CN110698225A - 一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒及其制备方法,所述方法包括以下步骤:S1.预处理:对陶粒进行预处理,得到预处理陶粒;S2.改性:将所述预处理陶粒加入氯化铁溶液后对其进行搅拌,然后加入稀盐酸得到混合液,所述混合液在整个反应过程中呈酸性;S3.附着:所述混合液间歇进行静置和匀速搅拌,随后分离得到附着陶粒;S4.后处理:所述附着陶粒经过静置、烘干、灼烧、冷却、洗涤和再烘干的处理,即可得到所述改性陶粒;本发明还公开了所述改性陶粒在除藻方面的应用。本发明通过对比表面积大、具备较好吸附能力的陶粒进行化学改性,使得制得的所述改性陶粒具有很强的除藻能力,并且成本低廉,无二次污染,可多次重复使用。

Description

一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性材料制备领域,具体是一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒及其制备方法和应用。
背景技术
当淡水水体处于富营养状况时,适宜的温度、光照、气候和水文等条件容易诱发水华。受全球变暖和人类活动影响,近年来世界各国淡水湖泊、水库、甚至河流水体富营养化进程加快,不断出现水华现象。我国的太湖、巢湖和滇池等重要湖泊均多次暴发水华,最严重时藻细胞密度甚至达到109个L,失去了水体的正常功能,给沿岸居民的饮用水安全带来了威胁。
目前的除藻方法有氧化除藻、絮凝除藻、吸附除藻、超声波除藻、过滤除藻和生物除藻,这些方法的缺点如下:
1.氧化除藻:主要通过投加化学氧化剂,如二氧化氯、高锰酸钾等进行化学氧化除藻,但是在大量使用之后会对水体造成二次污染;
2.絮凝除藻:通过投加混凝剂带正电的混凝剂能够使藻类脱稳絮凝,达到去除浊度和藻类的目的,但是投加量大、费用昂贵且适用范围有限,不适合长期有效的抑制藻类;
3.过滤除藻:在外力的作用下,藻类悬浮液通过过滤介质,较大直径的藻类被截留,从而实现除藻的目的,但是用于过滤的滤膜和介质容易堵塞,工艺复杂,需要长期的维护;
4.生物除藻:生物除藻是利用食物链进行生态制衡的一种除藻方法,包括水生动物抑藻、水生植物抑藻等,但是此方法周期长,见效慢,需要长期的维护。
5.吸附除藻:利用陶粒等吸附材料自身具有很大的比表面积和发达的孔隙率,将藻类吸附在其表面,但是其吸附效果不佳,且吸附饱和之后将没办法继续除藻;
综上所述,我们亟需一种除藻能力强、成本低廉、无二次污染且可以多次重复使用的除藻方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒及其制备方法和应用,以达到使其能够高效除藻、成本低廉、无二次污染且可以多次重复使用的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒,所述改性陶粒由陶粒与氯化铁溶液混合,并调节pH至酸性后改性得到。
陶粒是一种采用天然矿物或工业废弃物等作为主要原料,经直接破碎或加工成粒,再烧胀而成的人造轻骨料,是一种具有封闭式微孔结构的多孔陶制粒状物,比表面积大,化学和热稳定性好,具有较好的吸附性能,易于再生且便于重复利用。
根据藻类化学成分的分析,藻类生长从外界摄取的氮磷比约为16:1,即藻类生长时每从外界吸收1个单位的磷同时要吸收16个单位的氮,因此磷是水体富养化的主要限制因素。
通过上述技术方案,将改性得到的陶粒用于除藻时,陶粒在浸泡时会溶出大量的Ca2+,从而与水体中的磷酸盐生成了磷酸钙沉淀,在磷酸钙生成的过程中包裹着藻细胞,最终一起沉淀,达到了高效除藻的效果;同时,由于藻类的等电点非常低,在水体中表面都是带负电荷的,通过引入Fe3+的方式对所述陶粒进行改性可以升高其表面的等电点,对水体中的藻类起到电中和的作用,使其脱稳从而达到絮凝沉降的效果。
优选的,所述改性陶粒的粒径为2~4mm。
优选的,所述改性陶粒的粒径为3mm。
所述陶粒的粒径过大,在改性过程中可能出现灼烧时受热不均匀,混合时浸泡不彻底,从而在一定程度降低陶粒除磷的效果;粒径过小,所述陶粒会在水中呈现悬浮态,虽有很强的去除能力,但是也影响了水体的浊度。
通过上述技术方案,将所述改性陶粒的粒径限定为3mm,达到了既能对其充分的改性,又不影响水体的浊度的效果。
一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒的制备方法,包括以下步骤:
S1.预处理:对陶粒进行预处理,得到预处理陶粒;
S2.改性:将所述预处理陶粒加入氯化铁溶液后对其进行搅拌,加入稀盐酸得到酸性的混合液;加入稀盐酸得到酸性的混合液的有益效果如下:(1)所述预处理陶粒在水溶液中会持续溶出碱性物质,酸性混合液能够将水溶液的pH保持在7.5~8,降低了pH对陶粒除藻的影响和避免了除藻之后带来的二次污染;(2)防止氯化铁溶液在水中水解生成氢氧化铁沉淀,达到了避免沉淀包裹陶粒从而堵塞空隙的效果;(3)酸性的混合液能够将所述陶粒中不溶于水的钙盐,变成溶解于水的钙盐。
S3.附着:所述混合液间歇进行静置和匀速搅拌,以确保陶粒和氯化铁溶液充分接触附着,随后分离得到附着陶粒;其中,所述混合液每次静置6h后,按照90r/min的速度匀速搅拌2min。
S4.后处理:所述附着陶粒经过烘干、灼烧、冷却、洗涤和再烘干的处理,即可得到所述改性陶粒。
优选的,S1中,所述预处理的方法为:用水洗净所述陶粒;将洗涤后的陶粒置入盐酸中,间歇进行静置和匀速搅拌;接着用水对其反复浸泡洗涤,直至洗涤液为中性;最后,烘干洗净的陶粒即可得到所述预处理陶粒。
优选的,S2中,所述氯化铁的浓度为0.5~2mol/L,优选为1mol/L。
通过上述技术方案,当所述氯化铁溶液的浓度为0.5~1mol/L时,所述改性陶粒对藻类的去除率逐渐升高;当氯化铁溶液的浓度为1mol/L时,去除率达到平衡;当氯化铁的浓度为1-2mol/L时,去除率几乎没有变化;因此,1mol/L为所述氯化铁溶液的最佳浓度,此时制得的改性陶粒对藻类具有最好的去除效果。
优选的,S2中,所述搅拌的速度为120~200r/min,搅拌的时间为10~20min。
通过上述技术方案,限定所述搅拌的速度和时间,达到了保证所述预处理陶粒和氯化铁溶液充分接触的效果。
优选的,S2中,所述稀盐酸的浓度为1mol/L,所述稀盐酸与混合液的体积比为1:10。
当所述稀盐酸的浓度为0、0.5mol/L和2mol/L时,叶绿素a的去除率先增大后略微减小;当所述稀盐酸的浓度为1mol/L和1.5mol/L时,叶绿素a的去除率均为先增大后达到稳定,并且1mol/L和1.5mol/L的去除率相当;因此所述稀盐酸的浓度为1mol/L时,效果最好且最经济,最终叶绿素a的去除率达到了94.03%,比不加盐酸的陶粒去除率提高了18%。
优选的,S4中,所述灼烧的温度为100-500℃,优选为500℃。
通过上述技术方案,当灼烧温度为100-500℃时,所述陶粒的去除率逐渐升高;当灼烧温度为500℃时,所述改性陶粒的去除率最高;当温度为700℃或900℃时,所述改性陶粒不仅没有去除率,且藻类反而在不断增加。
优选的,S4中,所述洗涤的方法为:用水反复洗涤灼烧后冷却的陶粒,直至洗涤液无色透明且呈中性。
一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒在除藻中的应用。
本发明的有益效果是:
1.本发明的一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒及其制备方法,通过引入Fe3+的方式对所述陶粒进行改性,升高了所述陶粒表面的等电点,溶出的物质也使得水体中电位升高,从而对水体中的藻类起到电中和的作用,从而使其脱稳,达到了使藻类絮凝沉降的效果。
2.本发明的一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒及其制备方法,通过对陶粒的改性,使其浸泡在水体中时会溶出大量的Ca2+,从而与水体中的磷酸盐生成了磷酸钙沉淀,在磷酸钙生成的过程中包裹着藻细胞,最终一起沉淀,达到了高效除藻的效果。
3.本发明的一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒及其制备方法,利用陶粒进行化学改性,使得所述改性陶粒具有很强的除藻能力且可以多次重复使用,达到了高效除藻、无二次污染和成本低廉的效果。
附图说明
图1为本实施例1中单次使用所述改性陶粒的去除率-时间的关系曲线图;
图2为本实施例1中重复使用所述改性陶粒的去除率-时间的关系曲线图;
图3为本实施例2中单次使用所述改性陶粒的去除率-时间的关系曲线图;
图4为本实施例2中单次使用所述改性陶粒的去除率-时间的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案,但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒的制备方法,包括以下步骤:
S1.预处理:筛选粒径为3mm的黏土陶粒,并用蒸馏水洗去陶粒表面的粉末,直至洗涤液澄清无杂质为止;称取200g陶粒并置于浓度为1mol/L的盐酸中,将其放置于通风橱中静置浸泡24h,期间每隔6h匀速搅拌2min,搅拌的速度为90r/min;将浸泡后的陶粒用蒸馏水反复浸泡多次,直至洗涤液的pH=7,每次浸泡的时间为2h;最后将洗净的陶粒放入烘箱中在100℃下烘烤5h,即可得到预处理陶粒;
S2.改性:将预处理陶粒加入浓度为1mol/L的FeCl3溶液中,先以180r/min的转速快速搅拌10min,再以90r/min的转速慢速搅拌30min;搅拌后加入浓度为1mol/L的稀盐酸得到混合液,混合液在整个反应过程中呈酸性,稀盐酸与混合液的体积比为1:10;将混合液在室温25℃下放置在通风橱里静置24h,每隔6h匀速搅拌2min,搅拌的速度为90r/min,确保陶粒和氯化铁溶液充分接触附着,得到附着陶粒;
S3.后处理:随后再将附着陶粒放入烘箱中在60℃下烘烤5h,并将烘至表面似干的附着陶粒置于马弗炉中在500℃下高温灼烧5h;灼烧完成后冷却陶粒,并使用蒸馏水反复洗涤至洗涤液无色透明且pH=7,以洗去其表面附着的不稳定物质;清洗完成后将陶粒置入烘箱中于40℃烘烤5h,即可得到所述改性陶粒。
试验效果
1.为了验证本发明的方法制备得到的改性陶粒的除藻效果,进行了测试试验A。其中,试验用藻为铜绿微囊藻,购自中科院水生生物研究所。
试验将培养至对数期的含藻水的藻密度稀释至水华爆发时的密度,大致为2×106个/L,此时含藻水的pH为7.3~7.5;随后向含藻水中加入改性陶粒,并测得水体中藻类去除率随时间的变化曲线图,如图1所示。
由图1可知,当试验时间达到70h后,改性陶粒对水体中铜绿微囊藻的去除率达到了95%,因此,本发明的方法制备得到的改性陶粒不仅能够高效除藻,且成本低廉,无二次污染。
2.为了验证本发明的方法制备得到的改性陶粒多次重复使用时的除藻效果,进行了测试试验B。试验使用本实施例1制得的改性陶粒按照测试试验A的步骤,重复进行了三次测试,并分别测得3个水体中藻类的去除率随时间的变化曲线图,如图2所示。
由图2可知,当实验时间达到70h后,相同改性陶粒在三次重复使用时的去除率分别为95%、85%和65%,因此,本发明的方法制备得到的改性陶粒在多次使用后依然保持着较好的去除率。
实施例2
一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒的制备方法,包括以下步骤:
S1.预处理:筛选粒径为2mm的黏土陶粒,并用蒸馏水洗去陶粒表面的粉末,直至洗涤液澄清无杂质为止;称取200g陶粒并置于浓度为1mol/L的盐酸中,将其放置于通风橱中静置浸泡24h,期间每隔6h匀速搅拌2min,搅拌的速度为90r/min;将浸泡后的陶粒用蒸馏水反复浸泡多次,直至洗涤液的pH=7,每次浸泡的时间为2h;最后将洗净的陶粒放入烘箱中在100℃下烘烤5h,即可得到预处理陶粒;
S2.改性:将预处理陶粒加入浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液中,先以180r/min的转速快速搅拌10min,再以90r/min的转速慢速搅拌30min;搅拌后加入浓度为1mol/L的稀盐酸得到混合液,混合液在整个反应过程中呈酸性,稀盐酸与混合液的体积比为1:10;将混合液在室温25℃下放置在通风橱里静置24h,每隔6h匀速搅拌2min,搅拌的速度为90r/min,确保陶粒和氯化铁溶液充分接触附着,得到附着陶粒;
S3.后处理:随后再将附着陶粒放入烘箱中在60℃下烘烤5h,并将烘至表面似干的附着陶粒置于马弗炉中在500℃下高温灼烧5h;灼烧完成后冷却陶粒,并使用蒸馏水反复洗涤至洗涤液无色透明且pH=7,以洗去其表面附着的不稳定物质;清洗完成后将陶粒置入烘箱中于40℃烘烤5h,即可得到所述改性陶粒。
试验效果
为了验证本发明的方法制备得到的改性陶粒的除藻效果,进行了测试试验。其中,试验用藻为铜绿微囊藻,购自中科院水生生物研究所。
试验将培养至对数期的含藻水的藻密度稀释至水华爆发时的密度,大致为2×106个/L,此时含藻水的pH为7.3~7.5;随后向含藻水中加入改性陶粒,并测得水体中藻类去除率随时间的变化曲线图,如图3所示。
由图3可知,当试验时间达到70h后,改性陶粒对水体中铜绿微囊藻的去除率达到了86%,因此,本发明的方法制备得到的改性陶粒不仅能够高效除藻,且成本低廉,无二次污染。
实施例3
一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒的制备方法,包括以下步骤:
S1.预处理:筛选粒径为4mm的黏土陶粒,并用蒸馏水洗去陶粒表面的粉末,直至洗涤液澄清无杂质为止;称取200g陶粒并置于浓度为1mol/L的盐酸中,将其放置于通风橱中静置浸泡24h,期间每隔6h匀速搅拌2min,搅拌的速度为90r/min;将浸泡后的陶粒用蒸馏水反复浸泡多次,直至洗涤液的pH=7,每次浸泡的时间为2h;最后将洗净的陶粒放入烘箱中在100℃下烘烤5h,即可得到预处理陶粒;
S2.改性:将预处理陶粒加入浓度为2mol/L的FeCl3溶液中,先以180r/min的转速快速搅拌10min,再以90r/min的转速慢速搅拌30min;搅拌后加入浓度为1mol/L的稀盐酸得到混合液,混合液在整个反应过程中呈酸性,稀盐酸与混合液的体积比为1:10;将混合液在室温25℃下放置在通风橱里静置24h,每隔6h匀速搅拌2min,搅拌的速度为90r/min,确保陶粒和氯化铁溶液充分接触附着,得到附着陶粒;
S3.后处理:随后再将附着陶粒放入烘箱中在60℃下烘烤5h,并将烘至表面似干的附着陶粒置于马弗炉中在500℃下高温灼烧5h;灼烧完成后冷却陶粒,并使用蒸馏水反复洗涤至洗涤液无色透明且pH=7,以洗去其表面附着的不稳定物质;清洗完成后将陶粒置入烘箱中于40℃烘烤5h,即可得到所述改性陶粒。
试验效果
为了验证本发明的方法制备得到的改性陶粒的除藻效果,进行了测试试验。其中,试验用藻为铜绿微囊藻,购自中科院水生生物研究所。
试验将培养至对数期的含藻水的藻密度稀释至水华爆发时的密度,大致为2×106个/L,此时含藻水的pH为7.3~7.5;随后向含藻水中加入改性陶粒,并测得水体中藻类去除率随时间的变化曲线图,如图4所示。
由图4可知,当试验时间达到70h后,改性陶粒对水体中铜绿微囊藻的去除率达到了95%,因此,本发明的方法制备得到的改性陶粒不仅能够高效除藻,且成本低廉,无二次污染。
对照例1
采用本发明实施例1制备得到的改性陶粒对藻类的去除率与对照例1制备得到的陶粒对藻类的去除率进行对比,其中对照例1的制备方法为:S2中不添加稀盐酸得到酸性的混合液,其他条件如试剂用量、制备步骤和采用的陶粒粒径等与本发明实施例1均相同。(本发明是与现有技术进行对比,用于证明本发明中加入稀盐酸得到酸性的混合液对藻类的去除率效果更好)。
对照例2
采用本发明实施例1制备得到的改性陶粒对藻类的去除率与对照例2制备得到的陶粒对藻类的去除率进行对比,其中对照例2的制备方法为:S2中,将预处理陶粒加入ZnCl2溶液中,其他条件如试剂用量、制备步骤和采用的陶粒粒径等与本发明实施例1均相同。(本发明是与现有技术进行对比,用于证明本发明的FeCl3溶液对藻类的去除率效果更好)。
对照例3
采用本发明实施例1制备得到的改性陶粒对藻类的去除率与对照例3制备得到的陶粒对藻类的去除率进行对比,其中对照例3的制备方法为:S2中,将预处理陶粒加入AlCl3溶液中,其他条件如试剂用量、制备步骤和采用的陶粒粒径等与本发明实施例1均相同。(本发明是与现有技术进行对比,用于证明本发明的FeCl3溶液对藻类的去除率效果更好)。
实施例1-3以及对照例1-3的试验数据如下表所示:
组别 实施例1 对照例1 对照例2 对照例3 实施例2 实施例3
去除率% 95% 81% 59% 65% 86% 95%
通过上表数据可以看出,与对照例1所制得的改性陶粒进行对比,本发明实施例1所制得的改性陶粒的去除率提高了17.28%;与对照例2所制得的改性陶粒进行对比,本发明实施例1所制得的改性陶粒的去除率提高了61.02%;与对照例3所制得的改性陶粒进行对比,本发明实施例1所制得的改性陶粒的去除率提高了46.15%。可见本发明的方法制得的改性陶粒显著提高了藻类的去除率。
综上所述,本发明的改性陶粒能够高效除藻、成本低廉、无二次污染且可以多次重复使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围,则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒,其特征在于:所述改性陶粒由陶粒与氯化铁溶液混合,并调节pH至酸性后改性得到。
2.根据权利要求1所述的一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒,其特征在于:所述改性陶粒的粒径为2~4mm。
3.根据权利要求1所述的一种具有控磷抑藻功能的改性陶粒,其特征在于:所述改性陶粒的粒径为3mm。
4.制备如权利要求1~3所述的改性陶粒的方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1.预处理:对陶粒进行预处理,得到预处理陶粒;
S2.改性:将所述预处理陶粒加入氯化铁溶液后对其进行搅拌,加入稀盐酸得到酸性的混合液;
S3.附着:所述混合液间歇进行静置和匀速搅拌,分离得到附着陶粒;
S4.后处理:所述附着陶粒经过烘干、灼烧、冷却、洗涤和再烘干的处理,即可得到所述改性陶粒。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S1中,所述预处理的方法为:用水洗净所述陶粒;将洗涤后的陶粒置入稀盐酸中,间歇进行静置和匀速搅拌;接着用水对其反复浸泡洗涤,直至洗涤液为中性;最后,烘干洗净的陶粒即可得到所述预处理陶粒。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S2中,所述氯化铁溶液的浓度为0.5~2mol/L。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S2中,所述搅拌的速度为120~200r/min,搅拌的时间为10~20min。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S4中,所述灼烧的温度为100~500℃。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S4中,所述洗涤的方法为:用水反复洗涤灼烧后冷却的陶粒,直至洗涤液无色透明且呈中性。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的改性陶粒在除藻中的应用。
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