CN110697670A - 一种磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法，该方法采用磷矿浆对含SO2的烟气进行脱硫，获得磷矿浆吸收液；用含氨10%～20%的废氨水蒸发制得氨气，将氨气通入缓冲后的磷矿浆吸收液中，磷矿浆吸收液的含水量为20～25%，在110～135℃下进行反应，料浆中和度为1.5～1.6，反应物固液分离，获得磷酸铵溶液和硫酸钙，将磷酸铵溶液送入粒化器中进行造粒，颗粒物干燥，筛分后制得磷酸铵，同时实现烟气脱硫；本发明工艺简单、投资少、脱硫效率高，联产磷酸铵及硫酸钙实现资源循环利用，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法
技术领域
本发明属于工业废气净化技术领域，具体涉及一种磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法。
技术背景
随着工业迅猛发展，我国的大气污染问题也日益增多，其中二氧化硫（SO2）是酸雨、雾霾的重要前体，可导致大气、水体、土壤等污染，严重危害生态环境。火电等众多行业排放的烟气大多数含SO2，2015年废气中SO2全国排放量是1859.1万吨，比前一年减少了5.8%，但总量仍较大，且这些SO2主要来源于工业源，SO2工业排放量是1556.7万吨，占总排放量的83.7%。近年来，国内外学者对工业废气脱硫进行了深度的研究，目前有10多种脱硫方法已经工业应用，按脱硫工艺的位置总体分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫（即烟气脱硫）。当前，石灰石-石膏法作为一种湿法烟气脱硫方法广泛应用于燃煤电厂，但该工艺占地面积大，处理1tSO2运行成本高达600元，且副产物石膏在我国产量较高，常直接丢弃，未实现资源回收利用；另一方面，我国的SO2排放标准日趋严格。因此，面对日趋严格的排放标准，亟待开发一种高效、运行稳定、附加产值高的烟气脱硫技术。
磷酸铵为无色晶体或灰白色粉末，有时为颗粒，易溶于水。在工业上可应用为木材防火剂、水处理的软水剂等，也是一种高浓度氮磷复合肥料。以磷酸铵为主要组分的膨胀型阻燃剂将是今后阻燃发展的重点方向之一，它同时含有磷、氮两种阻燃元素，而磷氮具有一定的协同效应，增加了磷酸铵的阻燃效力，作为无卤阻燃剂，在阻燃材料中具有重大价值。目前，磷酸铵的生产是用85%浓度以上的磷酸与氨水反应而成。这种方法从原料算起生产成本高、工艺复杂，同时会有大量的废气、废水、废渣产生，造成严重污染。用磷矿浆脱除烟气中的硫，并联产磷酸铵进行工业应用，对于SO2气体的治理，磷酸资源化利用有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效、利用率高、污染少的磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法，该方法采用磷矿浆对含SO2的烟气进行脱硫，获得磷矿浆吸收液；用含氨10%～20%的废氨水蒸发制得氨气，将氨气通入缓冲后的磷矿浆吸收液中，磷矿浆吸收液的含水量为20～25%，在110～135℃下进行反应，料浆中和度为1.5～1.6，反应物固液分离，获得磷酸铵溶液和硫酸钙，将磷酸铵溶液送入粒化器中进行造粒，颗粒物干燥，筛分后制得磷酸铵，同时实现烟气脱硫。
本发明目的具体通过以下技术方案实现：
S1：磷矿经过球磨机磨碎至粒径≥100目（0.15mm）的占90%以上，在调浆槽中，将磷矿粉与水混合配制得到磷矿浆并作为反应的吸收液，矿浆中固含量为35～55％（料浆固体质量与料浆总质量比）、pH 4～6；含SO2的烟气中O2的体积浓度为10～25%，将从调浆槽流出的磷矿浆从矿浆泵打入矿浆循环泵，将SO2的体积浓度≤3%的SO2烟气连续通入吸收塔（液气比为8～12L/m³），同时把磷矿浆从矿浆循环泵打入吸收塔内与SO2烟气在吸收塔内接触，反应开始后，测出口处SO2的浓度；吸收塔内温度控制在25～60℃。
磷矿浆脱硫总反应方程式为：
SO2（g）+O2（g）+H2O（l）→H2SO4(aq)
S2：反应过后的磷矿浆吸收液在氧化缓冲槽中进行缓冲，而后经过磷矿浆吸收液输出泵送往湿法磷酸车间的中和槽中，磷矿浆中的磷矿与生成的H2SO4反应后生成磷酸而失效，完成一个反应周期，此时磷矿浆中磷酸质量百分浓度≥3％，SO2的出口浓度下降至≤300mg/m3，磷矿浆的pH值≤1.5。
H2SO4分解磷矿（磷酸生产过程）的总化学反应式如下:
Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+3.5H2O=6H3PO4+ 3CaSO4+7CaSO4·0.5H2O+2HF
该化学反应过程分为三步，第一步在H2SO4与磷矿浆反应系统中，最先生成CaSO4和H3PO4；第二步，生成H3PO4分解Ca10(PO4)6F2产生Ca（H2PO4）2第三步：Ca（H2PO4）2继续被H2SO4反应生成磷酸。
S3：氨蒸发
1）利用含氨10%～20%的废氨水（废氨水回收于化肥企业），进氨温度为常温，氨水蒸发器通过对低压饱和水蒸汽冷凝释放潜热对氨水进行加热蒸发；
2）低压饱和水蒸汽通过管道进入蒸发器壳程，冷凝、放热、降温，与管程内的氨水进行换热，氨水吸热、升温、蒸发，变成氨气（氨气/水蒸气温度＞130℃）；
3）氨气出蒸发器后送至中和槽，蒸汽冷凝水经过疏水后排放。
S4：中和
将氨气通入中和槽内的磷矿浆吸收液中，磷矿浆吸收液的含水量20~25%，吸收温度是110-135℃，氨与磷酸反应生成各种含氮化合物；随氨中和磷酸的程度，主要生成三种化合物：硫酸铵、磷酸一铵和磷酸二铵：
1）NH3+H3PO4→NH4H2PO4+反应热
当氨加入磷酸时上述反应即刻发生，当NH3与H3PO4的分子比等于1.0时，全部生成磷酸一铵，没有游离H3PO4存在。进一步中和磷酸一铵时，生成磷酸一铵与磷酸二铵混合料浆，中和度为1.5时磷酸二铵和磷酸一铵各占50%，再进一步中和，生成磷酸二铵；
2）NH3+NH4H2PO4→(NH4)2HPO4+反应热
3）2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4+反应热
(NH4)2SO4+Ca（H2PO4）2+2H2O→CaSO4·2H2O↓+2(NH4)H2PO4
氨加入磷酸的过程中，磷酸中的游离硫酸与氨反应生成硫酸铵；硫酸铵与被磷酸分解而生成的磷酸二氢钙继续反应生成硫酸钙结晶；从中和槽流出的混合液进行过滤分离后，得到磷酸铵溶液，分离后的硫酸钙结晶处理后可做它用。
上述每个反应释放出大量的热量将蒸发磷酸所带水份中的一部分；磷酸的中和度达0.6以下，被送入中和槽与氨反应生成料浆（料浆中和度1.5-1.6）。
S5：造粒干燥
将磷酸铵溶液由料浆泵送入氨化粒化器内进行造粒；具体为磷酸铵溶液由料浆泵送入氨化粒化器内与干燥的磷酸铵返料混合造粒；返混吸收料浆的过量水分，磷酸铵溶液涂覆在返料颗粒表面固化成粒；气氨加入氨化粒化器将磷酸铵溶液进一步氨化至中和度1.8-1.9（取决于磷酸中杂质的实际含量）；氨化反应使部分水分蒸发，促进了料浆固化，出口磷酸铵物料含水量3-5%；氨化粒化器制得的磷酸铵由干燥机进一步干燥至含水量2.0%以下，干燥介质是热风炉燃煤产生的热空气。
S6：筛分、返料
干燥颗粒经过筛分，粒径2-4mm颗粒作为成品经包裹冷却后送去包装，大于4mm的粒子经过破碎与小于2mm细粒和部分粒径2-4mm颗粒作为返料返回氨化粒化器以满足生产连续进行所需的返料量。
磷酸铵生产总反应方程式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
3NH3+H3PO4→(NH4)3PO4；
磷矿浆法脱硫是一种新的脱硫方法，适合具有燃煤锅炉、磷矿生产的企业，对于磷化工企业来说，其具有脱硫原料易得、脱硫的副产品再利用、操作简单等特点；磷矿中含有大量的杂质，主要有铁、铝、镁等，其丰富的过渡金属离子能有效的回收烟气中大量的SO2，同时生成的副产物磷酸能回收利用与氨水反应生成磷酸铵。
本发明与现有技术相比有以下优点：
（1）采用磷化工厂的磷矿浆作为脱硫剂，价廉易得，可回收利用；
（2）改善磷矿浆质量，去除磷矿浆中金属杂质，生成的硫酸钙回收利用；
（3）利用废氨水、磷酸生产磷酸铵，生产成本低，可充分利用资源；
（4）工艺简单、投资少、见效快、便于推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1：本磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法如下：
（1）将磷矿经过球磨机磨碎后至粒径≥100目（0.15mm）的占95%；将磷矿粉在调浆槽中与蒸馏水配制一定矿浆浓度的磷矿浆做反应的矿浆吸收液，矿浆中固含量为35％；混合均匀得磷矿浆吸收剂，pH值控制在4；将烟气中的氧浓度控制为10%，调浆槽流出的磷矿浆吸收剂从矿浆泵打入矿浆循环泵；将体积浓度3％的SO2烟气连续通入吸收塔，液气比为8L/m³；同时把磷矿浆从矿浆循环泵打入吸收塔与SO2在吸收塔内接触，反应开始后，测出口SO2浓度；吸收塔内温度控制在30℃；
（2）反应过后的磷矿浆吸收液在氧化缓冲槽中进行缓冲，而后经过脱硫液输出泵送往湿法磷酸车间的中和槽内，此时磷矿浆吸收液中磷酸质量百分浓度上升至5％，SO2的出口浓度下降至250mg/m3，磷矿浆的pH值≤1.5；
（3）通过氨水蒸发器对低压饱和水蒸汽冷凝释放的潜热对含氨10%的废氨水进行加热蒸发，进氨温度为常温；
（4）水蒸汽通过管道进入蒸发器壳程，冷凝、放热、降温，与管程内的氨水进行换热，把温度调到130℃，氨水变成氨气；
（5）氨气出蒸发器后送至中和槽，水蒸汽冷凝水经过疏水后排放；
（6）将氨气通入中和槽内的磷矿浆吸收液中进行中和，料浆中和度控制1.5-1.6，料浆含水量20%，温度120℃；
（7）制备好的中和料浆送入氨化粒化器内与干燥的磷铵返料混合造粒；返混吸收料浆的过量水分，料浆涂覆在返料颗粒表面固化成粒；气氨加入氨化粒化器将料浆进一步氨化至中和度1.8-1.9（取决于磷酸中杂质的实际含量）。氨化反应使部分水分蒸发，促进了料浆固化，出口磷酸铵物料含水量5%；氨化粒化器制得的磷酸铵由干燥机进一步干燥至含水量2.0%以下；
（8）干燥颗粒经过筛分，粒径2-4mm的颗粒作为成品经冷却后送去包装，粒径大于4mm的粒子经过破碎与粒径小于2mm细粒和部分粒径2-4mm颗粒作为返料返回氨化粒化器以满足生产连续进行所需的返料量。
实施例2：本磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法如下：
（1）将磷矿经过球磨机磨碎至粒径≥100目（0.15mm）的占93%；将磷矿粉在调浆槽中与水配制一定矿浆浓度的磷矿浆做反应的矿浆吸收液，矿浆中固含量为40％；混合均匀得磷矿浆吸收剂，pH值控制在5；将烟气中的氧浓度控制为12%，调浆槽流出的磷矿浆吸收剂从矿浆泵打入矿浆循环泵，将体积浓度2％的SO2烟气连续通入吸收塔，液气比控制为10L/m³；同时把磷矿浆从矿浆循环泵打入吸收塔与SO2在吸收塔内接触，反应开始后，测出口SO2浓度；吸收塔内温度控制在35℃；
（2）发生反应后的磷矿浆吸收液在氧化缓冲槽中进行缓冲，之后经过脱硫液输出泵送往湿法磷酸车间的中和槽内，此时磷矿浆中的磷酸质量百分浓度控制上升至5％，SO2的出口浓度下降至200mg/m3，磷矿浆的pH值≤1.5；
（3）通过氨水蒸发器对低压饱和水蒸汽冷凝释放的潜热对含氨12%的废氨水进行加热蒸发，进氨温度为常温；
（4）水蒸汽通过管道进入蒸发器壳程，冷凝、放热、降温，与管程内的氨水进行换热，把温度调到160℃，氨水变成氨气；
（5）出蒸发器后送至中和槽，蒸汽冷凝水经过疏水后排放；
（6）将氨气通入中和槽内的磷矿浆吸收液中进行中和，料浆中和度控制1.5-1.6，料浆含水量22%，温度125℃；
（7）制备好的中和料浆送入氨化粒化器内与干燥的磷铵返料混合造粒；返混吸收料浆的过量水分，料浆涂覆在返料颗粒表面固化成粒；气氨加入氨化粒化器将料浆进一步氨化至中和度1.8-1.9；氨化反应使部分水分蒸发，促进了料浆固化，出口磷酸铵物料含水量3.7%；氨化粒化器制得的磷酸铵由干燥机进一步干燥至含水量2.0%以下；
（8）干燥颗粒经过筛分，粒径2-4mm的颗粒作为成品经冷却后送去包装，粒径大于4mm的粒子经过破碎与粒径小于2mm细粒和部分粒径2-4mm颗粒作为返料返回氨化粒化器以满足生产连续进行所需的返料量。
实施例3：本磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法如下：
（1）将磷矿经过球磨机磨碎后至粒径≥100目（0.15mm）的占98%，将磷矿粉在调浆槽中与蒸馏水配制一定矿浆浓度的磷矿浆做反应的矿浆吸收液，矿浆中固含量为45％；混合均匀得磷矿浆吸收剂，pH值控制在5；将烟气中的氧浓度控制为15%。调浆槽流出的磷矿浆吸收剂从矿浆泵打入矿浆循环泵；将体积浓度2％的SO2烟气连续通入吸收塔，液气比为10L/m³，同时把磷矿浆从矿浆循环泵打入吸收塔与SO2在吸收塔内接触，反应开始后，测出口SO2浓度；吸收塔内温度控制在40℃；
（2）反应过后的磷矿浆吸收液在氧化缓冲槽中进行缓冲，而后经过脱硫液输出泵送往湿法磷酸车间的中和槽内，此时磷矿浆吸收液中磷酸质量百分浓度上升至8％，SO2的出口浓度下降至150mg/m3，磷矿浆的pH值≤1.5；
（3）通过氨水蒸发器对低压饱和水蒸汽冷凝释放的潜热对含氨14%的废氨水进行加热蒸发，进氨温度为常温；
（4）水蒸汽通过管道进入蒸发器壳程，冷凝、放热、降温，与管程内的氨水进行换热，把温度调到150℃，氨水变成氨气；
（5）氨气出蒸发器后送至中和槽，水蒸汽冷凝水经过疏水后排放；
（6）将氨气通入中和槽内的磷矿浆吸收液中进行中和，料浆中和度控制1.5-1.6，料浆含水量23%，温度128℃；
（7）制备好的中和料浆送入氨化粒化器内与干燥的磷铵返料混合造粒；返混吸收料浆的过量水分，料浆涂覆在返料颗粒表面固化成粒；气氨加入氨化粒化器将料浆进一步氨化至中和度1.8-1.9（取决于磷酸中杂质的实际含量）。氨化反应使部分水分蒸发，促进了料浆固化，出口磷酸铵物料含水量4%；氨化粒化器制得的磷酸铵由干燥机进一步干燥至含水量2.0%以下；
（8）干燥颗粒经过筛分，粒径2-4mm的颗粒作为成品经冷却后送去包装，粒径大于4mm的粒子经过破碎与粒径小于2mm细粒和部分粒径2-4mm颗粒作为返料返回氨化粒化器以满足生产连续进行所需的返料量。
实施例4：本磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法如下：
（1）将磷矿经过球磨机磨碎后至粒径≥100目（0.15mm）的占96%，将磷矿粉在调浆槽中与蒸馏水配制一定矿浆浓度的磷矿浆做反应的矿浆吸收液，矿浆中固含量为50％；混合均匀得磷矿浆吸收剂，pH值控制在5.5；将烟气中的氧浓度控制为20%。调浆槽流出的磷矿浆吸收剂从矿浆泵打入矿浆循环泵；将体积浓度2％的SO2烟气连续通入吸收塔，液气比为9L/m³，同时把磷矿浆从矿浆循环泵打入吸收塔与SO2在吸收塔内接触，反应开始后，测出口SO2浓度；吸收塔内温度控制在45℃；
（2）反应过后的磷矿浆吸收液在氧化缓冲槽中进行缓冲，而后经过脱硫液输出泵送往湿法磷酸车间的中和槽内，此时磷矿浆吸收液中磷酸质量百分浓度上升至3％，SO2的出口浓度下降至300mg/m3，磷矿浆的pH值≤1.5；
（3）通过氨水蒸发器对低压饱和水蒸汽冷凝释放的潜热对含氨16%的废氨水进行加热蒸发，进氨温度为常温；
（4）水蒸汽通过管道进入蒸发器壳程，冷凝、放热、降温，与管程内的氨水进行换热，把温度调到180℃，氨水变成氨气；
（5）氨气出蒸发器后送至中和槽，水蒸汽冷凝水经过疏水后排放；
（6）将氨气通入中和槽内的磷矿浆吸收液中，料浆中和度控制1.5-1.6，料浆含水量25%，温度130℃；
（7）制备好的中和料浆送入氨化粒化器内与干燥的磷铵返料混合造粒；返混吸收料浆的过量水分，料浆涂覆在返料颗粒表面固化成粒；气氨加入氨化粒化器将料浆进一步氨化至中和度1.8-1.9（取决于磷酸中杂质的实际含量）。氨化反应使部分水分蒸发，促进了料浆固化，出口磷酸铵物料含水量4%；氨化粒化器制得的磷酸铵由干燥机进一步干燥至含水量2.0%以下；
（8）干燥颗粒经过筛分，粒径2-4mm的颗粒作为成品经冷却后送去包装，粒径大于4mm的粒子经过破碎与粒径小于2mm细粒和部分粒径2-4mm颗粒作为返料返回氨化粒化器以满足生产连续进行所需的返料量。
实施例5：
（1）将磷矿经过球磨机磨碎后至粒径≥100目（0.15mm）的占91%，将磷矿粉在调浆槽中与蒸馏水配制一定矿浆浓度的磷矿浆做反应的矿浆吸收液，矿浆中固含量为55％；混合均匀得磷矿浆吸收剂，pH值控制在5.8；将烟气中的氧浓度控制为23%。调浆槽流出的磷矿浆吸收剂从矿浆泵打入矿浆循环泵；将体积浓度3％的SO2烟气连续通入吸收塔，液气比为11L/m³，同时把磷矿浆从矿浆循环泵打入吸收塔与SO2在吸收塔内接触，反应开始后，测出口SO2浓度；吸收塔内温度控制在55℃；
（2）反应过后的磷矿浆吸收液在氧化缓冲槽中进行缓冲，而后经过脱硫液输出泵送往湿法磷酸车间的中和槽内，此时磷矿浆吸收液中磷酸质量百分浓度上升至5％，SO2的出口浓度下降至250mg/m3，磷矿浆的pH值≤1.5；
（3）通过氨水蒸发器对低压饱和水蒸汽冷凝释放的潜热对含氨14%的废氨水进行加热蒸发，进氨温度为常温；
（4）水蒸汽通过管道进入蒸发器壳程，冷凝、放热、降温，与管程内的氨水进行换热，把温度调到130℃，氨水变成氨气；
（5）氨气出蒸发器后送至中和槽，水蒸汽冷凝水经过疏水后排放；
（6）将氨气通入中和槽内的磷矿浆吸收液中，料浆中和度控制1.5-1.6，料浆含水量25%，温度133℃；
（7）制备好的中和料浆送入氨化粒化器内与干燥的磷铵返料混合造粒；返混吸收料浆的过量水分，料浆涂覆在返料颗粒表面固化成粒；气氨加入氨化粒化器将料浆进一步氨化至中和度1.8-1.9（取决于磷酸中杂质的实际含量）。氨化反应使部分水分蒸发，促进了料浆固化，出口磷酸铵物料含水量4%；氨化粒化器制得的磷酸铵由干燥机进一步干燥至含水量2.0%以下；
（8）干燥颗粒经过筛分，粒径2-4mm的颗粒作为成品经冷却后送去包装，粒径大于4mm的粒子经过破碎与粒径小于2mm细粒和部分粒径2-4mm颗粒作为返料返回氨化粒化器以满足生产连续进行所需的返料量。

Claims (3)

1.一种磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法，其特征在于：采用磷矿浆对含SO2的烟气进行脱硫，获得磷矿浆吸收液；用含氨10%～20%的废氨水蒸发制得氨气，将氨气通入缓冲后的磷矿浆吸收液中，磷矿浆吸收液的含水量为20～25%，在110～135℃下进行反应，料浆中和度为1.5～1.6，反应物固液分离，获得磷酸铵溶液和硫酸钙，将磷酸铵溶液送入粒化器中进行造粒，颗粒物干燥，筛分后制得磷酸铵，同时实现烟气脱硫。
2.根据权利要求1所述的磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法，其特征在于：磷矿浆是将磷矿球磨至粒径≥100目的占90%以上，在调浆槽中，将磷矿粉与水混匀制得成矿浆，矿浆中固含量为35～55％。
3.根据权利要求2所述的磷矿浆脱硫联产磷酸铵及资源化利用的方法，其特征在于：磷矿浆对含SO2的烟气进行脱硫是在pH4～6条件下进行的，且含SO2的烟气中O2的体积浓度为10～25%，SO2的体积浓度≤3%；将调浆槽中的磷矿浆泵入吸收塔中与含SO2的烟气接触，液气比为8～12L/m³，吸收塔内温度为25～60℃。
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