CN110699160A - 一种抗氧化耐磨润滑油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑油技术领域，公开了一种抗氧化耐磨润滑油及其制备方法。包括按重量份计的下述组分：矿物基础油80‑90份，改性石墨烯5‑10份，硫磷伯仲烷基锌盐3‑5份，聚甲基丙烯酸酯1‑3份，复合抗氧剂2‑4份，二甲基硅油1‑3份，聚乙烯蜡1‑3份。本发明将经过改性处理后的石墨烯加入润滑油组分中后显著提升润滑油的耐磨性能，改性石墨烯能够均匀且稳定的分散在润滑油中从而提升润滑油的耐磨润滑性能，另外本发明通过复合抗氧化剂大大提升润滑油的抗氧化性能。

Description

一种抗氧化耐磨润滑油及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油技术领域，尤其是涉及一种抗氧化耐磨润滑油及其制备方法。

背景技术

摩擦和磨损在日常生活和自然界中广泛存在，因而造成能源消耗、机械损耗等问题日益突出。润滑油的使用被认为使有效降低甚至消除摩擦磨损问题的重要方法，润滑油的使用可以有效降低摩擦和磨损。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，单靠基础油并不能满足汽车的诸多性能要求，而添加剂可弥补和改善基础油性能方面的不足，在提高或者改善基础油性能的同时，可以赋予某些新的性能。添加剂使润滑油的重要组分部分，用来提高润滑油的润滑性能。石墨烯是迄今为止已知的最薄的人造材料，氧化石墨烯作为石墨烯的重要的衍生物依靠其优异的力学、热学性能、超薄层状结构以及巨大的表面积等优势能够大幅降低摩擦和磨损。然而氧化石墨烯表面存在大量的含氧官能团，由于官能团之间的氢键等作用力，氧化石墨烯容易发生团聚导致无法稳定分散在润滑油中，导致润滑油的耐磨性变差。另外，由于机械摩擦产生热量，润滑油极易被氧化，导致润滑油润滑性能降低。

中国专利公开号CN107418654公开了一种石墨烯润滑油组合物及其制备方法与应用，石墨烯润滑油组合物为将未经修饰处理的石墨烯、分散剂与润滑油混合而成，该组分物中利用分散剂提高石墨烯的分散性能，但是市面上普通的润滑剂并不能有效将片状石墨较为充分的分散，导致润滑油的耐磨性能并不理想。中国专利公开号CN109652159公开了一种氧化石墨烯润滑油的制备方法，采用润滑油本身对氧化石墨烯进行表面修饰提高石墨的分散性能，并作为润滑添加剂制得氧化石墨烯润滑油，其中润滑油修饰氧化石墨烯后油分子链并不能稳定与氧化石墨烯结合，修饰后的氧化石墨烯稳定性较差；中国专利公开号CN107325866公开了一种粉末冶金用石墨烯防腐耐磨润滑油的制备方法及用其处理粉末冶金零件的方法，将通过还原法制备得到的石墨烯加入润滑油，但是润滑油在使用一定时间后单层的石墨烯在润滑油中很容易发生二次团聚，造成润滑油的耐磨性能变差，增加零件之间相互摩擦产生的热量，进而造成润滑油的氧化，使润滑油逐渐失去润滑性能。

发明内容

本发明是为了克服以上技术问题，提供一种抗氧化耐磨润滑油。本发明将经过改性处理后的石墨烯加入润滑油组分中后显著提升润滑油的耐磨性能，改性石墨烯能够均匀且稳定的分散在润滑油中从而提升润滑油的耐磨润滑性能，另外本发明通过复合抗氧化剂大大提升润滑油的抗氧化性能。

本发明还提供了一种抗氧化耐磨润滑油的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：抗氧化耐磨润滑油，包括按重量份计的下述组分：

矿物基础油80-90份，改性石墨烯5-10份，硫磷伯仲烷基锌盐3-5份，聚甲基丙烯酸酯1-3份，复合抗氧剂2-4份，二甲基硅油1-3份，聚乙烯蜡1-3份。

本发明使用矿物基础油为润滑油的主要成分，改性石墨烯为润滑添加剂，硫磷伯仲烷基锌盐为抗磨剂，将改性石墨烯与硫磷伯仲烷基锌盐复配显著提高润滑油的耐磨性能。聚甲基丙烯酸酯作为降凝剂，能够防止润滑油在低温条件下凝结，导致润滑油流动性下降，润滑油的润滑性能下降。使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯复配作为抗氧剂，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为酚类抗氧剂，亚磷酸三丁酯为亚磷酸酯类抗氧剂，酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配能够显著提升润滑油在高温条件下的抗氧化效果，有效降低零部件在摩擦作用下升温造成润滑油的氧化，延长润滑油的使用寿命。使用二甲基硅油为消泡剂，避免润滑油在制备或使用过程中内部出现气泡，提高润滑油的品质。聚乙烯蜡作为分散剂，提高润滑油各组分之间的分散性，有助于提升润滑油的质量。

作为优选，所述复合抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯组成。

作为优选，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯的质量比为1:0.2-0.5。

作为优选，所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将鳞片石墨和硝酸钙加入浓硫酸中搅拌均匀，在冰浴条件下加入高锰酸钾，继续搅拌10-20min，升温至40-50℃密闭保温反应20-30min，自然冷却至室温后加入过氧化氢水溶液继续氧化1-2h，加水稀释，过滤，干燥，得氧化石墨烯，将氧化石墨烯送入马弗炉中在氮气氛围中焙烧，得褶皱化氧化石墨烯；

2)将硅酸钠加入去离子中搅拌溶解，加入褶皱化氧化石墨烯，搅拌分散得悬浮液，向悬浮液中加入硫酸钠分散剂和聚乙二醇表面活性剂，然后滴加浓硫酸搅拌反应1-2h，过滤，干燥，再送入马弗炉中焙烧，得改性褶皱化氧化石墨烯；

3)将2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷加入乙醇水溶液中，调节溶液pH值为4-4.5，水浴加热至45-50℃，搅拌条件下进行水解反应30-40min，冷却至室温后加入改性褶皱化氧化石墨烯，持续搅拌反应3-5h，过滤，干燥，得接枝化褶皱石墨烯；

4)将羧甲基纤维素钠加入去离子水中搅拌溶解得羧甲基纤维素钠溶液，将接枝化褶皱石墨烯加入羧甲基纤维素钠水溶液中，水浴加热至55-60℃，搅拌反应2-4h，过滤，干燥，得改性石墨烯。

石墨烯在润滑油中分散越均匀，分散程度越高，其对润滑油的润滑增强作用越明显。本发明对鳞片石墨进行改性处理制备得到分散性能较好的改性石墨烯，改性石墨烯在润滑油中具有较强的分散性和分散的稳定性，显著提升石墨烯对润滑油的润滑作用，赋予润滑油具有较强的耐磨性。本发明改性石墨烯的制备过程中分别利用高猛酸钾和双氧水的氧化处理以及高温焙烧处理，得到表面褶皱化的氧化石墨烯，褶皱化的氧化石墨烯与普通的片状氧化石墨烯的却别在于普通片状的氧化石墨烯为片状二维空间结构，多个片状氧化石墨烯之间由于相互叠加，表面具有较大的接触面积，从而容易发生团聚，而本发明单个褶皱化氧化石墨烯由于自身发生弯曲褶皱变为为三维空间结构，多个褶皱化的氧化石墨烯之间的接触面积不大，大大削弱石墨烯之间的团聚力，从而使石墨烯本身具有一定分散性能。另外，本发明对褶皱化的氧化石墨烯表面经过修饰处理，先在褶皱化氧化石墨烯表面接枝2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，具体原理为2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷水解后与褶皱化氧化石墨烯表面的羟基反应脱去H₂O，从而将2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷接枝在褶皱化的氧化石墨表面；然后利用2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷上的环氧基与羧甲基纤维素钠上的羟基在加热条件下发生开环反应，进而将羧甲基纤维素钠接枝在褶皱氧化石墨烯上，由于羧甲基纤维素钠为阴离子化合物，从而使褶皱氧化石墨烯表面带负电，在润滑油中褶皱化的氧化石墨烯之间受到电荷排斥作用，从而进一步使褶皱化的石墨烯分散，提高褶皱氧化石墨的分散性能。本发明通过将褶皱氧化石墨烯与电荷排斥两者的分散作用相结合，大大提高氧化石墨烯在润滑油中的分散性能和稳定性能，进而提高润滑油的润滑性和耐磨性。

发明人在研究中发现虽然改性石墨烯在润滑油中具有较好的分散性能，但是在润滑油使用过程中改性石墨烯的分散性能却出现了下降，这是由于褶皱氧化石墨烯添加到润滑油中后由于润滑油受到零件之间的相互挤压作用，润滑油中的褶皱氧化石墨烯在高强度的挤压环境中容易发生破碎，使三维空间结构的褶皱氧化石墨烯变为二维空间结构的片状氧化石墨烯，从而降低改性石墨烯在润滑油使用过程中的分散性能。为解决改性石墨烯的使用分散性，发明人对褶皱氧化石墨烯提前进行改性处理，利用硅酸钠与浓硫酸反应制备纳米二氧化硅，纳米二氧化硅沉积进入并堆积填充在褶皱氧化石墨烯的褶皱缝隙内部，经过高温焙烧处理后，填充堆积在褶皱氧化石墨褶皱缝隙内部的二氧化硅能够起到对褶皱氧化石墨烯的支撑作用，提高褶皱氧化石墨烯的强度，在褶皱氧化石墨烯受到挤压作用下，褶皱氧化石墨烯不会出现变形破碎，从而保持褶皱氧化石墨烯在使用过程中的分散性能，保持润滑的润滑稳定性。

作为优选，所述步骤1)中高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1:10-20。

作为优选，所述步骤1)中焙烧温度为400-450℃；焙烧时间为2-4h。

作为优选，所述步骤2)中硅酸钠与褶皱化氧化石墨烯的质量比为1:2-3。

作为优选，所述步骤2)中焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为2-3h。

作为优选，所述步骤4)中接枝化褶皱石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比为1:3-5。

抗氧化耐磨润滑油的制备方法，包括以下步骤：

将改性石墨烯和硫磷伯仲烷基锌盐加入基础油中以600-800r/min搅拌30-50min，得第一混合物；向第一混合物中加入聚甲基丙烯酸酯、复合抗氧剂、二甲基硅油、聚乙烯蜡，以1000-1200r/min搅拌1-2h，即得。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

具体实施例中所用：聚甲基丙烯酸酯：绥芬河市万丰源经贸有限责任公司，聚甲基丙烯酸酯型降凝剂KS-300，100℃粘度(ASTM D445)200-600cst，20℃密度(ASTM D4052)0.88-0.94，闪点(ASTM D3278)≥150℃。硫磷伯仲烷基锌盐：天合化工集团，硫磷伯仲烷基锌盐抗磨剂C-TEC206，密度(20℃)1114.0kg/m³，闪点(开口)150℃，磷(质量分数)8.180％，硫(质量分数)16.100％，PH值≥5.80。聚乙烯蜡：东莞市鼎海塑胶化工有限公司，型号：PE蜡，粘度(100℃)7.46mm²/s，熔滴点96℃，软化点95.1℃。羧甲基纤维素钠：山东潍坊力特复合材料有限公司，型号FM6-A，25℃粘度400-2000m.pa.s，取代度0.65-0.85，PH值≥7.2，纯度≥99％。

实施例1

改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将鳞片石墨和硝酸钙按质量比1:0.2加入质量浓度为97％的浓硫酸中搅拌均匀，鳞片石墨与浓硫酸添加的质量体积比为1g/80mL，在冰浴条件下加入高锰酸钾，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1:20，继续搅拌15min，升温至40℃密闭保温反应30min，自然冷却至室温后加入质量浓度为20％的过氧化氢水溶液继续氧化1.5h，过氧化氢水溶液与浓硫酸的体积比为1:5，加入浓硫酸2倍体积的去离子水进行稀释，过滤，转入烘箱在50℃下干燥1h，得氧化石墨烯，将氧化石墨烯送入马弗炉中在氮气氛围中在420℃下焙烧3h，得褶皱化氧化石墨烯；

2)将硅酸钠加入去离子中搅拌溶解，硅酸钠与去离子水的质量体积比1g/100mL，按硅酸钠与褶皱化氧化石墨烯的质量比为1:3的比例加入褶皱化氧化石墨烯，搅拌分散得悬浮液，向悬浮液中加入硫酸钠分散剂和聚乙二醇表面活性剂，硫酸钠分散剂添加量为褶皱化氧化石墨烯质量的5％，聚乙二醇表面活性剂添加量为褶皱化氧化石墨烯质量的3％，然后滴加质量浓度为95％的浓硫酸搅拌反应1.5h，浓硫酸与硅酸钠的质量比为1:2，过滤，置于烘箱中在60℃下干燥30min，再送入马弗炉中在500℃下焙烧2h，得改性褶皱化氧化石墨烯；

3)将2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷加入质量浓度为30％的乙醇水溶液中，2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:40，滴加质量浓度为2％的盐酸水溶液调节溶液pH值为4.2，水浴加热至50℃，搅拌条件下进行水解反应30min，冷却至室温后加入改性褶皱化氧化石墨烯，改性褶皱化氧化石墨烯与2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:4，持续搅拌反应4h，过滤，置于烘箱中在50℃下干燥2h，得接枝化褶皱石墨烯；

4)将羧甲基纤维素钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3％的羧甲基纤维素钠溶液，将接枝化褶皱石墨烯加入羧甲基纤维素钠水溶液中，接枝化褶皱石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比为1:4，水浴加热至55℃，搅拌反应3h，过滤，置于烘箱中在60℃下干燥2h，得改性石墨烯。

抗氧化耐磨润滑油，包括按重量份计的下述组分：

矿物基础油88份，改性石墨烯10份，硫磷伯仲烷基锌盐4份，聚甲基丙烯酸酯2份，复合抗氧剂4份，二甲基硅油2份，聚乙烯蜡3份；其中复合抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯按质量比组成1:0.2混合而成。

抗氧化耐磨润滑油的制备方法包括以下步骤：

将改性石墨烯和硫磷伯仲烷基锌盐加入基础油中以700r/min搅拌40min，得第一混合物；向第一混合物中加入聚甲基丙烯酸酯、复合抗氧剂、二甲基硅油、聚乙烯蜡，以1200r/min搅拌1h，即得。

实施例2

改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将鳞片石墨和硝酸钙按质量比1:0.2加入质量浓度为97％的浓硫酸中搅拌均匀，鳞片石墨与浓硫酸添加的质量体积比为1g/80mL，在冰浴条件下加入高锰酸钾，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1:10，继续搅拌15min，升温至50℃密闭保温反应20min，自然冷却至室温后加入质量浓度为20％的过氧化氢水溶液继续氧化1.5h，过氧化氢水溶液与浓硫酸的体积比为1:5，加入浓硫酸2倍体积的去离子水进行稀释，过滤，转入烘箱在50℃下干燥1h，得氧化石墨烯，将氧化石墨烯送入马弗炉中在氮气氛围中在420℃下焙烧3h，得褶皱化氧化石墨烯；

2)将硅酸钠加入去离子中搅拌溶解，硅酸钠与去离子水的质量体积比1g/100mL，按硅酸钠与褶皱化氧化石墨烯的质量比为1:2的比例加入褶皱化氧化石墨烯，搅拌分散得悬浮液，向悬浮液中加入硫酸钠分散剂和聚乙二醇表面活性剂，硫酸钠分散剂添加量为褶皱化氧化石墨烯质量的5％，聚乙二醇表面活性剂添加量为褶皱化氧化石墨烯质量的3％，然后滴加质量浓度为95％的浓硫酸搅拌反应1.5h，浓硫酸与硅酸钠的质量比为1:2，过滤，置于烘箱中在60℃下干燥30min，再送入马弗炉中在400℃下焙烧3h，得改性褶皱化氧化石墨烯；

3)将2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷加入质量浓度为30％的乙醇水溶液中，2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:40，滴加质量浓度为2％的盐酸水溶液调节溶液pH值为4.2，水浴加热至45℃，搅拌条件下进行水解反应40min，冷却至室温后加入改性褶皱化氧化石墨烯，改性褶皱化氧化石墨烯与2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:4，持续搅拌反应4h，过滤，置于烘箱中在50℃下干燥2h，得接枝化褶皱石墨烯；

4)将羧甲基纤维素钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3％的羧甲基纤维素钠溶液，将接枝化褶皱石墨烯加入羧甲基纤维素钠水溶液中，接枝化褶皱石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比为1:4，水浴加热至60℃，搅拌反应3h，过滤，置于烘箱中在60℃下干燥2h，得改性石墨烯。

抗氧化耐磨润滑油，包括按重量份计的下述组分：

矿物基础油85份，改性石墨烯5份，硫磷伯仲烷基锌盐4份，聚甲基丙烯酸酯2份，复合抗氧剂2份，二甲基硅油1.5份，聚乙烯蜡1份；其中复合抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯按质量比组成1:0.5混合而成。

将改性石墨烯和硫磷伯仲烷基锌盐加入基础油中以700r/min搅拌40min，得第一混合物；向第一混合物中加入聚甲基丙烯酸酯、复合抗氧剂、二甲基硅油、聚乙烯蜡，以1000r/min搅拌2h，即得。

实施例3

改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将鳞片石墨和硝酸钙按质量比1:0.2加入质量浓度为97％的浓硫酸中搅拌均匀，鳞片石墨与浓硫酸添加的质量体积比为1g/80mL，在冰浴条件下加入高锰酸钾，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1:15，继续搅拌20min，升温至45℃密闭保温反应25min，自然冷却至室温后加入质量浓度为20％的过氧化氢水溶液继续氧化2h，过氧化氢水溶液与浓硫酸的体积比为1:5，加入浓硫酸2倍体积的去离子水进行稀释，过滤，转入烘箱在50℃下干燥1h，得氧化石墨烯，将氧化石墨烯送入马弗炉中在氮气氛围中在450℃下焙烧2h，得褶皱化氧化石墨烯；

2)将硅酸钠加入去离子中搅拌溶解，硅酸钠与去离子水的质量体积比1g/100mL，按硅酸钠与褶皱化氧化石墨烯的质量比为1:2.5的比例加入褶皱化氧化石墨烯，搅拌分散得悬浮液，向悬浮液中加入硫酸钠分散剂和聚乙二醇表面活性剂，硫酸钠分散剂添加量为褶皱化氧化石墨烯质量的5％，聚乙二醇表面活性剂添加量为褶皱化氧化石墨烯质量的3％，然后滴加质量浓度为95％的浓硫酸搅拌反应2h，浓硫酸与硅酸钠的质量比为1:2，过滤，置于烘箱中在60℃下干燥30min，再送入马弗炉中在450℃下焙烧2.5h，得改性褶皱化氧化石墨烯；

3)将2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷加入质量浓度为30％的乙醇水溶液中，2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:40，滴加质量浓度为2％的盐酸水溶液调节溶液pH值为4.5，水浴加热至45℃，搅拌条件下进行水解反应35min，冷却至室温后加入改性褶皱化氧化石墨烯，改性褶皱化氧化石墨烯与2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:4，持续搅拌反应5h，过滤，置于烘箱中在50℃下干燥2h，得接枝化褶皱石墨烯；

4)将羧甲基纤维素钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3％的羧甲基纤维素钠溶液，将接枝化褶皱石墨烯加入羧甲基纤维素钠水溶液中，接枝化褶皱石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比为1:5，水浴加热至60℃，搅拌反应2h，过滤，置于烘箱中在60℃下干燥2h，得改性石墨烯。

抗氧化耐磨润滑油，包括按重量份计的下述组分：

矿物基础油90份，改性石墨烯8份，硫磷伯仲烷基锌盐5份，聚甲基丙烯酸酯3份，复合抗氧剂3份，二甲基硅油3份，聚乙烯蜡2份；其中复合抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯按质量比组成1:0.3混合而成。

将改性石墨烯和硫磷伯仲烷基锌盐加入基础油中以600r/min搅拌50min，得第一混合物；向第一混合物中加入聚甲基丙烯酸酯、复合抗氧剂、二甲基硅油、聚乙烯蜡，以1100r/min搅拌1.5h，即得。

实施例4

改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将鳞片石墨和硝酸钙按质量比1:0.2加入质量浓度为97％的浓硫酸中搅拌均匀，鳞片石墨与浓硫酸添加的质量体积比为1g/80mL，在冰浴条件下加入高锰酸钾，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1:15，继续搅拌10min，升温至45℃密闭保温反应25min，自然冷却至室温后加入质量浓度为20％的过氧化氢水溶液继续氧化1h，过氧化氢水溶液与浓硫酸的体积比为1:5，加入浓硫酸2倍体积的去离子水进行稀释，过滤，转入烘箱在50℃下干燥1h，得氧化石墨烯，将氧化石墨烯送入马弗炉中在氮气氛围中在400℃下焙烧4h，得褶皱化氧化石墨烯；

2)将硅酸钠加入去离子中搅拌溶解，硅酸钠与去离子水的质量体积比1g/100mL，按硅酸钠与褶皱化氧化石墨烯的质量比为1:2.5的比例加入褶皱化氧化石墨烯，搅拌分散得悬浮液，向悬浮液中加入硫酸钠分散剂和聚乙二醇表面活性剂，硫酸钠分散剂添加量为褶皱化氧化石墨烯质量的5％，聚乙二醇表面活性剂添加量为褶皱化氧化石墨烯质量的3％，然后滴加质量浓度为95％的浓硫酸搅拌反应1h，浓硫酸与硅酸钠的质量比为1:2，过滤，置于烘箱中在60℃下干燥30min，再送入马弗炉中在450℃下焙烧2.5h，得改性褶皱化氧化石墨烯；

3)将2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷加入质量浓度为30％的乙醇水溶液中，2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:40，滴加质量浓度为2％的盐酸水溶液调节溶液pH值为4，水浴加热至50℃，搅拌条件下进行水解反应35min，冷却至室温后加入改性褶皱化氧化石墨烯，改性褶皱化氧化石墨烯与2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:4，持续搅拌反应3h，过滤，置于烘箱中在50℃下干燥2h，得接枝化褶皱石墨烯；

4)将羧甲基纤维素钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3％的羧甲基纤维素钠溶液，将接枝化褶皱石墨烯加入羧甲基纤维素钠水溶液中，接枝化褶皱石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比为1:3，水浴加热至55℃，搅拌反应4h，过滤，置于烘箱中在60℃下干燥2h，得改性石墨烯。

抗氧化耐磨润滑油，包括按重量份计的下述组分：

矿物基础油80份，改性石墨烯6份，硫磷伯仲烷基锌盐3份，聚甲基丙烯酸酯1份，复合抗氧剂3份，二甲基硅油1份，聚乙烯蜡2份；其中复合抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯按质量比组成1:0.3混合而成。

将改性石墨烯和硫磷伯仲烷基锌盐加入基础油中以800r/min搅拌30min，得第一混合物；向第一混合物中加入聚甲基丙烯酸酯、复合抗氧剂、二甲基硅油、聚乙烯蜡，以1100r/min搅拌1.5h，即得。

对比例1：对比例1与实施例1的区别在于润滑油中的石墨烯没有经过改性处理。

对比例2：对比例2与实施例1的区别在于在改性石墨烯制备过程中缺少步骤4。

对比例3：对比例3与实施例1的区别在于在改性石墨烯制备过程中缺少步骤2。

对比例4：对比例4与实施例1的区别在于没有添加复合抗氧化剂。

试验测试：

一、摩擦性能测试：摩擦性能按照行业标准SHT-0762-2005润滑油摩擦系数测定法进行测试，测试仪器采用POD型球盘摩擦磨损试验机，摩擦上试样为GCr15钢球(直径为5mm)，下试样为NM400耐磨钢钢盘(直径为20mm，厚度为3mm，硬度为400HB)。在测试前使用石油醚对钢球和钢盘进行清洗干净，试验时向钢盘中滴加实施例1-4和对比例1-3制备得到的润滑油，确保润滑油液面能够超过钢球的顶部。测试条件为摩擦负载50N，测试时间60min，温度为25℃，转速为500r/min。根据公式μ＝0.00223(FL/P)计算摩擦系数，其中μ为摩擦系数，F为摩擦力，P为摩擦负载。测试结构如下表所示：

由实施例和对比例摩擦系数和钢球磨损量对比可以得到本发明实施例具有更低的摩擦系数和钢球磨损量，证明本发明实施例制备得到的润滑油具有更好的润滑耐磨性能。对比例2摩擦系数高于实施例1-4，这是因为对比例2制备得到的改性石墨烯上表面没有接枝离子化合物羧甲基纤维素钠，由于本发明实施例改性石墨烯表面负载有离子化合物，在润滑油中石墨烯之间受到电荷排斥作用，从而提高了石墨烯分散性能和分散稳定性，提高了石墨烯对润滑油的润滑性能。对比例3摩擦系数高于实施例1-4，这是因为润滑油中的褶皱氧化石墨烯在高强度的挤压环境中容易发生破碎，使三维空间结构的褶皱氧化石墨烯变为二维空间结构的片状氧化石墨烯，从而降低改性石墨烯在润滑油使用过程中的分散性能，本发明实施例中对褶皱氧化石墨烯提前进行改性处理，利用硅酸钠与浓硫酸反应制备纳米二氧化硅，纳米二氧化硅沉积进入并堆积填充在褶皱氧化石墨烯的褶皱缝隙内部，经过高温焙烧处理后，填充堆积在褶皱氧化石墨褶皱缝隙内部的二氧化硅能够起到对褶皱氧化石墨烯的支撑作用，提高褶皱氧化石墨烯的强度，在褶皱氧化石墨烯受到挤压作用下，褶皱氧化石墨烯不会出现变形破碎，从而保持褶皱氧化石墨烯在使用过程中的分散性能，保持了润滑油的润滑稳定性。

二、高温抗氧化性能测试：通过加压差示扫描量热试验测定实施例1-4和对比4润滑油的高温抗氧化性能，测试仪器为Perkinelmer系列热分析仪，采用静态法评价润滑油的高温抗氧化性能，分别测试润滑油在150℃和200℃发生氧化反映时间(氧化诱导期)来评价润滑油的抗氧化性。

由实施例1-4与对比例4所制备得到的润滑油的氧化诱导期可以得到本发明实施例在150℃和200℃下具有更长的氧化时间，证明本发明实施例1-4制备得到的润滑油具有较好的高温抗氧化性能。

Claims (10)

1.一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，包括按重量份计的下述组分：

矿物基础油80-90份，改性石墨烯5-10份，硫磷伯仲烷基锌盐3-5份，聚甲基丙烯酸酯1-3份，复合抗氧剂2-4份，二甲基硅油1-3份，聚乙烯蜡1-3份。

2.根据权利要求1所述的一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，所述复合抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯组成。

3.根据权利要求2所述的一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与亚磷酸三丁酯的质量比为1:0.2-0.5。

4.根据权利要求1所述的一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1）将鳞片石墨和硝酸钙加入浓硫酸中搅拌均匀，在冰浴条件下加入高锰酸钾，继续搅拌10-20min，升温至40-50℃密闭保温反应20-30min，自然冷却至室温后加入过氧化氢水溶液继续氧化1-2h，加水稀释，过滤，干燥，得氧化石墨烯，将氧化石墨烯送入马弗炉中在氮气氛围中焙烧，得褶皱化氧化石墨烯；

2）将硅酸钠加入去离子中搅拌溶解，加入褶皱化氧化石墨烯，搅拌分散得悬浮液，向悬浮液中加入硫酸钠分散剂和聚乙二醇表面活性剂，然后滴加浓硫酸搅拌反应1-2h，过滤，干燥，再送入马弗炉中焙烧，得改性褶皱化氧化石墨烯；

3）将2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷加入乙醇水溶液中，调节溶液pH值为4-4.5，水浴加热至45-50℃，搅拌条件下进行水解反应30-40min，冷却至室温后加入改性褶皱化氧化石墨烯，持续搅拌反应3-5h，过滤，干燥，得接枝化褶皱石墨烯；

4）将羧甲基纤维素钠加入去离子水中搅拌溶解得羧甲基纤维素钠溶液，将接枝化褶皱石墨烯加入羧甲基纤维素钠水溶液中，水浴加热至55-60℃，搅拌反应2-4h，过滤，干燥，得改性石墨烯。

5.根据权利要求4所述的一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，所述步骤1）中高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1:10-20。

6.根据权利要求4所述的一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，所述步骤1）中焙烧温度为400-450℃；焙烧时间为2-4h。

7.根据权利要求4所述的一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，所述步骤2）中硅酸钠与褶皱化氧化石墨烯的质量比为1:2-3。

8.根据权利要求4所述的一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，所述步骤2）中焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为2-3h。

9.根据权利要求4所述的一种抗氧化耐磨润滑油，其特征在于，所述步骤4）中接枝化褶皱石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比为1:3-5。

10.一种如权利要求1-9任一权利要求所述的抗氧化耐磨润滑油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将改性石墨烯和硫磷伯仲烷基锌盐加入基础油中以600-800r/min搅拌30-50min，得第一混合物；向第一混合物中加入聚甲基丙烯酸酯、复合抗氧剂、二甲基硅油、聚乙烯蜡，以1000-1200r/min搅拌1-2h，即得。