CN110692699A - 船载高活化水处理海产品冻结与冰晶无损感知方法及装置 - Google Patents

船载高活化水处理海产品冻结与冰晶无损感知方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知方法及装置。本发明通过对海水进行一定气氛下的等离子体处理及等离子体尾气处理以制备高活化水。制备的高活化水杀菌能力强，且不含有亚硝酸根，经船载制冷系统预冷后用于海产品及时的冷却和减菌处理，有效延长了海产品的保鲜期。对冷却后海产品进行的超高频电磁场辅助冻结及冰晶的脉冲超声监测，显著减小了冰晶尺寸，降低了汁液流失，还有效控制了电磁场热效应，提高了冻品品质。本发明实现了“高活化水的冷却减菌‑超高频电磁场辅助冻结‑冰晶的超声无损感知”的船载高效协同应用，有效提高了海产品的保鲜期和品质，且该方法对设备要求低，绿色环保，具有极大的应用前景。

Description

船载高活化水处理海产品冻结与冰晶无损感知方法及装置
(一)技术领域
本发明涉及冷冻食品领域，特别涉及一种船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知方法及装置。
(二)背景技术
我国海产资源丰富，海产食品原料种类多，分布广。海产品富含蛋白质、维生素、必须氨基酸、EPA、DHA等多种人体必须的营养物质，并且具有低脂肪、高蛋白、营养均衡、味道鲜美等特点，受到消费者的广泛青睐。它已成为人们摄取动物性蛋白的重要来源，并是合理膳食结构中不可缺少的重要组成部分。然而，海产品由于含有多种内源酶及附着有多种微生物，具有原料易腐败、储藏周期短、渔获量不稳定等缺点，极易造成捕获的海产品腐败变质，造成了渔业资源的极大浪费，也严重制约了海洋渔业的发展。因此，捕获后的海产品必须及时采取有效的保鲜措施，避免鲜度降低甚至腐败变质的发生。
目前常用的水产品保鲜技术有低温保鲜、气调保鲜、冷杀菌保鲜、化学保鲜、生物保鲜等多种方法，其中低温保鲜是应用最多最广泛的方法。常见的低温保鲜方法有冷藏保鲜、冰藏保鲜、微冻保鲜、冻结保鲜等。其中，冷藏保鲜、冰藏保鲜、微冻保鲜等虽可使海产品的内源酶和微生物受到一定程度的抑制，但并未完全终止，因此只能做短期贮藏。冻结保藏是一种有效且广泛使用的海产品长期贮藏方法，它是指将海产品的温度降低至-18℃及以下，使海产品中90％以上的水冻结成冰晶，并在-18℃及以下的低温条件下进行贮藏。当鱼体呈冻结状态时，鱼体的水分活度降低，细菌无法利用周围的食料，也无法排出代谢产物，其生长繁殖受到抑制。冻结还有效抑制了酶的活力，减慢非酶变化。
虽然冻结保藏可有效防止海产品腐败，保持食品的新鲜度和营养价值，但传统的冻结方法也具有以下缺点：
(1)冻结虽然能够有效抑制微生物的活力，但若冻藏海产品温度出现波动或解冻时，微生物的活力得到恢复，从而可能引起海产品的腐败变质；
(2)传统冻结方法形成的冰晶尺寸较大，分布不均匀，对细胞膜和组织结构具有一定程度的破坏，导致解冻后汁液流失增加，食品品质下降。
因此，发展新型低温保藏方法对满足人们对高品质海产品的需求和对海洋渔业的发展都有重要意义，特别是新型船载低温保鲜保藏技术显得更为重要。中国专利CN107334031A采用等离子体活化冰保鲜水产品，不仅可以对水产品进行冷藏保鲜，还有效杀灭其表面微生物，很大程度降低了腐败变质，显著延长了水产品在冷藏条件下的保质期。但该方法所用的液体为自来水、纯净水、超纯水、去离子蒸馏水等淡水，难以在海洋渔船上大规模使用。并且，该方法根据等离子体工作气体的不同，存在活化水灭菌能力不强或含有亚硝酸根的不足。中国专利CN103168826A公布了一种对浸渍冷冻的鱼片同时进行不同功率的超声波处理的方法。该方法虽然有效减小了鱼肉的冻结时间，使形成的冰晶细小且分布均匀，减小了冰晶对细胞的损害，减少了鱼肉的冷冻变性和营养损失，但其冷冻量小，且超声波需要液体作为传递介质，所以并不适用于船载大规模平板式冻结。中国专利CN104544475A公布了一种微波辅助冷冻面皮的方法。该方法减小了面皮冰晶的大小、汁液流失率、营养损失及口感的破坏。但其使用的微波频率为2.45GHz，微波作用距离有限，难以应用于船载大规模冻结，且其未能实现冷冻过程的实时智能监测，难以避免微波热效应对冻结过程的负面影响。
因此，虽然上述方法或有效延长了食品的保鲜期，或减小了冻结食品形成的冰晶的尺寸，提高了冷冻食品品质，但都难以应用于船载海产品及时、大规模的保鲜保藏。特别针对远海捕捞时船上冷冻条件有限、捕获海产品难以及时送达陆地进行冻结处理、短时间内捕获量大等特点，发展新型船载海产品低温保鲜保藏方法有重要意义。
(三)发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知方法。
本发明采用的技术方案是：
一种船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知方法，所述方法包括：
(1)对海水进行等离子体处理，得到等离子体高活化水；
(2)等离子体处理产生的尾气导入尾气收集装置的海水中，得到高活化水；
(3)用热交换板将步骤(1)和步骤(2)得到的高活化水预冷至-3℃～0℃；
(4)利用预冷后的高活化水对海产品进行两次冷却处理，同时达到减菌的效果；所述冷却处理为：利用喷淋装置将步骤(3)预冷后的活化水喷洒至海产品，将其表面温度降低到0℃～4℃，每次冷却时间为5～10min；
(5)对冷却后的海产品采用冷冻装置进行冻结，并对冻结过程进行超声智能监测；
(6)当超声监测系统显示冰晶开始形成时对被冻结海产品开启超高频电磁场处理，进行电磁场辅助冻结，当超声监测系统显示结晶完成时停止电磁场处理；所述超高频电磁场为频率在0.9GHz～4GHz的变频电磁场；
(7)超高频电磁场辅助冻结后的海产品在无电磁场作用下继续冻结至冻藏温度-30℃～-18℃；
(8)在-30℃～-18℃下进行持续冻藏。
本发明通过对海水进行一定气氛下的等离子体处理及等离子体尾气处理以制备高活化水，制备的高活化水具有很强的灭菌能力，且不含有亚硝酸根。利用船载制冷系统对制备的高活化水进行预冷，预冷后的高活化水可实现对新鲜海产品及时的船载冷却和减菌处理，有效延长海产品的保鲜期。冷却后鱼体随即进行冻结处理。鱼体表面附着的高活化水经冻结后形成的冰衣，还可有效防止后期各种微生物对鱼体的感染。冻结过程中采用变频电磁场协同处理，有效减小了冻结时生成的冰晶尺寸，降低了冻品解冻时的汁液流失，显著提高了冻品品质，且采用的变频系统显著增加了电磁场的作用范围，解决了电磁场作用不均匀的问题。冻结过程还启用脉冲超声监测系统对鱼体中形成的冰晶含量和大小进行在线、连续、无损检测，基于此可精准调控电磁场作用的时间，选择性对冻结过程中晶核形成和相变阶段进行超高频电磁场协同处理，有效控制了电磁场热效应对冻结过程的负面影响。相比传统船载海产品保藏方法，本发明实现了“高活化水的冷却减菌-超高频电磁场辅助冻结-冰晶的超声无损感知”的船载高效协同应用，有效提高了海产品的保质期和品质，且该方法对设备要求低，绿色环保，具有极大的应用前景。
具体的，步骤(1)中等离子体由液面上方的电极与液面间形成的电晕放电所产生，电极与等离子体发生电源连接，电极与液面的距离约为10～20mm，电源输出电压为20～80kV，等离子体处理时间为20～60min。
步骤(6)中超声监测系统检测形成的冰晶含量方法如下：
海产品中盐含量较小，根据低浓度的氯化钠溶液模型，利用超声波在其中的传递速度计算其冰晶含量，计算过程如下:
①由如下公式(1)、(2)求得冻结海产品的整体温度T：
Figure BDA0002183064670000051
Figure BDA0002183064670000052
T0为冻结点，ν为超声传递速度(m/s)；
②由如下公式(3)求得冻结海产品中水的活度αw：
为大气压冻结点T0温度下水与冰的比热容差；
③由如下公式(4)求得冻结海产品中水分的摩尔百分比χufw:
Figure BDA0002183064670000054
由公式(3)求得的水分活度aw可近似等于水分的摩尔百分比χufw，如公式(4)，mdm指干重物质的含量，Mw和Mdm分别指水和干重物质的分子量，在初始冻结点T0温度下，未冻结水含量(mufw)等于总自由水含量(mfw)，据此可推导求得Mdm；
④由如下(5)求得冻结海产品中冰晶含量(mice)：
Figure BDA0002183064670000061
⑤基于公式(1)、(2)求得的平均温度T，可由公式(6)求得一定温度下超高频电磁场辅助冻结时形成的冰晶的平均尺寸：
Figure BDA0002183064670000062
rfin指冰晶的最终半径。
步骤(6)中电磁场辅助冻结为：电磁场采用间歇式处理，在一个电磁场周期内，其实际工作时间为其周期的50％～60％；处理强度为100～500W/kg海产品。
所述等离子体处理工作气体为氧气，等离子体处理前5分钟以5L/min～10L/min的流速将氧气导入等离子体处理装置中，由气体调节阀控制气体流速。
所述海水为盐浓度为1.5％～10％(w/w)的海水，分别由水泵将海水泵入等离子体处理容器及尾气收集装置中。
本发明还涉及一种船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知装置，其特征在于所述装置包括等离子体处理装置、尾气收集装置、活化水预冷装置、冷却处理装置和冻结处理装置；
所述等离子体处理装置由等离子体发生电源、等离子体发生电极、等离子体发生容器和气室组成；等离子体发生容器为密闭容器，设置有海水进口、活化水出口、气体进口、气体出口，其中盛有海水作为等离子体处理液体，气体进口连接气室，气体出口连接尾气收集装置；等离子体发生电源为一高压电源，输出电压为20～80kV；等离子体发生电极为金属棒，电极置于液面上方，与液面间的距离为10～20mm；电极与等离子体电源由导线连接；气室为一氧气储藏瓶，等离子体处理前5分钟将气室中的氧气导入等离子体发生容器以排出其中的空气，氧气流速为5～10L/min；
所述尾气收集装置为密闭容器，设有海水进口、活化水出口、气体进口、气体出口；
所述活化水预冷装置为热交换板，通过水泵与等离子体处理装置的活化水出口和尾气收集装置的活化水出口相连；
所述冷却处理装置主要包括海产品传送带和位于传送带上方的喷淋装置，所述喷淋装置通过水泵与活化水预冷装置相连；
所述冻结处理装置主要包括超高频电磁场处理腔，设置在超高频电磁场处理腔内的立式冷冻板，以及超高频电磁场发生装置和脉冲超声监测装置；所述超高频电磁场发生腔中与冷冻板垂直的两个竖立面及底面均设置有超高频电磁场发生装置；所述超高频电磁场发生装置采用变频电磁场发生系统，其输出频率为0.9GHz～4GHz。
所述脉冲超声监测装置由多频脉冲超声发生接收器、压电板、示波器、电脑组成，多频脉冲超声发生接收器输出频率为30～100MHz，两个压电板平行安装于两块相邻的立式冷冻板内侧中间位置，其中一块压电板与多频脉冲超声发生接收器相连接，作为超声发生极，另一块压电板与示波器相连接作为超声接收极，示波器再与脉冲超声发生接收器相连接，示波器连接有电脑作为数据收集系统。
所述变频电磁场发生系统由变压器、磁控管、变频板、波导管、功率调节器组成。
所述热交换板与船载制冷系统形成循环回路，以-35℃～-25℃及以下的液氨、氟利昂、二氧化碳或载冷剂作为制冷剂。
本发明的原理如下：等离子体是物质存在的第四态，是一种由大量的电子和带电离子组成、整体上呈电中性的电离气体。等离子体处理会产生多种活性物质，如长寿命的臭氧、过氧化氢、氮氧化合物，短寿命的羟基自由基、超氧阴离子等多种自由基，还有紫外线、带电粒子、电子等多种物理因子。海水中氯离子可被氧气等离子体处理时生成的羟基自由基及臭氧等氧化而生成具有强灭菌能力的含氯的活性基团，从而使得等离子体处理的海水也具有很强的灭菌能力，且不含有亚硝酸根。将等离子体活化的海水进行预冷后，不仅可用于船载海产品的冷却，同时还可达到减菌的目的。超高频电磁场处理可引起冻结食品的内部温度在晶核形成和相变阶段呈震荡式下降，而这种温度的震荡式变化可破坏形成的冰晶，最终减小形成的冰晶的尺寸，降低冻结食品解冻时的汁液流失，提高食品品质。另外，超高频电磁场还具有穿透能力强、易于安装等优点，可实现较大空间的应用。因此，在船载海产品冻结的同时施加一定频率和强度的超高频电磁场处理，可有效减小冻结海产品的冰晶尺寸，提高海产品质量。超高频电磁场对冻结过程具有上述优点外，其热效应对冷冻过程也具有一定的负面效应，如延长冻结时间。为尽量减小电磁场热效应对冻结过程的负面影响，需要对超高频电磁场辅助冻结过程进行实时监测，精准调控电磁场作用的时间。超声是一种频率高于20000Hz的声波，它具有方向性好、穿透能力强、易于获得较集中的声能等优点。超声波在物质中的传递速度高度依赖于物质存在的物理状态。其在水中和冰中的传播速度显著不同。在冰晶未形成时，随着温度的降低，超声传播速度减慢。当晶核开始形成后，超声传播速度明显增大，随着冰晶含量的增加，其传播速度增加直至达到平台期，此时冻结食品中的绝大部分水(90％以上)呈冰晶状态。据此原理，可以实现海产品在冻结过程中生成的冰晶含量的实时监测。
本发明的有益效果主要体现在：
1)本发明实现了“高活化水的冷却减菌-超高频电磁场辅助冻结-冰晶的超声无损感知”的船载高效协同应用，克服了现有单一技术在船载海产品保鲜保藏中的缺点和不足，有效延长了海产品保质期，提高了海产品品质。
2)本发明采用海水做等离子体活化的液体，实现了高活化水的船载大规模制备，从而可大规模应用于船载海产品的冷却和减菌处理。
3)本发明采用电极与液面间的电晕放电作为等离子体产生方式，相对其他放电形式更加稳定，而且易于安装和操作；且这种等离子体形式会生成更多的化学活性基团，使得被处理的液体具有更强的灭菌能力。
4)本发明采用氧气作为等离子体工作气体，不仅实现了海水的高效活化，还有效避免了以前等离子体制备活化液体通常以亚硝酸根作为灭菌因子的缺陷，避免了等离子体活化液体对被处理海产品的可能的负面影响，且本发明对等离子体尾气进行了循环利用，方法高效环保。
5)本发明采用超高频电磁场辅助冻结的方式进行船载海产品的冻结，有效减小了冻结海产品中形成的冰晶的尺寸和冻品解冻后的汁液流失，提高了海产品的品质。
6)本发明采用频率范围为0.9GHz～4GHz的变频电磁场发生系统，显著增加了电磁场的穿透深度和作用均匀度，适合于船载海产品的大体积冻结；另外，0.9GHz电磁场的加热速度慢，这也减小了电磁场的热效应对冻结过程的负面影响。
7)本发明采用的脉冲超声监测系统实现了冻结过程生成的冰晶含量和大小的实时、连续、无损智能监测，据此可精准调控电磁场作用的时间，减小电磁场热效应对冻结过程的负面影响。
(四)附图说明
图1为一种船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知方法的装置的示意图。
图2为超高频电磁场发生腔体的展开图。
图3为脉冲超声监测系统组成的示意图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
如图1所示，本实施例的船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知的装置，包括等离子体发生电源1、气室2、等离子体发生电极7、等离子体发生容器8、尾气收集装置18、热交换板25、喷淋装置28、运输带29、超高频电磁场发生腔体30、脉冲超声监测系统(其中31为超声监测系统的压电板)、立式冷冻板32、超高频电磁场发生系统33组成；
所述的等离子体发生电源1为一高压电源，输出电压为20～80kV；
所述的气室2为等离子体提供工作气体，气体调节阀3控制气体进入等离子体发生容器的流速；
所述的等离子体发生容器8为一密闭容器，分别有气体进口10、气体出口11、海水进口6、活化水出口12，海水进口、活化水出口处均安装有阀门(4、20)和水泵(5、21)，等离子体电极7插入等离子体发生容器8中并悬于海水9的液面上方，电极顶端与液面的距离为10～20mm，另一端与等离子体发生电源连接；
所述的尾气收集装置18为一密闭容器，分别有气体进口16、气体出口17、海水进口15、活化水出口24，海水进口、活化水出口处均安装有阀门(13、22)和水泵(14、23)；
所述的等离子体发生容器8中活化的海水9和尾气收集装置18中活化的海水19均经水泵泵入热交换板25，船载制冷系统与热交换板25相连接构成循环回路，利用循环泵将温度在-35℃～-25℃及以下的液氨、氟利昂、二氧化碳或载冷剂等制冷剂泵入热交换板25，利用热交换板将高活化水预冷至-3℃～0℃；
所述的喷淋装置28带有水量调节器，利用水泵27将预冷后的高活化水泵入喷淋装置并对海产品进行两次的冷却和减菌处理，将海产品表面温度降低到0℃～4℃，每次冷却时间为5～10分钟；
所述的冷冻板32与船载制冷系统相连接形成循环回路，所用制冷剂为-35℃～-25℃及以下的液氨、氟利昂、二氧化碳或载冷剂等；
所述的超高频电磁场发生腔体30为一长方体的金属制腔体，其与冷冻板垂直的两个竖立面(前后面)及底面均安装有超高频电磁场发生系统33，电磁场发生系统由变压器、磁控管、波导管、变频板、功率调节器组成，电磁场发生系统的输出频率为0.9GHz～4GHz，处理时的功率为100～500W/kg鱼料；脉冲超声监测系统显示冻结海产品中冰晶开始形成时，开启电磁场处理。采用间歇式处理：在一个电磁场周期内，其实际工作时间为其周期的50％～60％，超声监测系统显示冻结海产品中冰晶含量达到90％以上时，停止电磁场处理。
如图2所示，超高频电磁场发生腔体的前面、后面、下面均安装有超高频电磁场发生系统。
如图3所示，所述的脉冲超声监测系统由脉冲超声发生接收器35、压电板31、示波器37、电脑36组成，两个压电板平行安装于两块相邻的立式冷冻板内侧中间位置，其中一块压电板与脉冲超声发生接收器相连接，作为超声发生极，另一块压电板与示波器相连接作为超声接收极，示波器再与脉冲超声发生接收器相连接，示波器连接有电脑作为数据收集系统。根据获得的超声波传播速度可求得冰晶含量和大小，计算过程如下：海产品中盐含量较小，可以根据低浓度的氯化钠溶液模型，利用超声波在其中的传递速度计算其冰晶含量，计算过程如下:
①由如下公式(1)、(2)求得冻结海产品的整体温度T：
Figure BDA0002183064670000121
T0为冻结点，ν为超声传递速度。
②由如下(3)求得冻结海产品中水的活度αw：
Figure BDA0002183064670000123
Figure BDA0002183064670000125
为大气压冻结点T0温度下水与冰的比热容差；
③由如下(3)求得冻结海产品中水分的摩尔百分比χufw:
Figure BDA0002183064670000124
由公式(3)求得的水分活度aw可近似等于水分的摩尔百分比χufw，如公式(4)，mdm指干重物质的含量，Mw和Mdm分别指水和干重物质的分子量，在初始冻结点T0温度下，未冻结水含量(mufw)等于总自由水含量(mfw)，据此可推导求得Mdm；
④由如下(5)求得冻结海产品中冰晶含量(mice)：
Figure BDA0002183064670000131
⑤在超高频电磁场辅助冻结下，超高频电磁场会引起被冻结食品内部温度在晶核形成和相变阶段呈震荡式下降，从而可减小形成的冰晶尺寸。假设生成的冰晶都是球形且有相同的半径，基于公式(1)、(2)求得的平均温度T，可由公式(6)求得一定温度下超高频电磁场辅助冻结时形成的冰晶的平均尺寸：
Figure BDA0002183064670000132
rfin指冰晶的最终半径。
实施例1：
本实施方式用于减小冻结鱼体的冰晶尺寸，保冻结鱼体新鲜度，按以下步骤进行：
(1)购买鱼：选取眼睛透亮、色泽光亮、鱼鳞完整未脱落、肉质较硬的新鲜竹筴鱼，20分钟内运回实验室处理。
(2)高活化水的制备：取10L盐含量为10％的海水于自制的等离子体发生容器中，容器为一密闭的40cm×40cm×40cm的正方体，设有气体进口、气体出口、海水进口、活化水出口。在不向其中输入海水或向外排出活化水时，海水进口、活化水出口处的阀门都呈关闭状态。气体出口连接有一导管并导入尾气收集装置的海水中。尾气收集装置也为一密闭的40cm×40cm×40cm的正方体，其中盛有10L盐含量为10％的海水用于收集导入的等离子体尾气。尾气收集装置设有气体进口、气体出口、海水进口、活化水出口。在不向其中输入海水或向外排出活化水时，海水进口、活化水出口处的阀门都呈关闭状态。等离子体处理前5分钟开启氧气室并将氧气以5.0L/min的流速导入等离子体发生容器中。随后进行海水的高压电晕放电处理。电极与液面的距离为10cm，等离子体发生电源的输出电压为80kV，处理时间为60分钟。
(3)高活化水的预冷及对鱼体的冷却：等离子体处理完成后，开启等离子体发生容器及尾气收集装置的活化水出口的阀门，用水泵将其中的活化水泵入热交换板。热交换板用-35℃的氟利昂作为制冷剂。预冷后的活化海水温度约为-3℃。将预冷后的活化海水泵入喷淋装置并对鱼体进行两次喷淋，鱼体每个面各喷淋一次，每次10分钟。喷淋结束后鱼体表面温度降至0℃左右。冷却过程也达到了减菌的目的。
(4)鱼体的冻结：将冷却后的鱼体装入立式冷冻板进行冷冻，以-35℃的氟利昂作为制冷剂。同时开启脉冲超声监测系统，监测冷冻过程中鱼体的冰晶含量。基于超声监测系统，在晶核开始形成时开启超高频电磁场处理，在结晶完成时停止电磁场处理。电磁场采用间歇式处理方式，在一个处理周期内，电磁场的实际工作时间为其周期的50％，电磁场的处理强度为400W/kg鱼料，电磁场的频率为0.9GHz。当冻结温度达到-18℃时停止冻结，在-18℃下持续冻藏。
(5)对照组：取相同新鲜度的鱼体放入-18℃冷库中持续冻藏以作为对照组。
(6)品质比较：实验组和对照组经冻结后，对其冰晶进行分析。结果表明处理组的平均冰晶尺寸相比于对照组减小58％。冻藏60天解冻后，处理组汁液流失率较对照组降低21％。冻藏180天解冻后，对两组样品的多个新鲜度指标进行了检测，结果见表1。
表1：实施例1中对照组和实验组冻品品质指标
Figure BDA0002183064670000151
结果显示，与对照组相相比，实验组冻品的TVB-N、TMA-N、TBA、组胺含量分别降低了39.1％、37.6％、29.4％和37.3％，且抑制了盐溶性蛋白的变性，表明本发明方法显著抑制了冻品的品质变化，有效保持了冻结鱼体的新鲜度，提高了冻品品质。
实施例2：
本实施方式用于减小冻结鱼体的冰晶尺寸，保冻结鱼体新鲜度，按以下步骤进行：
(1)购买鱼：选取眼睛透亮、色泽光亮、鱼鳞完整未脱落、肉质较硬的新鲜鲭鱼，20分钟内运回实验室处理。
(2)高活化水的制备：取10L盐含量为1.5％的海水于自制的等离子体发生容器中，容器为一密闭的40cm×40cm×40cm的正方体，设有气体进口、气体出口、海水进口、活化水出口。在不向其中输入海水或向外排出活化水时，海水进口、活化出口处的阀门都呈关闭状态。气体出口链接有一导管并导入尾气收集装置的海水中。尾气收集装置也为一密闭的40cm×40cm×40cm的正方体，其中盛有10L盐含量为1.5％的海水用于收集导入的等离子体尾气。尾气收集装置设有气体进口、气体出口、海水进口、活化水出口。在不向其中输入海水或向外排出活化水时，海水进口、活化水出口处的阀门都呈关闭状态。等离子体处理前5分钟开启氧气室并将氧气以5.0L/min的流速导入等离子体发生容器中。随后进行海水的高压电晕放电处理。电极与液面的距离为20cm，等离子体发生电源的输出电压为20kV，处理时间为20分钟。
(3)高活化水的预冷及对鱼体的冷却：等离子体处理完成后，开启等离子体发生容器及尾气收集装置的活化水出口的阀门，用水泵将其中的活化水泵入热交换板。热交换板用-35℃的氟利昂作为制冷剂。预冷后的活化水温度约为-3℃。将预冷后的活化海水泵入喷淋装置并对虾体进行两次喷淋，每次5min。喷淋结束后鱼体表面温度降至3℃左右。冷却过程也达到了减菌的目的。
(4)鱼体的冻结：对冷却后的鱼体进行冻结，以-35℃的氟利昂作为制冷剂。同时开启脉冲超声监测系统，监测冷冻过程中鱼体的冰晶含量。基于超声监测系统，在晶核开始形成时开启超高频电磁场处理，在结晶完成时停止电磁场处理。电磁场采用间歇式处理方式，在一个处理周期内，电磁场的实际工作时间为其周期的50％，电磁场的处理强度为100W/kg鱼料，电磁场的频率为2.45GHz。当冻结温度达到-26℃时停止冻结，在-26℃下冻藏。
(5)对照组：取相同新鲜度的鱼体放入-26℃冷库中持续冻藏以作为对照组。
(6)品质比较：实验组和对照组经冻结后，对其冰晶进行分析。结果表明处理组的平均冰晶尺寸较对照组减小51％。冻藏60天解冻后，处理组汁液流失率较对照组降低19％。冻藏180天解冻后，对两组样品的多个新鲜度指标进行了检测，结果见表2。
表2：实施例2中对照组和实验组冻品品质指标
Figure BDA0002183064670000171
结果显示，与对照组相相比，实验组冻品的TVB-N、TMA-N、TBA、组胺含量分别降低了33.16％、30.4％、25.8％和35.2％，且抑制了盐溶性蛋白的变性，表明本发明方法显著抑制了冻品的品质变化，有效保持了冻结鱼体的新鲜度，提高了冻品品质。

Claims (10)

1.一种船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知方法，所述方法包括：
(1)对海水进行等离子体处理，得到等离子体高活化水；
(2)等离子体处理产生的尾气导入尾气收集装置的海水中，得到高活化水；
(3)用热交换板将得到的步骤(1)和步骤(2)得到的高活化水预冷至-3℃～0℃；
(4)利用预冷后的高活化水对海产品进行两次冷却处理，同时达到减菌的效果；所述冷却处理为：利用喷淋装置将步骤(3)预冷后的高活化水喷洒至海产品，将其表面温度降低到0℃～4℃，每次冷却时间为5～10min；
(5)对冷却后的海产品采用冷冻装置进行冻结，并对冻结过程进行超声智能监测；
(6)当超声监测系统显示冰晶开始形成时对被冻结海产品开启超高频电磁场处理，进行电磁场辅助冻结，当超声监测系统显示结晶完成时停止电磁场处理；所述超高频电磁场为频率在0.9GHz～4GHz的变频电磁场；
(7)超高频电磁场辅助冻结后的海产品在无电磁场作用下继续冻结至冻藏温度-30℃～-18℃；
(8)在-30℃～-18℃下进行持续冻藏。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中等离子体由液面上方的电极与液面间形成的电晕放电所产生，电极与等离子体发生电源连接，电极与液面的距离约为10～20mm，电源输出电压为20～80kV，等离子体处理时间为20～60min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中以超声监测系统检测形成的冰晶含量方法如下：
海产品中盐含量较小，根据低浓度的氯化钠溶液模型，利用超声波在其中的传递速度计算其冰晶含量，计算过程如下:
①由如下公式(1)、(2)求得冻结海产品的整体温度T：
Figure FDA0002183064660000021
Figure FDA0002183064660000022
T0为冻结点，ν为超声传递速度；
②由如下公式(3)求得冻结海产品中水的活度αw：
Figure FDA0002183064660000023
Figure FDA0002183064660000024
为大气压冻结点T0温度下水与冰的比热容差；
③由如下公式(4)求得冻结海产品中水分的摩尔百分比χufw:
Figure FDA0002183064660000025
由公式(3)求得的水分活度aw可近似等于水分的摩尔百分比χufw，如公式(4)，mdm指干重物质的含量，Mw和Mdm分别指水和干重物质的分子量，在初始冻结点T0温度下，未冻结水含量(mufw)等于总自由水含量(mfw)，据此可推导求得Mdm；
④由如下(5)求得冻结海产品中冰晶含量(mice)：
Figure FDA0002183064660000026
⑤基于公式(1)、(2)求得的平均温度T，可由公式(6)求得一定温度下超高频电磁场辅助冻结时形成的冰晶的平均尺寸：
Figure FDA0002183064660000027
rfin指冰晶的最终半径。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中电磁场辅助冻结为：电磁场采用间歇式处理，在一个电磁场周期内，其实际工作时间为其周期的50％～60％；处理强度为100～500W/kg海产品。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述等离子体处理工作气体为氧气，等离子体处理前5分钟以5L/min～10L/min的流速将氧气导入等离子体处理装置中，由气体调节阀控制气体流速。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述海水为盐浓度为1.5％～10％的海水。
7.一种船载高活化水处理的海产品冻结与冰晶无损感知装置，其特征在于所述装置包括等离子体处理装置、尾气收集装置、活化水预冷装置、冷却处理装置和冻结处理装置；
所述等离子体处理装置由等离子体发生电源、等离子体发生电极、等离子体发生容器和气室组成；等离子体发生容器设置有海水进口、活化水出口、气体进口、气体出口，气体进口连接气室，气体出口连接尾气收集装置；
所述尾气收集装置为密闭容器，设有海水进口、活化水出口、气体进口、气体出口；
所述活化水预冷装置为热交换板，通过水泵与等离子体处理装置的活化水出口和尾气收集装置的活化水出口相连；
所述冷却处理装置主要包括海产品传送带和位于传送带上方的喷淋装置，所述喷淋装置通过水泵与活化水预冷装置相连；
所述冻结处理装置主要包括超高频电磁场处理腔，设置在超高频电磁场处理腔内的立式冷冻板，以及超高频电磁场发生装置和脉冲超声监测装置；所述超高频电磁场发生腔中与冷冻板垂直的两个竖立面及底面均设置有超高频电磁场发生装置；所述超高频电磁场发生装采用变频电磁场发生系统，其输出频率为0.9GHz-4GHz。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述脉冲超声监测装置由多频脉冲超声发生接收器、压电板、示波器、电脑组成，多频脉冲超声发生接收器输出频率为30～100MHz，两个压电板平行安装于两块相邻的立式冷冻板内侧中间位置，其中一块压电板与多频脉冲超声发生接收器相连接，作为超声发生极，另一块压电板与示波器相连接作为超声接收极，示波器再与脉冲超声发生接收器相连接，示波器连接有电脑作为数据收集系统。
9.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述变频电磁场发生系统由变压器、磁控管、变频板、波导管、功率调节器组成。
10.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述热交换板与船载制冷系统形成循环回路，以液氨、氟利昂、二氧化碳或载冷剂作为制冷剂。
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