CN110687106A - 纸基比色型传感阵列标签及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了纸基比色型传感阵列标签及其制备方法与应用，制备方法包括：步骤1.通过有机硅烷自组装对滤纸进行整体疏水化改性；步骤2.对整体改性后的滤纸采用紫外光进行局部清洗，得到阵列孔区域亲水、外围疏水的改性滤纸；步骤3：根据食品腐败特征气体，配制系列敏感指示剂油墨；步骤4：将指示剂油墨转移到改性滤纸的对应阵列区域上，烘干后即得到纸基比色型传感阵列标签。通过该技术方案制备得到的纸基比色型传感阵列标签具有环境友好、可自然降解、传感单元一致性好，可靠性高等优点。将其作为食品新鲜度指示应用时，通过包装前后阵列标签的“指纹图谱”不仅可以准确指示食品的腐败点，还可以对其新鲜程度进行细分指示。

Description

纸基比色型传感阵列标签及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于食品安全检测领域，具体涉及一种纸基比色型传感阵列标签，以及该传感阵列标签的制备方法与作为食品新鲜度检测的应用。

技术背景

随着生活水平的不断提高，人们对食品安全也越发重视。食品的新鲜程度是影响食品品质、食用安全的重要因素之一。食品新鲜度不仅决定着商品的价格，也是影响消费者购买意愿与食用者健康的关键指标。目前，食品质量安全指标主要有理化指标(挥发性盐基氮，简称TVB-N)，微生物指标(菌落总数，简称TVC)和感官指标等。前两者需要通过专门的仪器设备，且检测操作过程繁琐严格。而感官指标需要经过专门训练的人员充当评价者并按标准进行打分，主观性强。因此，寻求一种能实时监测、快捷便利的食品质量状态评价工具对于食品供应链各环节的参与者和消费者来说尤为重要。

比色型传感阵列是通过比对阵列传感芯片上敏感指示剂与分析物之间的交叉响应形成的“指纹图谱”，实现对目标分析物的识别，是一种操作简单、响应快速、信息量大的检测装置。根据食品腐败不同阶段释放出的特征气体的浓度不同的原理，通过传感阵列的“指纹图谱”就可以识别出食品的实时新鲜程度。专利CN 101074931A公开了一种色敏气体传感阵列，具体是以聚四氟乙烯板为基底材料，用激光雕刻的方式在基底材料上加工正方形或圆形的传感单元阵列，再将筛选的气体色敏材料转移到指定的传感单元处。专利CN102660629A公开了一种基于嗅觉可视化技术快速鉴别禽肉优势腐败菌的方法，其中用到的可视化气体传感器阵列亦是通过将酸碱指示剂、卟啉类化合物及溶剂变色染料固定在硅胶板上得到的。公开号CN 105181912A专利公开了一种大米新鲜度检测方法，其使用的传感阵列是将色敏材料采用溶剂溶解后通过微量点样毛细管印染到PVDF(聚偏二氟乙烯)膜上制得的。

除了硅胶板、聚四氟乙烯板、PVDF膜，传统的比色型传感阵列通常还以玻璃、PVC(聚氯乙烯)板、PET(聚酯)片等作为基底材料，这些材料不仅制作成本高，而且后处理易造成环境污染，综合效应不高。纸基具有质轻、生物相容性好和环境友好的优点，但纤维素天然的亲水性以及纤维结构中存在大量的孔隙，使得亲水性的敏感指示剂易在其上渗透和自由扩散，如何在纸基表面得到一致性好的传感单元阵列图案是制备高质量的纸基比色型传感阵列标签的关键。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种纸基比色型传感阵列标签及其制备方法与应用，能够在纸基表面获得一致性好的传感单元阵列图案，从而有效提高传感阵列标签的质量和可靠性。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供纸基比色型传感阵列标签的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将滤纸置于十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液中充分浸泡，取出后用正己烷和无水乙醇分别进行漂洗，通过有机硅烷耦合作用在纸张纤维表面自组装形成一层疏水的单分子层，烘干得到整体疏水化改性的滤纸；步骤2.在整体疏水化改性的滤纸上覆盖一张带有阵列孔的掩膜，将覆盖掩膜的一面朝上，置于185/254nm双波长紫外光下照射，得到阵列孔区域亲水、外围疏水的改性滤纸；步骤3：以质量分数为1％～3％的羟乙基纤维素(HEC)作为连接料，选择对食品腐败特征气体敏感的化学响应型指示剂，配制得到一系列敏感指示剂油墨；步骤4：将配制得到的系列敏感指示剂油墨采用微量取样器转移到改性滤纸的对应阵列区域上对应阵列区域上，烘干溶剂后形成传感单元，从而得到纸基比色型传感阵列标签，避光保存备用。

优选的，本发明所提供纸基比色型传感阵列标签的制备方法，还可以具有这样的特征：在步骤1中，十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液体积分数为0.1％，浸泡时间为10～50min。

优选的，本发明所提供纸基比色型传感阵列标签的制备方法，还可以具有这样的特征：在步骤1中，烘干温度应小于60℃，最佳为40℃。

优选的，本发明所提供纸基比色型传感阵列标签的制备方法，还可以具有这样的特征：在步骤2中，覆盖掩膜的滤纸在紫外光下照射10～30h。

优选的，本发明所提供纸基比色型传感阵列标签的制备方法，还可以具有这样的特征：在步骤3中，采用的化学响应型指示剂为酸碱指示剂、卟啉类化合物、金属卟啉化合物其中的任意一种或至少两种。

优选的，本发明所提供纸基比色型传感阵列标签的制备方法，还可以具有这样的特征：在步骤3中，采用的酸碱指示剂为对pH变化敏感的合成色素或天然色素。

<传感阵列标签>

进一步，本发明还提供了纸基比色型传感阵列标签，其特征在于：采用<制备方法>中所描述的方法制得。

<应用>

更进一步，本发明提供了纸基比色型传感阵列标签的应用，其特征在于：纸基比色型传感阵列标签在食品新鲜度检测领域的应用。

优选的，本发明所提供的纸基比色型传感阵列标签的应用，包括如下步骤：1)通过图像获取装置对纸基比色型传感阵列标签进行拍摄或扫描，得到传感阵列的数字图像，采用颜色识别装置自动识别和提取初始阶段各传感单元的颜色信息数据(Lab值)；2)将纸基比色型传感阵列标签置于食品包装透明的顶空部中，随着食品储藏期的延长，传感阵列标签各传感单元的颜色会发生变化，通过图像获取装置从食品包装外部实时获取传感阵列的数字图像，并通过颜色识别装置自动提取储藏阶段各传感单元的颜色信息数据(Lab值)；3)采用处理终端将各传感单元储藏阶段的颜色信息数据与初始阶段的颜色信息数据相减后输出新的差值数据，并根据生成的差值数据在绘图软件中作阵列单元图，得到“指纹图谱”；4)通过“指纹图谱”判定储藏阶段食品的新鲜程度，即完成对食品的实时新鲜度检测。

发明的作用与效果：

1、本发明的纸基比色型传感阵列标签，相比硅胶板及高聚物基底，纸基材生物相容性好，可自然降解，后处理无污染，环境效应良好。

2、本发明的纸基比色型传感阵列标签，通过改性在滤纸表面得到了带亲水阵列图案的疏水性纸质基底，疏水界限避免了亲水性指示剂的自由扩散，获得的传感单元一致性好，制备的标签可靠性高且耐折叠。

3、本发明的纸基比色型传感阵列标签，可通过监控拍照或手持式扫描终端实时扫描，无需破坏包装即可获得食品的实时新鲜度信息，简单高效。

附图说明

图1为本发明实施例中将纸基比色型传感阵列标签应用于食品新鲜度检测的变化情况示意图；

图2为本发明实施例一中制备的纸基比色型传感阵列标签应用于鱼肉新鲜度检测时，鱼肉TVB-N值变化曲线及所对应的品质状态示意图；

图3为本发明实施例一中制备的纸基比色型传感阵列标签应用于鱼肉新鲜度检测中得到的“指纹图谱”色差聚类分析图。

图4为比较例中将现有技术的硅胶板基材比色型传感阵列(a)和PVDF膜基材比色型传感阵列(b)与本方案制备的纸基比色型传感阵列标签(c)进行一致性比较的对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的纸基比色型传感阵列标签及其制备方法与应用的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

本实施例一所提供的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将滤纸置于0.1％(v/v)的十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液中浸泡30min，取出用正己烷和无水乙醇分别漂洗一次，通过有机硅烷耦合作用在纸张纤维表面自组装形成一层疏水的单分子层，40℃条件烘干得到整体疏水化改性的滤纸。

步骤2：在步骤1得到的滤纸上覆盖一张带有3×3阵列孔的掩膜(圆孔，阵列孔直径6mm)，将覆盖掩膜的这一面朝上，置于185/254nm双波长紫外光灯(功率为8W)下清洗20h，因为在185nm紫外光作用下空气中的氧气会产生臭氧，这样在紫外光和臭氧的双重作用下，烷基链发生断裂形成亲水性的醛基或羧基，这样就得到了阵列孔区域亲水、外围疏水的改性滤纸。

步骤3：以质量分数为2％的羟乙基纤维素(HEC)作为连接料，选择对食品腐败特征气体敏感的化学响应型指示剂，如对环境pH敏感的酸碱指示剂、对硫化氢敏感的卟啉类化合物指示剂等，以鱼肉为例，此类富含蛋白质的食物在腐败过程中会产生大量的挥发性含氮类化合物，如氨或胺类，这些物质在包装内富集会造成包装内pH升高，因此本实施例中选用了两种化学响应型指示剂酚红和溴甲酚绿(两者变色点不一样)，按酚红：溴甲酚绿＝9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9九种比例配制得到一系列敏感指示剂油墨。

步骤4：将配制得到的系列敏感指示剂油墨采用微量取样器转移到改性滤纸的对应阵列区域上，40℃下烘干后烘干溶剂后形成传感单元，从而得到纸基比色型传感阵列标签，避光保存备用。

进一步，本实施例中还提供了纸基比色型传感阵列标签作为食品新鲜度检测的应用，包括如下步骤：

1)在初始阶段(指装入包装前的阶段，对应图1中“反应前”)，通过连接计算机的相机拍照或手持式扫描终端扫描对纸基比色型传感阵列标签进行拍摄或扫描，得到传感阵列的数字图像，采用计算机软件自动识别和提取自动提取初始阶段各传感单元的颜色信息数据(Lab值)；在初始阶段是厂家提取数据，然后再通过类似二维码或其他方式将初始阶段的数据置入包装袋上，后期消费者可以通过移动终端(例如，手机)扫描二维码得到初始阶段的信息。

2)将制得的纸基比色型传感阵列标签置于食品包装顶空部的透明窗内侧(顶空是指包装内位于食品上方的空隙或空间)，如图1所示，在储藏阶段(指纸基比色型传感阵列标签装入包装后的某个阶段，对应图中“反应后”)，随着食品储藏期的延长，传感阵列标签各传感单元的颜色会发生变化，对于厂家来说，为实时获得储藏阶段各传感单元的颜色信息数据(Lab值)，以便建立标准比对数据，可以通过连接计算机的相机拍照或手持式扫描终端从食品包装外部实时获取传感阵列的数字图像，并通过计算机软件自动提取储藏阶段各传感单元的颜色信息数据；对于消费者来说，该阶段可以通过移动终端(例如，手机)获取数字图像，然后通过安装在移动终端中的处理软件实现“初始阶段”和“储藏阶段”颜色信息数据的对比。

3)处理软件将各传感单元储藏阶段的颜色信息数据与初始阶段的颜色信息数据相减后输出新的差值数据，根据生成的差值数据作阵列单元图，即图1所示的“指纹图谱”；

4)再通过“指纹图谱”，判定储藏阶段食品的新鲜程度，即完成对食品的实时新鲜度检测。判定所基于的数据是厂家预先已经存储好的标准比对数据，处理软件将“指纹图谱”与标准比对数据进行比对，即可得出食品的新鲜程度，从而呈现给消费者确切的新鲜程度信息。

本实施例中，为了检验该方法制备得到的纸基比色型传感阵列标签作为食品新鲜度检测的实际效果，设计应用试验，具体如下：

将按制备的纸基比色型传感阵列标签置于装有武昌鱼的锥形瓶顶空部，上口处采用封口膜密封好，整体移入4℃冰箱冷藏，每天对标签进行扫描并提取各传感单元的颜色信息数据(Lab值)，利用计算机软件绘制“指纹图谱”，并对其进行聚类分析，与此同时测试鱼肉总挥发性盐基氮(TVB-N)的变化情况。

鱼肉在4℃条件下随时间延长其TVB-N值的变化情况如图2所示，从图可以看出，实验初始，鱼肉TVB-N值为5.75mg/100g，随时间延长，TVB-N值逐渐上升。参考GB6632-1986中规定，TVB-N≤13mg/100g时，鱼肉属于一级品；TVB-N≤20mg/100g时，鱼肉处于二级品；当TVB-N＞20mg/100g时，鱼肉已经腐败变质，不再适合食用。

采用的聚类方法为分级聚类分析(HCA)，通过对阵列标签在应用时得到的“指纹图谱”进行聚类分析，得到如图3所示的阵列标签在鱼肉应用中色差聚类分析树状图，图中纵坐标为进行分析的样品(此处代表鱼肉储存实验的天数)，横坐标为样品间的欧氏距离，数值越小，代表样品相似性越高。从图中可以看出：总体上所有的样品分为两类，具体为鱼肉储存时间为1-4天为第一类，鱼肉储存时间为5-7天第二类，与武昌鱼肉TVB-N测试结果相对应，武昌鱼储存时间到第5天时，鱼肉TVB-N值达到20.11mg/100g，刚好处于鱼肉的腐败点(＞20mg/100g)，表明该方法制备的阵列标签可以用于指示鱼肉的腐败点。同时，可以进一步将整个样品分为三类，第一类是鱼肉储存时间为1-2天，第二类是鱼肉储存时间为3-4天，第三类是鱼肉储存时间为5-7天，与鱼肉腐败变质的三个阶段相对应，第一个阶段是鱼肉储存时间为1-2天时，此时鱼肉处于一级品的标准；第二个阶段是鱼肉储存时间为3-4天时，此时鱼肉的新鲜度状况为二级品；第三个阶段为鱼肉储存时间为5-7天时，此时鱼肉处于腐败状态。说明本方法制备得到的纸基比色型传感阵列标签不仅可以指示食品的腐败点，还可以对其新鲜程度进行细分指示。

<实施例二>

本实施例二所提供的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将滤纸置于十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液中浸泡10min，取出用正己烷和无水乙醇分别漂洗一次，通过有机硅烷耦合作用在纸张纤维表面自组装形成一层疏水的单分子层，烘干得到整体疏水化改性的滤纸；

步骤2：在步骤1得到的滤纸上覆盖一张带有3×3阵列孔的掩膜，将覆盖掩膜的这一面朝上，置于185/254nm双波长紫外光灯下清洗10h，因为在185nm紫外光作用下空气中的氧气会产生臭氧，这样在紫外光和臭氧的双重作用下，烷基链发生断裂形成亲水性的醛基或羧基，这样就得到了阵列孔区域亲水、外围疏水的改性滤纸；

步骤3：以质量分数为1％的羟乙基纤维素(HEC)作为连接料，选择对食品腐败特征气体敏感的化学响应型指示剂，按一定的比例配制得到一系列敏感指示剂油墨；

步骤4：将配制得到的系列敏感指示剂油墨采用微量取样器转移到改性滤纸的对应阵列区域上，烘干溶剂后形成传感单元，从而得到纸基比色型传感阵列标签，避光保存备用。

另外，在本实施例二中具体应用与实施例一中相同，故不再赘述。

<实施例三>

本实施例三所提供的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将滤纸置于十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液中浸泡20min，取出用正己烷和无水乙醇分别漂洗一次，通过有机硅烷耦合作用在纸张纤维表面自组装形成一层疏水的单分子层，烘干得到整体疏水化改性的滤纸；

步骤2：在步骤1)得到的滤纸上覆盖一张带有3×3阵列孔的掩膜，将覆盖掩膜的这一面朝上，置于185/254nm双波长紫外光灯下清洗20h，因为在185nm紫外光作用下空气中的氧气会产生臭氧，这样在紫外光和臭氧的双重作用下，烷基链发生断裂形成亲水性的醛基或羧基，这样就得到了阵列孔区域亲水、外围疏水的改性滤纸；

步骤3：以质量分数为3％的羟乙基纤维素(HEC)作为连接料，选择对食品腐败特征气体敏感的化学响应型指示剂，按一定的比例配制得到一系列敏感指示剂油墨；

步骤4：将配制得到的系列敏感指示剂油墨采用微量取样器转移到改性滤纸的对应阵列区域上，烘干溶剂后形成传感单元，从而得到纸基比色型传感阵列标签，避光保存备用。

另外，在本实施例三中具体应用与实施例一中相同，故不再赘述。

<实施例四>

本实施例四所提供的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将滤纸置于十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液中浸泡50min，取出用正己烷和无水乙醇分别漂洗一次，通过有机硅烷耦合作用在纸张纤维表面自组装形成一层疏水的单分子层，烘干得到整体疏水化改性的滤纸；

步骤2：在步骤1)得到的滤纸上覆盖一张带有3×3阵列孔的掩膜，将覆盖掩膜的这一面朝上，置于185/254nm双波长紫外光灯下清洗30h，因为在185nm紫外光作用下空气中的氧气会产生臭氧，这样在紫外光和臭氧的双重作用下，烷基链发生断裂形成亲水性的醛基或羧基，这样就得到了阵列孔区域亲水、外围疏水的改性滤纸；

步骤3：以质量分数为2％的羟乙基纤维素(HEC)作为连接料，选择对食品腐败特征气体敏感的化学响应型指示剂，按一定的比例配制得到一系列敏感指示剂油墨；

步骤4：将配制得到的系列敏感指示剂油墨采用微量取样器转移到改性滤纸的对应阵列区域上，烘干溶剂后形成传感单元，从而得到纸基比色型传感阵列标签，避光保存备用。

另外，在本实施例四中具体应用与实施例一中相同，故不再赘述。

<比较例>

如图4所示，将现有技术中，以硅胶板作为基材的比色型传感阵列(a)和和以PVDF膜作为基板的比色型传感阵列(b)与本方案制备的纸基比色型传感阵列标签(c)进行一致性比较，可以明显看出，硅胶板基材和PVDF膜作为基材的比色型传感阵列发生自由扩散，形成了如图4(a)和(b)中所示的不规则的传感单元形态，而采用改性成疏水坝分隔的亲水阵列点后，油墨只能在限定的圆形区域扩散，因此如图4(c)所示本发明方案所制得的敏感单元无论是图形大小、形状和厚度都非常规则和均匀，具有良好的一致性，为传感阵列标签获得高可靠性的响应奠定了基础。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的纸基比色型传感阵列标签及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述内容的限制，而是以权利要求所限定的保护范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.纸基比色型传感阵列标签的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.将滤纸置于十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液中充分浸泡，取出后用正己烷和无水乙醇分别进行漂洗，通过有机硅烷耦合作用在纸张纤维表面自组装形成一层疏水的单分子层，烘干得到整体疏水化改性的滤纸；

步骤2.在整体疏水化改性的滤纸上覆盖一张带有阵列孔的掩膜，将覆盖掩膜的一面朝上，置于185/254nm双波长紫外光下照射，得到阵列孔区域亲水、外围疏水的改性滤纸；

步骤3：以质量分数为1％～3％的羟乙基纤维素作为连接料，选择对食品腐败特征气体敏感的化学响应型指示剂，配制得到系列敏感指示剂油墨；

步骤4：将配制得到的系列敏感指示剂油墨采用微量取样器转移到改性滤纸的对应阵列区域上，烘干溶剂后形成传感单元，从而得到纸基比色型传感阵列标签，避光保存备用。

2.根据权利要求1所述的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，其特征在于：

其中，在所述步骤1中，十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液体积分数为0.1％，浸泡时间为10～50min。

3.根据权利要求1所述的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，其特征在于：

其中，在所述步骤1中，烘干温度应小于60℃。

4.根据权利要求1所述的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，其特征在于：

其中，在所述步骤2中，覆盖掩膜的滤纸在紫外光下照射10～30h。

5.根据权利要求1所述的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，其特征在于：

其中，在所述步骤3中，采用的化学响应型指示剂为酸碱指示剂、卟啉类化合物、金属卟啉化合物其中的任意一种或至少两种。

6.根据权利要求5所述的纸基比色型传感阵列标签的制备方法，其特征在于：

其中，在所述步骤3中，采用的酸碱指示剂为对pH变化敏感的合成色素或天然色素。

7.纸基比色型传感阵列标签，其特征在于：

采用权利要求1至6中任意一项所述的制备方法制得。

8.权利要求7所述的纸基比色型传感阵列标签在食品新鲜度检测领域的应用。

9.根据权利要求8所述的纸基比色型传感阵列标签作为食品新鲜度检测的应用，其特征在于，包括如下步骤：

1)通过图像获取装置对纸基比色型传感阵列标签进行拍摄或扫描，得到传感阵列的数字图像，采用颜色识别装置自动识别和提取初始阶段各传感单元的颜色信息数据；

2)将纸基比色型传感阵列标签置于食品包装透明的顶空部中，随着食品储藏期的延长，传感阵列标签各传感单元的颜色会发生变化，通过图像获取装置从食品包装外部实时获取传感阵列的数字图像，并通过颜色识别装置自动提取储藏阶段各传感单元的颜色信息数据；

3)采用处理终端将各传感单元储藏阶段的颜色信息数据与初始阶段的颜色信息数据相减后输出新的差值数据，并根据生成的差值数据作阵列单元图，得到指纹图谱；

4)通过指纹图谱判定储藏阶段食品的新鲜程度，即完成对食品的实时新鲜度检测。

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