。
优选的紫外吸收剂在300-400 nm之间的波长区域具有最大吸收，其超过330 nm，更优选超过350 nm。
特别优选的紫外吸收剂为羟苯基苯并三唑和2-羟基苯基-s-三嗪，在300-400 nm波长区域内具有最大吸收，其超过350 nm。
酸清除剂
可激光标记的组合物可含有一种或多种酸清除剂。
酸清除剂包括有机碱或无机碱。无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；仲或叔磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉盐(quinolinate)和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌与螯合剂(例如吡啶甲酸钠)的组合；水滑石，例如得自Clariant的Hycite 713；氢氧化铵；季烷基铵的氢氧化物；和其他金属的氢氧化物。有机碱的实例包括脂族胺(例如三烷基胺、羟基胺和脂族多胺)；芳族胺(例如，N-烷基取代的芳族胺、N-羟烷基取代的芳族胺和双[对-(二烷基氨基)苯基]-甲烷)、杂环胺、脒、环状脒、胍和环状胍。
其他优选的酸清除剂为HALS化合物。合适的HALS的实例包括得自BASF的TinuvinTM292、TinuvinTM 123、TinuvinTM 1198、TinuvinTM 1198 L、TinuvinTM 144、TinuvinTM 152、TinuvinTM 292、TinuvinTM 292 HP、TinuvinTM 5100、TinuvinTM 622 SF、TinuvinTM 770 DF、ChimassorbTM 2020 FDL、ChimassorbTM 944 LD；得自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR31。
酸清除剂的其他实例为弱有机酸的盐，例如羧酸盐(例如硬脂酸钙)。
优选的酸清除剂为有机碱，更优选胺。特别优选的酸清除剂为pKb为7以下的有机碱。
可激光标记的制品
通过在载体上施用本发明的可激光标记的组合物，制备本发明的可激光标记的制品。
通过共挤出或任何常规的涂布技术可在载体上提供可激光标记的组合物，所述涂布技术例如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动料斗涂布和幕涂，从而形成可激光标记的层。
也可通过任何印刷方法在载体上提供可激光标记的组合物，所述印刷方法例如凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、轮转凹版印刷等。
当仅载体的一部分或几部分必须提供有可激光标记的组合物时，优选使用印刷方法。
可激光标记的制品可选自包装、箔、层压材料、安全文件、标签、装饰物或RFID标签。
载体
可在任何类型的表面上施用可激光标记的组合物，例如金属载体、玻璃载体、聚合载体或纸载体。也可在纺织品表面上施用可激光标记的组合物。
载体可提供有底漆，以改进载体与可激光标记的组合物之间的粘附。
也可在载体上提供含有染料或颜料的底漆，例如白色底漆，例如以改进激光标记的图像的对比度。
载体可为纸载体，例如普通纸或树脂涂布的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。
纸的类型没有实际限制，并且包括新闻用纸、杂志纸、办公用纸或墙纸，也包括较高克重的纸，通常称为纸板，如白衬刨花板、瓦楞(纤维)板和包装板。
而且，可使用所谓的合成纸作为载体，例如得自Agfa Gevaert的SynapsTM合成纸，它们是不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
合适的聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚、聚磺酰胺、聚丙交酯(PLA)和聚酰亚胺。
优选的聚合载体为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C箔)，这是由于其非常高的耐久性以及对划痕和化学物质的抵抗力。
PET-C箔和载体的制造在制备用于卤化银照相胶片的合适载体的领域中众所周知。例如，GB 811066 (ICI)教导了一种生产双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
聚合载体可为单组分挤出物或共挤出物。合适的共挤出物的实例为PET/PETG和PET/PC。
载体的形状没有限制。它可为平板，例如纸张或聚合膜，或者可为三维物体，例如像塑料咖啡杯。
三维物体还可为容器，像瓶子或简便油桶(jerry-can)，用于例如包括油、洗发水、杀虫剂、农药、溶剂、涂料稀释剂或其他类型的液体。
也可在所谓的收缩箔上施用可激光标记的组合物。这种箔在施加热量时会紧紧收缩在其覆盖的任何东西上。
最常用的收缩箔为聚烯烃箔，即，聚乙烯或聚丙烯箔。然而，其他收缩箔包括PCV箔。
包装
优选的可激光标记的制品为包装。
激光标记通常用于在包装上添加可变数据，例如批号、到期日、地址等。
优选在包装过程中在线进行激光标记。
在包装上激光标记的“图像”可包含数据、图像、条形码、QR码或其组合。
在包装过程中使用激光标记的优点是能够通过包装箔(例如用于香烟包装的防味箔)标记信息。采用这种方式，在已经提供保护箔之后，可在香烟包装上提供可变数据。
另一种优选的可激光标记的包装用于药物包装。对于药物包装，追踪和追溯要求变得越来越苛求，以遵守不断发展的法规。
使用激光标记代替另一种印刷技术(如喷墨印刷)的另一个优点是，在标记过程中不存在任何化学品。尤其是对于药物和食品包装，在包装生产线中不存在化学品是巨大的优势。
通过选择适当的隐色染料、或隐色染料的混合物，可为包装提供任何颜色的数据或图像。
优选的包装为折叠纸板或与纸层压的瓦楞纸板。这种包装优选用于化妆品、药物、食品或电子产品。
当包装提供有多种可激光标记的组合物，且每种组合物含有不同的隐色染料和光热转化剂时，可得到多色甚至全彩色图像，如在EP-A2719540 (Agfa Gevaert)和EP-A2719541 (Agfa Gevaert)中所公开的。
安全文件
可激光标记的组合物还可用于制备安全文件，例如像ID卡。
通常，通过在芯载体的一面或两面上，层压可激光标记的箔或层压材料、任选连同其他箔或层压材料，制备可激光标记的安全文件。
这种可激光标记的安全文件及其制备已经在例如WO2015/091782 (AgfaGevaert)中公开。
通过在载体上提供本发明的可激光标记的组合物，可制备可激光标记的层压材料。载体如上所述，并优选为透明的聚合载体。
可激光标记的层压材料可包含多于一个可激光标记的层，或者可包括另外的层，例如油墨接收层、UV吸收层、中间层或增粘层。
通常，使用升高的温度和压力，在芯载体的一面或两面上层压可激光标记的层压材料。
优选的芯载体在WO2014/057018 (Agfa Gevaert)的第[0112]至[0015]段中公开。
层压温度取决于所用的芯载体的类型。对于聚酯芯，层压温度优选在120-140℃之间，而对于聚碳酸酯芯，层压温度优选高于150℃-160℃。
激光标记
激光标记用红外激光进行。
红外激光可为连续波或脉冲激光。
例如，可使用发射波长通常为10600 nm (10.6微米)的CO2激光、连续波、高功率红外激光。
CO2激光广泛可得且便宜。然而，这种CO2激光的缺点是相当长的发射波长，这限制了激光标记的信息的分辨率。
为了产生高分辨率的激光标记的数据，优选在激光标记步骤中使用发射波长在750-2500 nm之间，优选800-1500 nm之间的近红外(NIR)激光。
特别优选的NIR激光为光泵浦半导体激光。与任何其他基于固态的激光不同，光泵浦半导体激光具有独特的波长灵活性的优势。输出波长可设置在约920 nm至约1150 nm之间的任何位置。这允许激光发射波长与存在于可激光标记层中的光热转化剂的最大吸收之间的完美匹配。
优选的脉冲激光为固态Q开关激光。Q开关是一种可制备激光以产生脉冲输出束的技术。该技术允许产生具有极高峰值功率的光脉冲，远高于如果采用连续波(恒定输出)模式操作时相同激光将产生的光脉冲，Q开关导致低得多的脉冲重复率，高得多的脉冲能量，以及长得多的脉冲持续时间。
激光标记也可使用所谓的空间光调制器(SLM)进行，如在WO2012/044400 (VardexLaser Solutions)中公开的。
实施例
材料
以下实施例中使用的所有材料容易从标准来源获得，例如ALDRICH CHEMICAL Co. (比利时)和ACROS (比利时)，除非另有说明。所用的水为去离子水。
CCE为Hydran APX-101H，得自DIC的聚酯氨基甲酸酯(45%)。
PAR-sol为PAR的40重量%水溶液。
PAR为得自Cyec Industries的二甲基三羟甲基胺甲醛树脂。
PEA-sol为PEA在水/乙醇(1/1)中的10重量%分散体。
PEA为得自Momentive Performance Chemicals的TopearlTM 120。
Surfynsol为SurfynolTM 420的2.5重量%溶液。
SurfynolTM 420为得自Air Products的非离子表面活性剂。
DOW-sol为DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
DowfaxTM 2A1为得自Pilot Chemicals C的阴离子表面活性剂。
红外染料IR1为根据以下结构的红外染料。
红外染料IR1可根据在EP-A 2463109 (Agfa Gevaert)第[0150]至[0159]段中报道的合成方法制备。
隐色染料LD1为根据以下结构的品红色隐色染料，由Connect ChemicalProduction作为WINCON-RED供应。
PVB为由Wacker-Chemie供应的聚乙烯醇缩醛(Pioloform)BL16。
实施例1
在该实施例中，制备显影剂前体AP-1至AP-5和AP-7至AP-11。
溴苯乙酮肟(AP-1)的合成
Figure 406842DEST_PATH_IMAGE008
将5.08 g (25mmol)溴苯乙酮溶解于50ml甲醇中。加入6.268 g (87.5 mmol)盐酸羟胺(hydroxylamine chlorohydrate)和250 μl (4 mmol)乙酸。将混合物回流2小时。让混合物冷却至室温，并倒入100 ml冰/水中。粗品溴苯乙酮肟从介质中沉淀。通过过滤分离溴苯乙酮肟，用水洗涤并干燥。从100 ml己烷重结晶粗品溴苯乙酮肟，通过过滤分离并干燥。分离出2.58 g溴苯乙酮肟(产率(y)为48.2%，熔点(m.p.)=88.5℃)。
2-氧代-2-苯基乙酸[2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯(AP-2)的合成
Figure 221214DEST_PATH_IMAGE009
将4.086 g (26.4 mmol)苯乙醛酸溶解于20 ml甲醇中。滴加4.757 g甲醇钠的30重量%甲醇溶液(26.4 mmol)。将溶液在室温下搅拌1小时，并减压蒸发溶剂。
将1.601 g (9.3 mmol)苯乙醛酸钠盐加入到2 g (9.3 mmol)溴苯乙酮肟的40 ml乙腈溶液中。将混合物回流一小时。让混合物冷却至室温，并通过过滤除去沉淀的盐。减压除去溶剂，并在GraceResolve柱上，使用从二氯甲烷到95/5的二氯甲烷/乙酸乙酯的梯度洗脱，通过制备柱色谱法纯化2-氧代-2-苯基-乙酸[2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯。分离出1.67 g 2-氧代-2-苯基-乙酸[2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯(产率：63.5%)。在Merck供应的TLC Silicagel 60 F254上，通过TLC色谱法分析2-氧代-2-苯基-乙酸[2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯(洗脱液：96/4的二氯甲烷/乙酸乙酯，异构体1的Rf：0.33，异构体2的Rf：0.41)。使用TLC-MS证实2-氧代-2-苯基-乙酸[2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯的结构。
1-苯基-2-(1-苯基四唑-5-基)硫烷基-乙酮肟(AP-3)的合成
Figure 43676DEST_PATH_IMAGE010
将35.6 g (0.2 mol) 1-苯基-5-巯基-四唑悬浮于500 ml水中。加入8 g (0.2 mol)氢氧化钠在150 ml水中的溶液，并将混合物在室温下搅拌30分钟。加入39.8 g (0.2 mol)溴苯乙酮在250 ml乙醇中的溶液。让反应继续30分钟。通过过滤分离1-苯基-2-(1-苯基四唑-5-基)硫烷基-乙酮，用乙醚洗涤并干燥。分离出52 g 1-苯基-2-(1-苯基四唑-5-基)硫烷基-乙酮(产率：88%，熔点：116℃)。
将2.96 g (10 mmol) 1-苯基-2-(1-苯基四唑-5-基)硫烷基-乙酮溶解于20 ml乙醇中。加入1.003 g (14 mmol)盐酸羟胺，接着加入1.107 g (14 mmol)吡啶。将混合物回流1小时。让混合物冷却至室温，并减压蒸发溶剂。将残余物溶解于100 ml二氯甲烷中。通过过滤除去沉淀的盐，并在GraceResolve柱上，使用从二氯甲烷到95/5的二氯甲烷/乙酸乙酯的梯度洗脱，通过制备柱色谱法纯化1-苯基-2-(1-苯基四唑-5-基)硫烷基-乙酮肟。分离出2.74 g 1-苯基-2-(1-苯基四唑-5-基)硫烷基-乙酮肟(产率：88%)。在Merck供应的TLCSilicagel 60 F254上，使用TLC分析1-苯基-2-(1-苯基四唑-5-基)硫烷基-乙酮肟(洗脱液：96/4的二氯甲烷/乙酸乙酯；Rf：0.18)。使用TLC-MS证实结构。
O2-[(2E)-2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]草酸O1-乙基酯(AP-4)的合成
Figure 310710DEST_PATH_IMAGE011
步骤1：草酸单乙酯钾盐的合成
将14.76 g (0.1 mol)草酸二乙酯溶解于20 ml乙醇中。加入9.82 g (0.1 mol)乙酸钾和1.8 g (0.1 mol)水。将混合物回流3小时。让反应混合物冷却至室温，并加入20 ml甲基叔丁基醚。通过过滤分离沉淀的草酸单乙酯钾盐，并将其悬浮于100 ml乙醇和100 ml甲基叔丁基醚的混合物中。通过过滤分离草酸单乙酯钾盐并干燥。分离出12.43 g草酸单乙酯钾盐(产率：80%)，无需进一步纯化即可使用。
步骤2：O2-[(2E)-2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]草酸O1-乙基酯的合成
将2 g (9.3 mmol)溴苯乙酮肟溶解于40 ml乙腈中。加入1.816 g (11.6 mmol)草酸单乙酯钾盐。让反应在室温下继续60小时，接着回流半小时。让反应混合物冷却至室温。通过过滤除去沉淀的盐，并减压蒸发溶剂。在GraceResolve柱上，使用二氯甲烷/乙酸乙酯(96/4)作为洗脱液，使用制备柱色谱法纯化粗品O2-[(2E)-2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]草酸O1-乙基酯。分离出1.04 g O2-[(2E)-2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]草酸O1-乙基酯(AP-4)(产率：44%；在Merck供应的TLC Silicagel 60 F254上TLC分析；洗脱液：96/4的二氯甲烷/乙酸乙酯；Rf：0.20)。使用TLC-MS证实结构。
4-甲基苯磺酸[(2E)-2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯(AP-5)的合成
Figure 509610DEST_PATH_IMAGE012
步骤1：4-甲基苯磺酸苯甲酰甲基酯的合成
将10.11 g (25 mmol)羟基(苯基)碘代甲苯磺酸酯溶解于65 ml乙腈中。加入3.065 g(25 mmol)苯乙酮，并将混合物回流2小时。让反应混合物冷却至室温，并将混合物加入到75ml水中。混合物用50 ml二氯甲烷萃取。分离有机部分，并经MgSO4干燥。减压蒸发溶剂，在Grace Resolve柱上，使用二氯甲烷作为洗脱液，通过制备柱色谱法纯化粗品4-甲基苯磺酸苯甲酰甲基酯。分离出4.2 g 4-甲基苯磺酸苯甲酰甲基酯(产率：58%，在Merck供应的TLCSilicagel 60 F254上TLC分析；洗脱液：二氯甲烷；Rf：0.46)。使用TLC-MS证实结构。
步骤2：4-甲基苯磺酸[(2E)-2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯的合成
将2 g (6.9 mmol) 4-甲基苯磺酸苯甲酰甲基酯溶解于20 ml甲醇中。加入1.73 g(24.1 mmol)盐酸羟胺和66 mg乙酸，并将混合物回流3小时。让反应混合物冷却至室温，并减压蒸发溶剂。向残余物中加入50 ml二氯甲烷，并通过过滤除去沉淀的过量的盐酸羟胺。在GraceResolve柱上使用制备柱色谱法，使用从二氯甲烷到98/2的二氯甲烷/乙酸乙酯的梯度洗脱，分离4-甲基苯磺酸[(2E)-2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯。分离出0.377 g 4-甲基苯磺酸[(2E)-2-羟基亚氨基-2-苯基-乙基]酯(AP-5) (产率：18%，在Merck供应的TLCSilicagel 60 F254上TLC分析；洗脱液：94/6的二氯甲烷/乙酸乙酯；Rf：0.55)。使用1H-NMR分析证实结构。
乙酸[(2E)-1,2-二苯基-2-(对甲苯磺酰基亚肼基)乙基]酯(AP-7)的合成
步骤1：乙酸(2-氧代-1,2-二苯基-乙基)酯的合成
将4.33 g (20 mmol)苯偶姻溶解于20 ml二氯甲烷中。加入4.048 g (40 mmol)三乙胺，并将溶液冷却至0℃。滴加2.403 g (30 mmol)乙酰氯，并让反应在室温下继续16小时。将反应混合物加入到75 ml盐水和50 ml二氯甲烷的混合物中。分离出二氯甲烷部分，经MgSO4干燥并减压蒸发。在GraceResolve柱上，使用从二氯甲烷到98/2的二氯甲烷/乙酸乙酯的梯度洗脱，使用制备柱色谱法纯化粗品乙酸(2-氧代-1,2-二苯基-乙基)酯。分离出3.05 g 乙酸(2-氧代-1,2-二苯基-乙基)酯(产率：60%，在Merck供应的TLC Silicagel 60F254上TLC分析；洗脱液：二氯甲烷；Rf：0.41)。使用TLC-MS证实结构。
步骤2：乙酸[(2E)-1,2-二苯基-2-(对甲苯磺酰基亚肼基)乙基]酯的合成
将2.543 g (10 mmol)乙酸(2-氧代-1,2-二苯基-乙基)酯溶解于20 ml乙醇中。加入1.92 g (10 mmol)甲苯磺酰肼。让反应在室温下继续60小时。将混合物再回流2小时。减压蒸发溶剂，并在GraceResolve柱上，使用二氯甲烷作为洗脱液，通过制备柱色谱法分离乙酸[(2E)-1,2-二苯基-2-(对甲苯磺酰基亚肼基)乙基]酯。分离出0.33 g乙酸[(2E)-1,2-二苯基-2-(对甲苯磺酰基亚肼基)乙基]酯(产率：8%，在Merck供应的TLC Silicagel 60 F254上TLC分析；洗脱液：二氯甲烷；Rf：0.32)。使用TLC-MS证实结构。
N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基-亚乙基]氨基]-4-甲基-苯磺酰胺(AP-8)的合成
Figure 860268DEST_PATH_IMAGE014
步骤1：1-(苯磺酰基)-2-丙酮的合成
将21.16 g (0.125 mol)苯亚磺酸钠盐溶解于125 ml乙醇中。加入12.05 g (0.125mol)氯丙酮，并将反应混合物回流6小时。让反应混合物冷却至室温。1-(苯磺酰基)-2-丙酮从介质中部分结晶。通过过滤分离出结晶的1-(苯磺酰基)-2-丙酮，被污染的氯化钠。用100ml二氯甲烷处理粗品1-(苯磺酰基)-2-丙酮。通过过滤除去沉淀的盐，并减压蒸发二氯甲烷部分。将残余物溶解于最小量的二氯甲烷中。加入己烷，直到1-(苯磺酰基)-2-丙酮结晶并通过过滤分离。分离出5.1 g 1-(苯磺酰基)-2-丙酮。通过蒸发滤液，从反应混合物中分离出第二部分，接着在GraceResolve柱上，使用从二氯甲烷到95/5的二氯甲烷/乙酸乙酯的梯度洗脱，通过制备柱色谱法纯化粗品1-(苯磺酰基)-2-丙酮。分离出第二部分7.6 g 1-(苯磺酰基)-2-丙酮。通过TLC分析(在由Merck供应的TLC Silicagel 60 F254上TLC分析；洗脱液：94/6的二氯甲烷/乙酸乙酯；Rf：0.38)分析1-(苯磺酰基)-2-丙酮。
步骤2：N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基-亚乙基]氨基]-4-甲基-苯磺酰胺的合成
将1.19 g (6 mmol) 1-(苯磺酰基)-2-丙酮溶解于50 ml乙醇中。加入2.458 g (13mmol) (4-甲基苯磺酰基)酰肼和1 ml浓硫酸。将反应混合物回流1小时。让反应混合物冷却至室温，并将混合物加入到100 ml水中。将混合物搅拌15分钟，并通过过滤分离粗品N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基-亚乙基]氨基]-4-甲基-苯磺酰胺，用水洗涤并干燥。将粗品N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基-亚乙基]氨基]-4-甲基-苯磺酰胺从乙醇中重结晶。通过过滤分离N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基-亚乙基]氨基]-4-甲基-苯磺酰胺，并干燥。分离出1.72 g (产率：78.8%) N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基-亚乙基]氨基]-4-甲基-苯磺酰胺(在Grace供应的Reveleris RP C18 TLC板上TLC分析，洗脱液：60/40的甲醇/1M NaCl，Rf：0.38)。使用TLC-MS证实结构。
N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基亚乙基]氨基]甲磺酰胺(AP-9)的合成
Figure 614597DEST_PATH_IMAGE015
将1.982 g (10 mmol) 1-(苯磺酰基)-2-丙酮溶解于85 ml乙醇中。加入2.423 g (22mmol)甲基磺酰肼和1.662 ml浓硫酸。将反应混合物回流1小时。让反应混合物冷却至室温，并将混合物加入到140 ml水中。将混合物搅拌15分钟，并且通过过滤分离粗品N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基亚乙基]氨基]甲磺酰胺，用水洗涤并干燥。将粗品N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基亚乙基]氨基]甲磺酰胺从乙醇中重结晶。通过过滤分离N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基亚乙基]氨基]甲磺酰胺，并干燥。分离出2.1 g (产率：72.4%) N-[(E)-[2-(苯磺酰基)-1-甲基亚乙基]氨基]甲磺酰胺。使用TLC-MS证实结构。
2-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-1-酮肟(AP-10)的合成
Figure 351609DEST_PATH_IMAGE016
根据Ramaiah等人Indian Journal of Organic Chemistry, Section B: OrganicChemistry Including Medicinal Chemistry (《印度有机化学杂志》，B节：包括药物化学的有机化学), 38B(3), 297-301 (1999)制备2-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-1-酮。
将2.743 g (10 mmol) 2-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-1-酮溶解于40 ml甲醇中。加入2.866 g (40 mmol)盐酸羟胺和3.164 g (40 mmol)吡啶。将反应混合物回流17小时。让反应混合物冷却至室温。将混合物加入到75 ml水中。从混合物中分离的粘稠油状的粗品2-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-1-酮肟被分离出来。将粗品2-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-1-酮肟溶解于100 ml二氯甲烷中。二氯甲烷溶液经MgSO4干燥，并减压蒸发。在GraceResolve柱上，使用从二氯甲烷到95/5的二氯甲烷/乙酸乙酯的梯度洗脱，通过制备柱色谱法纯化2-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-1-酮肟。分离出1.86 g (产率：64%) 2-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-1-酮肟(在Merck供应的TLC Silicagel 60 F254上TLC分析；洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯；Rf：异构体1为0.29，异构体2为0.23)。使用TLC-MS证实每种异构体的结构。
1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮肟(AP-11)的合成
Figure 874994DEST_PATH_IMAGE017
根据Hemming等人的Organic Letters，14(1)，126-129 (2012)制备1-氯-1-苯基-丙-2-酮。
步骤1：1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮的合成
在回流温度下将60 g (0.36 mol)苯亚磺酸钠盐溶解于400 ml乙醇中。在30分钟内以小份加入60 g (0.36 mol) 1-氯-1-苯基-丙-2-酮。将混合物进一步回流另外1小时。通过过滤热的反应混合物除去形成的氯化钠，并将400 ml水加入到滤液中。冷却至室温后，1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮从介质中结晶。通过过滤分离出1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮，用水洗涤并干燥。分离出73 g (产率：75%) 1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮(熔点122-123℃)。
步骤2：1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮肟的合成
将2.743 g (10 mmol) 1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮溶解于40 ml乙醇中。加入2.866 g (40 mmol)盐酸羟胺和3.164 g (40 mmol)吡啶。将混合物回流16小时。让反应混合物冷却至室温，并加入到75 ml水中。从介质中沉淀的1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮肟通过过滤分离出来，并干燥。用50 ml二氯甲烷处理1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮肟并干燥，得到1.91 g (产率：66%) 1-(苯磺酰基)-1-苯基-丙-2-酮肟，为白色晶体粉末(在Merck供应的TLC Silicagel 60 F254上TLC分析；洗脱液：94/6的二氯甲烷/乙酸乙酯；Rf：0.25)。使用TLC-MS证实结构。
实施例2
本实施例说明可用作用于可激光标记的组合物的酸产生剂的本发明的结构设计宽范围。
首先纵向拉伸1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，随后在一面上用表2中给出的涂料组合物SUB-1以10 µm的湿涂层厚度涂布。
表2
组分(重量%) SUB-1
去离子水 69.44
CCE 15.40
间苯二酚 12.55
PAR-sol 0.57
PEA-sol 0.68
DOW-sol 0.68
Surfynsol 0.68
干燥后，将纵向拉伸并涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸，以产生单面涂胶的63μm厚的片材PET-C。
以根据表4的湿涂层厚度，在63μm厚的PET-C片材的涂胶面上涂布表3的涂料溶液，并在循环烘箱中在50℃下干燥5分钟，以得到可激光标记的的层压材料LML-01至LML-10。
表3
Figure 242522DEST_PATH_IMAGE018
随后在得自WOLFEN的500 µm PETG芯上层压可激光标记的层压材料LML-01至LML-10，以提供可激光标记的制品LMA-1至LMA-10。
表4
LMA LML 涂层厚度(µm) 激光功率的%
LMA-1 LML-1 20 100
LMA-1 LML-1 20 50
LMA-2 LML-2 20 50
LMA-3 LML-3 20 50
LMA-4 LML-4 20 60
LMA-5 LML-5 50 80
LMA-6 LML-6 50 70
LMA-7 LML-7 40 70
LMA-8 LML-8 40 70
LMA-9 LML-9 20 70
LMA-10 LML-10 40 70
使用在表4中给出的激光最大功率的百分数，用在1064 nm处发射的光泵浦半导体激光(得自Coherent的5Genesis MX 1064-10000 MTM)曝光可激光标记的制品LMA-1至LMA-10，以产生光学密度渐增的0.5 cm×0.5 cm方块的品红色楔形。
使用Barbieri Spectro 100 xy测量每个楔形的最大密度。测量视觉密度。结果在表5中汇总。
表5
可激光标记的制品 Dmax
LMA-1 1.02
LMA-2 0.53
LMA-3 0.89
LMA-4 0.64
LMA-5 0.88
LMA-6 0.47
LMA-7 0.82
LMA-8 0.55
LMA-9 0.60
LMA-10 0.58
从表5中显而易见的是，本发明的酸前体的宽范围在可激光标记的组合物中可用作显影剂前体。

Claims (14)

1.一种可激光标记的组合物，所述组合物包含隐色染料和显影剂前体，其特征在于所述显影剂前体具有式I的化学结构
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I
其中，
R1、R2和R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
X选自氧原子、硫原子、-N(C=Z)R4和-NSO2R5，
Y表示能够产生pKa为5以下的酸HY的基团，
Z表示氧或硫原子，
R4选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、-OR6和-NR7R8，
R5和R6独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R7和R8独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R1和R2，R1和R3，R2和R3以及R7和R8合起来可表示形成5至8元环的必要原子。
2.根据权利要求1的可激光标记的组合物，其中X选自O和NSO2R5。
3.根据权利要求1或2的可激光标记的组合物，其中Y表示能够产生pKa为3以下的酸HY的基团。
4.根据前述权利要求中任一项的可激光标记的组合物，其中Y选自O(CO)R9、OSO2R10、O(PO)OR11OR12、SR13和SO2R14，并且其中
R9选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和COR15，
R10、R11、R12和R14独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R13选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R15选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和OR16，
R16选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，
R11和R12可表示形成5至8元环的必要原子。
5.根据前述权利要求中任一项的可激光标记的组合物，其中Y表示-O(CO)COR15基团或SO2R14基团，其中R14和R15具有与权利要求4中相同的含义。
6.根据前述权利要求中任一项的可激光标记的组合物，其中R1表示取代或未取代的芳基。
7.根据前述权利要求中任一项的可激光标记的组合物，其中R2和R3独立地选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。
8.根据前述权利要求中任一项的可激光标记的组合物，所述组合物还包含光热转化剂。
9.根据权利要求8的可激光标记的组合物，其中所述光热转化剂为红外吸收染料。
10.一种可激光标记的制品，所述制品包含在载体上提供的权利要求1-9中任一项所限定的可激光标记的组合物。
11.根据权利要求10的可激光标记的制品，其中所述可激光标记的组合物通过凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷或轮转凹版印刷而在载体上提供。
12.根据权利要求10或11的可激光标记的制品，其中，所述制品选自包装、箔、层压材料、安全文件、标签、装饰物和RFID标签。
13.一种制备激光标记的制品的方法，所述方法包括以下步骤：用红外激光曝光权利要求10-12中任一项所限定的可激光标记的制品，从而形成激光标记的图像。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述激光标记的图像选自条形码、QR码、字母数字数据、图片和标识。
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