CN110698629A - 聚醚改性聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚改性聚氨酯固化剂及其制备方法。该固化剂包括如下重量份的组分：聚醚9～25份；三羟甲基丙烷1.5～6.5份；甲苯二异氰酸酯25～40份；溶剂32～65；助剂0.2～0.64份；该聚醚由二官能度聚醚和三官能度聚醚按质量比2:8～8:2复配而成。本发明采用特定聚醚改性聚氨酯固化剂，通过在漆膜交联架桥点增加柔韧性的方式，更直接有效地改善了漆膜的柔韧性。本发明提供的聚醚改性聚氨酯固化剂具有优异的柔韧性，在冬季低温施工及厚涂等极端施工条件下，也能起到防止漆膜开裂的作用，可应用于高粉料含量底漆及快干高硬度面漆等极端应用领域中。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，特别是涉及一种聚醚改性聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术
双组分聚氨酯固化剂含活性NCO基，可与含活性羟基的油漆组分交联反应，形成各种性能的漆膜。一般的双组分聚氨酯固化剂是采用三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)通过特定的配方及工艺反应合成的，是我国产量最多和使用最广泛的一类固化剂，其作为架桥剂，更着重于为漆膜提供硬度的作用，对改性柔韧性的聚氨酯固化剂的研究较少。
随着市场需求不断精细化，对产品性价比要求越来越高。目前已有的固化剂应用于高粉料含量底漆及快干高硬度面漆等极端应用领域时，在冬季低温施工及厚涂等极端施工条件下，易出现开裂的质量问题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种柔韧性好的聚醚改性聚氨酯固化剂。
技术方案如下：
一种聚醚改性聚氨酯固化剂，包括如下重量份的组分：
所述聚醚由二官能度聚醚和三官能度聚醚按质量比2:8～8:2复配而成。
本发明还提供一种上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、一部分所述助剂和溶剂混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h～1.5h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2h～3h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入一部分所述助剂和溶剂，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入一部分所述助剂和溶剂，得到混合物D；
向所述混合物D加入一部分所述助剂和溶剂，降温即得。
发明原理及有益效果：
本发明采用特定的聚醚来改性聚氨酯固化剂，所述特定聚醚由二官能度聚醚和三官能度聚醚按质量比2:8～8:2复配而成，其中，二官能度聚醚可提供柔韧性，三官能度聚醚可提高平均官能度，提供相对硬度，两者合理结合，更利于产品性能平衡，通过在漆膜交联架桥点增加柔韧性的方式，更直接有效地改善了漆膜的柔韧性。本发明提供的聚醚改性聚氨酯固化剂具有优异的柔韧性，在冬季低温施工及厚涂等极端施工条件下，也能起到防止漆膜开裂的作用，可应用于高粉料含量底漆及快干高硬度面漆等极端应用领域中。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种聚醚改性聚氨酯固化剂，包括如下重量份的组分：
所述聚醚由二官能度聚醚和三官能度聚醚按质量比2:8～8:2复配而成。
聚醚因含有舒展性高的醚键，具有很好的柔韧性。本发明以三羟甲基丙烷、异氰酸酯和聚醚为主要原料，辅以一定量的助剂和溶剂，经反应得到聚醚改性聚氨酯固化剂。所述聚醚改性聚氨酯固化剂具有优异的柔韧性，在冬季低温施工及厚涂等极端施工条件下，也能起到防止漆膜开裂的作用，可应用于高粉料含量底漆及快干高硬度面漆等极端应用领域中。
本发明中，所述聚醚改性聚氨酯固化剂包含9～25重量份的聚醚，优选地包含9～20重量份的聚醚。所述聚醚由两种二官能度聚醚和三官能度聚醚按质量比2:8～8:2复配而成，优选地，所述聚醚由两种二官能度聚醚和三官能度聚醚按质量比3:7～7:3复配而成；其中，二官能度聚醚可提供柔韧性，数均分子量越大，柔韧性越好，三官能度聚醚可提高平均官能度，提供相对硬度，数均分子量越小，相对硬度越大，两者合理结合，更利于产品性能平衡。
所述二官能度聚醚的羟值为50mgKOH/g～400mgKOH/g，数均分子量为200g/mol～2000g/mol；优选地，所述二官能度聚醚的羟值为100mgKOH/g～300mgKOH/g，数均分子量为400g/mol～1000g/mol。
所述三官能度聚醚的羟值为50mgKOH/g～600mgKOH/g，数均分子量为200g/mol～3000g/mol；优选地，所述三官能度聚醚的羟值为150mgKOH/g～500mgKOH/g，数均分子量为300g/mol～1000g/mol。
所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-400、DL-1000D、DL-2000D或钟山化工厂的N-210、N-220；所述三官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DV-125或钟山化工厂的N-310、N-330。
所述聚醚改性聚氨酯固化剂还包含1.5～6.5重量份的三羟甲基丙烷，优选为1.5～5.5重量份的三羟甲基丙烷。所述三羟甲基丙烷分子结构紧密，数均分子量适中，是三官能度分子，为所述聚醚改性聚氨酯固化剂提供硬度，且分子结构中含有一个乙基，为所述聚醚改性聚氨酯固化剂提供相容性。
本发明中，作为异氰酸酯的原料是甲苯二异氰酸酯(TDI)。所述聚醚改性聚氨酯固化剂包含25～40重量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，优选为30～40重量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)。
相比于传统技术中使用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为异氰酸酯的原料，使用所述甲苯二异氰酸酯(TDI)作为异氰酸酯的原料制备得到的固化剂，应用于家具等木器漆中时透明度更好、相容性也更好，且游离TDI≤0.5％，达到国家标准。
所述聚醚改性聚氨酯固化剂还包含一定量的助剂，所述助剂选自抗氧稳定剂、催化剂、终止剂和吸水剂中的一种或几种。
所述聚醚改性聚氨酯固化剂包含0.1～0.3重量份的抗氧稳定剂，优选为0.1～0.2重量份的抗氧稳定剂，优选地，所述抗氧稳定剂选自磷酸、亚磷酸三苯酯、抗氧剂264和抗氧剂1500中的任意两种。所述抗氧稳定剂采用两种抗氧剂复合使用，具有更强的协同作用，使反应过程具有更佳的稳定性，产品具有更佳的存放稳定性。所述抗氧稳定剂生产厂家，本发明对此无特殊限制。
其所述聚醚改性聚氨酯固化剂还包含0.03～0.08重量份的催化剂，优选为0.03～0.06重量份的催化剂。优选地，其中所述的催化剂选自2,4,6-(二甲胺基)苯酚、P-868、三亚乙基二胺的任一种。所述催化剂生产厂家，本发明对此无特殊限制。
所述聚醚改性聚氨酯固化剂还包含0.02～0.06重量份的终止剂，优选为0.02～0.04重量份的终止剂。优选地，其中所述的终止剂选自苯甲酰氯或磷酸。所述终止剂生产厂家，本发明对此无特殊限制。
所述聚醚改性聚氨酯固化剂还包含0.05～0.2重量份的吸水剂，优选为0.05～0.1重量份的吸水剂。所述吸水剂是一种透明无色酯类变性的添加剂，它可与水或含有活性氢原子的物质反应。与聚氨酯使用的有机溶剂的相容性很好，能脱除溶剂中的水分，防止出现涨罐现象。所述吸水剂厂家，本发明对此无特殊限制。
所述聚醚改性聚氨酯固化剂的固含量为60％～75％，调节反应固含量的溶剂包含15～25重量份的醋酸仲丁酯，优选为18～20重量份的醋酸仲丁酯，还包含2～5重量份醋酸乙酯，优选为2～4重量份的醋酸乙酯。
所述聚醚改性聚氨酯固化剂还包含15～35重量份酯类兑稀溶剂，优选为20～30重量份的酯类兑稀溶剂，所述的酯类兑稀溶剂包含10～25重量份的醋酸仲丁酯，优选为15～20重量份的醋酸仲丁酯；所述的酯类兑稀溶剂还包含5～10重量份的碳酸二甲酯，优选为5～8重量份的碳酸二甲酯。
本发明还提供了一种上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、一部分所述助剂和溶剂混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h～1.5h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2h～3h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入一部分所述助剂和溶剂，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入一部分所述助剂和溶剂，得到混合物D；
向所述混合物D加入一部分所述助剂和溶剂，降温即得。
本发明通过在聚氨酯固化剂中引入聚醚柔性链，赋予改性后的固化剂优异的柔韧性。
优选地，本发明采用分段升温的聚合方式：
先将所述调节反应固含量用的酯类溶剂(醋酸仲丁酯、醋酸乙酯)与聚醚、三羟甲基丙烷、抗氧稳定剂、甲苯二异氰酸酯混合，得混合物A；升温，升温时间为20min～45min，控制温度为65℃±5℃，保温反应1h～1.5h，继续升温，升温时间为15min～40min控制温度为75℃±5℃，保温反应2h～3h，得到混合物B；
保温结束，取样检测体系中NCO的含量，当体系中NCO的含量为11～14时，降温，控制温度为52℃±3℃，再加入所述催化剂和醋酸乙酯，投料完毕15min内，开始检测体系中NCO的含量；通过检测体系中NCO含量的方式控制聚合度及游离TDI含量，使产品达到游离TDI≤0.5％的国标标准。
当体系中NCO的含量为7～10时，加入所述终止剂和醋酸乙酯，再加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，降温，降至45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
本发明全程采用低温保温工艺，有利于分子量平均分布，从而实现聚醚改性聚氨酯固化剂低粘度低VOC化的目的；此外，本发明调节反应固含量用的溶剂是酯类溶剂及酯类兑稀溶剂，可以使聚醚改性聚氨酯固化剂得到更高效的溶解和稀释，因此本发明用很少的溶剂就能达到很好的溶解效果，从而降低了有机溶剂的使用，降低VOC(挥发性有机化合物)值。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚醚改性聚氨酯固化剂及其制备方法进行具体的描述。
除非有特殊说明，以下原料均为市售工业级原料。
实施例1
本实施例提供一种聚醚改性聚氨酯固化剂，由如下重量份的组分组成：
聚醚25份，三羟甲基丙烷1.9份；甲苯二异氰酸酯25.0份；醋酸仲丁酯20份；醋酸乙酯3.65份；抗氧稳定剂0.15份；催化剂0.04份；终止剂0.028份；吸水剂0.1份；酯类兑稀溶剂24.132份，所述酯类兑稀溶剂中包含醋酸仲丁酯16.132份，碳酸二甲酯8.0份；
所述聚醚由二官能度聚醚：三官能度聚醚按质量比6:4复配而成；
所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-2000D，羟值为54mgKOH/g～58mgKOH/g，数均分子量为2000g/mol；
所述三官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DV-125，羟值为440mgKOH/g～460mgKOH/g，数均分子量为374g/mol。
上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和抗氧稳定剂、醋酸仲丁酯和醋酸乙酯混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2.5h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入所述催化剂：2,4,6-(二甲胺基)苯酚和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入所述终止剂：磷酸和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物D；
向所述混合物D加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，所述酯类兑稀溶剂包含16.132份醋酸仲丁酯和8.0份碳酸二甲酯，降温，温度为45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
实施例2
本实施例提供一种聚醚改性聚氨酯固化剂，由如下重量份的组分组成：
聚醚18份；三羟甲基丙烷2.1份；甲苯二异氰酸酯30.0份；醋酸仲丁酯20份；醋酸乙酯3.65份；抗氧稳定剂0.15份；催化剂0.06份；终止剂0.04份；吸水剂0.1份；酯类兑稀溶剂25.9份，所述酯类兑稀溶剂中包含醋酸仲丁酯17.9份，碳酸二甲酯8.0份；
所述聚醚由二官能度聚醚：三官能度聚醚按质量比5：5复配而成；
所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-400，羟值为270mgKOH/g～290mgKOH/g，数均分子量为400g/mol；
所述三官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DV-125，羟值为440mgKOH/g～460mgKOH/g，数均分子量为374g/mol。
上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和抗氧稳定剂、醋酸仲丁酯和醋酸乙酯混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2.5h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入所述份催化剂：2,4,6-(二甲胺基)苯酚和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入所述终止剂：磷酸和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物D；
向所述混合物D加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，所述酯类兑稀溶剂包含17.9份醋酸仲丁酯和8.0份碳酸二甲酯，降温，温度为45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
实施例3
本实施例提供一种聚醚改性聚氨酯固化剂，由如下重量份的组分组成：
聚醚13份；三羟甲基丙烷4.8份；甲苯二异氰酸酯32.7份；醋酸仲丁酯20份；醋酸乙酯3.65份；抗氧稳定剂0.15份；催化剂0.08份；终止剂0.055份；吸水剂0.1份；酯类兑稀溶剂25.465份，所述酯类兑稀溶剂中包含醋酸仲丁酯17.465份，碳酸二甲酯8.0份；
所述聚醚由二官能度聚醚：三官能度聚醚按质量比4.23：5.77复配而成；
所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-1000D，羟值为108mgKOH/g～115mgKOH/g，数均分子量为1000g/mol；
所述三官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DV-125，羟值为440mgKOH/g～460mgKOH/g，数均分子量为374g/mol。
上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和抗氧稳定剂、醋酸仲丁酯和醋酸乙酯混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2.5h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入所述份催化剂：2,4,6-(二甲胺基)苯酚和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入所述终止剂：磷酸和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物D；
向所述混合物D加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，所述酯类兑稀溶剂包含17.465份醋酸仲丁酯和8.0份碳酸二甲酯，降温，温度为45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
实施例4
本实施例提供一种聚醚改性聚氨酯固化剂，由如下重量份的组分组成：
聚醚12份；三羟甲基丙烷6.5份；甲苯二异氰酸酯32.5份；醋酸仲丁酯20份；醋酸乙酯3.65份；抗氧稳定剂0.15份；催化剂0.06份；终止剂0.04份；吸水剂0.1份；酯类兑稀溶剂25.0份，所述酯类兑稀溶剂中包含醋酸仲丁酯17.0份，碳酸二甲酯8.0份；
所述聚醚由二官能度聚醚：三官能度聚醚按质量比3.33：6.67复配而成；
所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-1000D，羟值为108mgKOH/g～115mgKOH/g，数均分子量为1000g/mol；
所述三官能度聚醚为钟山化工厂的N-310，羟值为158mgKOH/g～178mgKOH/g，数均分子量为1000g/mol。
上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和抗氧稳定剂、醋酸仲丁酯和醋酸乙酯混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2.5h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入所述份催化剂：2,4,6-(二甲胺基)苯酚和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入所述终止剂：磷酸和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物D；
向所述混合物D加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，所述酯类兑稀溶剂包含17.0份醋酸仲丁酯和8.0份碳酸二甲酯，降温，温度为45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
实施例5
本实施例提供一种聚醚改性聚氨酯固化剂，由如下重量份的组分组成：
聚醚11份；三羟甲基丙烷5.5份；甲苯二异氰酸酯34.7份；醋酸仲丁酯20份；醋酸乙酯3.65份；抗氧稳定剂0.15份；催化剂0.06份；终止剂0.04份；吸水剂0.1份；酯类兑稀溶剂24.8份，所述酯类兑稀溶剂中包含醋酸仲丁酯16.8份，碳酸二甲酯8.0份；
所述聚醚由二官能度聚醚：三官能度聚醚按质量比3.18：6.82复配而成；
所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-1000D，羟值为108mgKOH/g～115mgKOH/g，数均分子量为1000g/mol；
所述三官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DV-125，羟值为440mgKOH/g～460mgKOH/g，数均分子量为374g/mol。
上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和抗氧稳定剂、醋酸仲丁酯和醋酸乙酯混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2.5h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入所述催化剂：2,4,6-(二甲胺基)苯酚和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入所述终止剂：磷酸和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物D；
向所述混合物D加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，所述酯类兑稀溶剂包含16.8份醋酸仲丁酯和8.0份碳酸二甲酯，降温，温度为45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
对比例1
本实施例提供一种聚醚改性聚氨酯固化剂，由如下重量份的组分组成：
聚醚15份；三羟甲基丙烷6.4份；甲苯二异氰酸酯29.0份；醋酸仲丁酯20份；醋酸乙酯3.65份；抗氧稳定剂0.15份；催化剂0.06份；终止剂0.04份；吸水剂0.1份；酯类兑稀溶剂25.6份，所述酯类兑稀溶剂中包含醋酸仲丁酯17.6份，碳酸二甲酯8.0份；
所述聚醚为二官能度聚醚，所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-1000D，羟值为108mgKOH/g～115mgKOH/g，数均分子量为1000g/mol。
上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和抗氧稳定剂、醋酸仲丁酯和醋酸乙酯混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2.5h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入所述催化剂：2,4,6-(二甲胺基)苯酚和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入所述终止剂：磷酸和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物D；
向所述混合物D加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，所述酯类兑稀溶剂包含17.6份醋酸仲丁酯和8.0份碳酸二甲酯，降温，温度为45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
对比例2
本实施例提供一种聚醚改性聚氨酯固化剂，由如下重量份的组分组成：
聚醚15份；三羟甲基丙烷2.5份；甲苯二异氰酸酯32.2份；醋酸仲丁酯20份；醋酸乙酯3.65份；抗氧稳定剂0.15份；催化剂0.06份；终止剂0.04份；吸水剂0.1份；酯类兑稀溶剂26.3份，所述酯类兑稀溶剂中包含醋酸仲丁酯18.3份，碳酸二甲酯8.0份；
所述聚醚为三官能度聚醚，所述三官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DV-125，羟值为440mgKOH/g～460mgKOH/g，数均分子量为374g/mol。
上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和抗氧稳定剂、醋酸仲丁酯和醋酸乙酯混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2.5h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入所述催化剂：2,4,6-(二甲胺基)苯酚和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入所述终止剂：磷酸和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物D；
向所述混合物D加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，所述酯类兑稀溶剂包含18.3份醋酸仲丁酯和8.0份碳酸二甲酯，降温，温度为45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
对比例3
本实施例提供一种聚醚改性聚氨酯固化剂，由如下重量份的组分组成：
聚醚11份；三羟甲基丙烷3.2份；二苯甲烷二异氰酸酯36.2份；醋酸仲丁酯20份；醋酸乙酯3.65份；抗氧稳定剂0.15份；催化剂0.06份；终止剂0.04份；吸水剂0.1份；酯类兑稀溶剂25.6份，所述酯类兑稀溶剂中包含醋酸仲丁酯17.6份，碳酸二甲酯8.0份；
所述聚醚由二官能度聚醚：三官能度聚醚按质量比3.18：6.82复配而成；
所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-1000D，羟值为108mgKOH/g～115mgKOH/g，数均分子量为1000g/mol；
所述三官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DV-125，羟值为440mgKOH/g～460mgKOH/g，数均分子量为374g/mol。
上述聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、二苯甲烷二异氰酸酯和抗氧稳定剂、醋酸仲丁酯和醋酸乙酯混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2.5h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入所述催化剂：2,4,6-(二甲胺基)苯酚和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入所述终止剂：磷酸和溶剂：醋酸乙酯，得到混合物D；
向所述混合物D加入所述吸水剂和酯类兑稀溶剂，所述酯类兑稀溶剂包含18.3份醋酸仲丁酯和8.0份碳酸二甲酯，降温，温度为45℃±5℃，在搅拌条件下，保温0.5h；
继续降温，在40℃以下，放料，过滤包装，得到所述聚醚改性聚氨酯固化剂。
对比例4
取本发明制得的产品与市场上常用的双组分三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)加成物聚氨酯固化剂之一——德国拜耳德士模都DesmodurL75TDI型固化剂，将其固含(75％)用醋酸丁酯稀释至固含(50％)，进行性能对照实验。
实施例6
实施例1～5和对比例1～4得到的聚氨酯固化剂的性能测试
(1)施工前各固化剂实验性能测试如表1所示：
表1
实验性能测试结果如表2所示：
表2
由表2的数据可知，实施例1～5采用由二官能度聚醚：三官能度聚醚按质量比2:8～8:2复配而成的聚醚制得的聚醚改性聚氨酯固化剂性能良好，在容器中状态均为清澈透明、无分层、无机械杂质，不挥发物含量、NCO基团含量、粘度和游离TDI含量，都符合要求。
(2)施工后的性能检测实验
采用嘉宝莉化工集团股份有限公司的白底漆MPD1003，稀释剂RX55。按白底漆：固化剂：稀释剂＝1：0.4：0.3～0.7，混合调整施工粘度至10～12秒(岩田2号杯)，采用喷涂施工的方式。分别喷于统一底材的木板、玻璃板及铁片上。
对实施例1～5和对比例1～4得到的聚氨酯固化剂进行性能检测，检测方法如表3所示：
表3
备注：
性能测试栏中5分为基准分，超过5分者为优秀，低于5分者为较差。
流平性：在30cm×20cm的贴纸板上均匀喷涂15g±0.3g漆膜，成膜干燥后对其平整度进行直观对比，并以5分制进行评价。
厚涂防开裂实验：使用100μm涂布器，在玻璃板上涂布，干燥24h后，于-20℃存放一周后检测，要求涂膜表面无开裂。
实施例1～5和对比例1～4得到的聚氨酯固化剂性能检测结果如表4所示：
表4
由表4的数据可知，实施例1～5采用由二官能度和三官能度按质量比2:8～8:2复配而成的聚醚制得的聚醚改性聚氨酯固化剂柔韧性＜2mm，相比于对比例1～4的柔韧性更佳；从厚涂防开裂实验可知，使用100μm涂布器在玻璃板上涂布，干燥24h，于-20℃存放一周后，实施例1～5的涂膜表面无开裂现象，而对比例1～4的漆膜均有不同程度的开裂现象。结合对比例1可知，若是只采用二官能度聚醚，得到的聚醚改性聚氨酯固化剂硬度不足，干速慢，打磨性差，且缺少与三官能度聚醚的网状交联结合，仍存在厚边处几条微开裂的现象。结合对比例2可知，若是只采用三官能度聚醚，得到的聚醚改性聚氨酯固化剂虽然漆膜硬度好，但柔韧性仍有不足，仍存在厚边处微开裂现象。结合对比例3可知，若是采用MDI作为异氰酸酯的原料，制备得到的聚醚改性聚氨酯固化剂的因MDI固化剂与油漆组分的相容性差，导致固化剂粘度大，漆膜上流平性差，柔韧性比采用TDI作为异氰酸酯的原料得到的聚氨酯固化剂更差，整体性能较差。结合对比例4可知，采用本发明所述聚醚改性后的聚氨酯固化剂比未采用聚醚改性的聚氨酯固化剂柔韧性更好，附着力更强。说明本发明制得的聚醚改性聚氨酯固化剂具有优异的柔韧性，即使在冬季低温施工及厚涂等极端施工条件下，也能起到防止漆膜开裂的作用，可应用于高粉料含量底漆及快干高硬度面漆等极端应用领域中。此外，改性后的聚氨酯固化剂固化速度快，硬度适中，附着力很好。以上数据充分说明，本发明配方中各组分相互配合，具有协同增效的作用，采用本发明所述的配方和制备方法，可以有效地改善聚氨酯固化剂的柔韧性，尤其是改善在低温及厚涂条件下的柔韧性，得到符合国家标准，综合性能良好，应用领域广泛的聚醚改性聚氨酯固化剂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
所述聚醚由二官能度聚醚和三官能度聚醚按质量比2:8～8:2复配而成。
2.根据权利要求1所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
3.根据权利要求2所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述聚醚由二官能度聚醚和三官能度聚醚按质量比3:7～7:3复配而成。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述二官能度聚醚的羟值为50mgKOH/g～400mgKOH/g，数均分子量为200g/mol～2000g/mol；所述三官能度聚醚的羟值为50mgKOH/g～600mgKOH/g，数均分子量为200g/mol～3000g/mol。
5.根据权利要求1～3任一项所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述二官能度聚醚的羟值为100mgKOH/g-300mgKOH/g，数均分子量为400g/mol-1000g/mol；所述三官能度聚醚的羟值为150mgKOH/g-500mgKOH/g，数均分子量为300g/mol-1000g/mol。
6.根据权利要求5所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述二官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DL-400、DL-1000D、DL-2000D或钟山化工厂的N-210、N-220；所述三官能度聚醚为山东蓝星东大化工的DV-125或钟山化工厂的N-310、N-330。
7.根据权利要求1～3任一项所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述溶剂包括醋酸仲丁酯、醋酸乙酯和碳酸二甲酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1～3任一项所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述助剂选自抗氧稳定剂、催化剂、终止剂和吸水剂中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述抗氧稳定剂选自磷酸、亚磷酸三苯酯、抗氧剂264和抗氧剂1500中的任意两种。
10.根据权利要求8所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述催化剂选自2,4,6-(二甲胺基)苯酚、P-868和三亚乙基二胺中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的聚醚改性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述终止剂选自苯甲酰氯或磷酸。
12.一种权利要求1～11任一项所述的聚醚改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述聚醚、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、一部分所述助剂和溶剂混合，得混合物A；
将所述混合物A升温，温度为65℃±5℃，保温1h～1.5h，继续升温，温度为75℃±5℃，保温2h～3h，得到混合物B；
当体系中NCO的含量为11～14时，向所述混合物B加入一部分所述助剂和溶剂，得到混合物C；
当体系中NCO的含量为7～10时，向所述混合物C加入一部分所述助剂和溶剂，得到混合物D；
向所述混合物D加入一部分所述助剂和溶剂，降温即得。
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