CN110684051A - 一种有机磷光发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机磷光发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，属于有机光电材料技术领域。本发明的有机磷光发光化合物具有式G所示结构：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机磷光发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，具体涉及一种用作有机电致发光器件的发光层的掺杂剂的红色磷光体。
背景技术
近年来，随着显示器件的尺寸越来越大，越来越需要占用较少空间的平板显示器件。该平板显示器件包括有机电致发光器件，也称为有机发光二极管(OLED)。该有机电致发光器件的技术正在以巨大的速度发展，已经公开了许多原型。
有机电致发光(EL)材料自发明以来，由于其具有自发光性能，发光效率更高(可达到上万cd/m2)、轻薄的优势、质量轻、响应速度快、视觉角度范围广(可达到160°)、驱动电压低(<10V)、工作温度范围宽(-45～80℃的条件都可以工作)，即可形成刚性显示，还可以实现柔性显示，且易于实现大屏幕显示等特性，被业内人士称为“梦幻般的显示器”，所以，有机EL逐渐发展成为新一代平板显示领域最具优势技术。
但因其效率以及寿命等因素制约了其发展。在有机EL材料中，能够有效的提高发光效率和长的寿命是一种极大的挑战，因此，我们需要选择一种新颖的有机材料来开发一种符合实用性要求的新型发光层成为了迫切需求。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种有机磷光发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。由本发明的有机磷光发光化合物制备的有机电致发光器件具有较高的发光效率和长的寿命。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种有机磷光发光化合物，其具有式G所示结构：
其中：R1、R2、R4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳族杂环基、取代或非取代的稠环基、或者取代或非取代的螺环；
R3选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳族杂环基；
R1、R2、R3取代位置为所在环的任意位置；R1取代基的数量为0～4，R2取代基的数量为0～2、R3取代基的数量为0～3。
在上述技术方案中，优选R1、R2、R4各自独立地选自取代或非取代的C1-C8烷基、取代或非取代的C1-C8烷氧基、取代或非取代的C6-C18芳基、取代或非取代的C4-C12芳族杂环基、取代或非取代的C10～C16的稠环基、或者取代或非取代的C5～C15螺环。
在上述技术方案中，优选R3选自取代或非取代的C1-C8烷基、取代或非取代的C1-C8烷氧基、或者取代或非取代的C4-C12芳族杂环基。
在上述技术方案中，优选R1和R2各自独立的与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的C3～C30脂肪族环、取代或非取代的C6～C18芳环、取代或非取代的C4～C12芳族杂环、取代或非取代的C10～C18稠环、或者取代或非取代的C5～C15螺环。
在上述技术方案中，优选R3与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的C3～C30脂肪族环、取代或非取代的C6～C18芳环、或者取代或非取代的C4～C12芳族杂环。
本发明中所述烷基为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少一个取代基取代的直链烷基、至少一个取代基取代的支链烷基或至少一个取代基取代的环烷基；其中，所述取代基独立的选自卤素、氘、甲基、乙基、氰基、异丙基、羟基中的一种或几种。
本发明中所述芳基为未取代的芳基或至少一个取代基取代的芳基；其中，所述取代基独立的选自卤素、氘、氰基、甲基、乙基、异丙基以及其组合。
本发明中所述芳族杂环基中的杂原子为氮、硫或氧；所述取代基独立的选自卤素、氘、甲基、异丙基、氰基、羟基或巯基以及其组合。
本发明中所述取代基团上的取代基至少选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的C1-C8烷基、取代或非取代的C6-C18芳基、取代或非取代的C4-C12芳族杂环基、取代或非取代的C10～C18的稠环基、取代或非取代的C5～C15螺环中的一种。
在上述技术方案中，最优选所述有机磷光发光化合物选自以下结构中的任意一种：
以上仅列举了一些具体的结构形式，但是这系列化合物不局限上述分子结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。
本发明还提供一种有机磷光发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将原料A与三氯化铱，加入到乙二醇乙醚/水的混合溶剂中，充分反应，制得桥联配体中间体B；
步骤2、将中间体B与二酮衍生物，加入碳酸钾、及乙二醇乙醚，充分反应，制得有机磷光发光化合物G；
其合成路线如下：
其中，R1、R2、R3、R4及各自的取代基个数与化学式G中的限定一致，这里不再赘述。
在上述技术方案中，步骤1的反应条件为氮气保护下回流24小时，步骤2的反应条件为氮气保护下120℃加热回流24小时。
本发明还提供一种包含本发明化学式G所示的有机磷光发光化合物的有机电致发光器件。
所述有机电致发光器件包括：
第一电极(阴极)、第二电极(阳极)和置于两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层中包含有本发明化学式G所示的有机磷光发光化合物；本发明化学式G所示的有机磷光发光化合物可以是单一形态或多形态两种形式。
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或多种。
所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有本发明化学式G所示的有机磷光发光化合物。
所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层含有本发明化学式G所示的有机磷光发光化合物。
所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和磷光材料，所述磷光材料为本发明化学式G所示的有机磷光发光化合物。优选发光层主体材料与磷光材料的混合比例为90：10～99.5：0.5。
本发明所述器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体、有机发光二极管等。
本发明的有益效果是：
本发明提供的新型结构的有机磷光发光化合物，通过选择特定的桥联配体结合，调节化合物的波长，得到的有机磷光金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率有显著提高，而且寿命长。
本发明提供有机磷光发光化合物的制备方法，具有合成工艺简单，产物纯度高的优点。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机磷光发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件进行详细描述。
本发明以以下化合物G-001、G-006、G-031、G-091、G-094、G-096为例，其余化合物的制备方法类似，在此不再另行举例。
实施例1制备化合物G-001
步骤1、称取A-001(45mmol，10.00g)、IrCl3·3H2O(18mmol，6.30g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-001(8.2g)，产率为68％。
步骤2、称取中间体B-001(3.7mmol，5g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入3,7-二乙基-4,6-壬二酮(11mmol，2.37g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物G-001(2.20g)，产率为35％。
HPLC纯度：>99％。
元素分析：理论值C,61.33％；H,5.39％；Ir,22.83％；N,6.65％；O,3.80％；测试值C,61.31％；H,5.37％；Ir,22.83％；N,6.66％；O,3.80％。
质谱：理论值842.08；测试值842.32。
实施例2制备G-006
步骤1、称取A-006(42mmol，10.00g)、IrCl3·3H2O(17mmol，6.00g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-006(7.60g)，产率为64％。
步骤2、称取中间体B-006(3.6mmol，5.00g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2,4-戊二酮(10.8mmol，1.08g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物G-006(2.30g)，产率为42％。
HPLC纯度：>99％。
元素分析：理论值C,58.64％；H,4.39％；Ir,25.36％；N,7.39％；O,4.22％；测试值C,58.62％；H,4.37％；Ir,25.35％；N,7.38％；O,4.22％。
质谱：理论值757.91；测试值758.22。
实施例3制备G-031
步骤1、称取A-031(42mmol，10.00g)、IrCl3·3H2O(17mmol，6.00g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-031(6.80g)，产率为57.4％。
步骤2、称取中间体B-031(3.6mmol，5.00g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2,6-二甲基-3,5-庚二酮(10mmol，1.60g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物G-031(2.10g)，产率为36％。
HPLC纯度：>99％。
元素分析：理论值C,60.50％；H,5.08％；Ir,23.61％；N,6.88％；O,3.93％；测试值C,60.47％；H,5.06％；Ir,23.57％；N,6.85％；O,3.95％。
质谱：理论值814.02；测试值814.29。
实施例4制备G-091
步骤1、称取A-091(48mmol，10.00g)、IrCl3·3H2O(10.8mmol，6.82g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-091(6.40g)，产率为52％。
步骤2、称取中间体B-091(3.9mmol，5.00g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入3,7-二乙基-4,6-壬二酮(11mmol，2.49g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物G-091(3.10g)，产率为49％。
HPLC纯度：>99％。
元素分析：理论值C,60.50％；H,5.08％；Ir,23.61％；N,6.88％；O,3.93％；测试值C,60.48％；H,5.05％；Ir,23.60％；N,6.86％；O,3.90％。
质谱：理论值814.02；测试值814.25。
实施例5制备G-094
步骤1、称取A-094(48mmol，10.00g)、IrCl3·3H2O(19mmol，6.82g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-094(7.86g)，产率为64％。
步骤2、称取中间体B-094(3.9mmol，5.00g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2,6-二甲基-3,5-庚二酮(11mmol，1.83g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物G-094(2.36g)，产率为40％。
HPLC纯度：>99％。
元素分析：理论值C,58.64％；H,4.39％；Ir,25.36％；N,7.39％；O,4.22％；测试值C,58.62％；H,4.36％；Ir,25.34％；N,7.37％；O,4.18％。
质谱：理论值757.91；测试值758.23。
实施例6制备G-096
步骤1、称取A-096(48mmol，10.00g)、IrCl3·3H2O(19mol，6.82g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-096(6.83g)，产率为55％。
步骤2、称取中间体B-096(3.9mmol，5.00g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2,4-戊二酮(11mmol，1.17g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物G-096(2.32g)，产率为42.3％。
HPLC纯度：>99％。
元素分析：理论值C,56.48％；H,3.59％；Ir,27.39％；N,7.98％；O,4.56％；测试值C,56.44％；H,3.57％；Ir,27.36％；N,7.97％；O,4.55％。
质谱：理论值701.81；测试值702.16。
按照上述实施例的制备方法，制备化合物G-009、G-025、G-029、G-059、G-090。
实施例7器件实施例
使用实施例制备的化合物G-001、G-006、G-031、G-091G-094、G-096、G-009、G-025、G-029、G-059、及G-090制备有机电致发光器件，其更具体的：
将涂层厚度为
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2～3次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2～3次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。首先ITO(阳极)上面蒸镀CuPc紧接着蒸镀NPB
主体物质4,4'-N,N'-联苯二咔唑("CBP")和磷光物质化合物G-001 95:5重量比混合蒸镀
蒸镀电子传输层"Alq3"
蒸镀电子注入层LiF
蒸镀阴极Al
形式制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY 2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，效率和寿命。
参照上述方法，将化合物G-001分别替换为G-006、G-031、G-091、G-094、G-096、G-009、G-025、G-029、G-059、G-090，制备得到相应化合物的有机电致发光器件。
按照实施例7相同的方法制备有机电致发光器件，发光层磷光化合物结构如下：
对制备的有机电致发光器件进行与实施例7相同的检测，结果见表1。
表1实施例7以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
由表1可以看出，使用本发明提供的化合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件优于对比化合物的有机电致发光器件，驱动电压以明显降低，电流效率以及磷光寿命得到显著提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机磷光发光化合物，其特征在于，其具有式G所示结构：
其中：R1、R2、R4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳族杂环基、取代或非取代的稠环基、或者取代或非取代的螺环；
R3选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳族杂环基；
R1、R2、R3取代位置为所在环的任意位置；R1取代基的数量为0～4，R2取代基的数量为0～2、R3取代基的数量为0～3。
2.根据权利要求1所述的有机磷光发光化合物，其特征在于，R1、R2、R4各自独立地选自取代或非取代的C1-C8烷基、取代或非取代的C1-C8烷氧基、取代或非取代的C6-C18芳基、取代或非取代的C4-C12芳族杂环基、取代或非取代的C10～C16的稠环基、或者取代或非取代的C5～C15螺环。
3.根据权利要求1所述的有机磷光发光化合物，其特征在于，R3选自取代或非取代的C1-C8烷基、取代或非取代的C1-C8烷氧基、或者取代或非取代的C4-C12芳族杂环基。
4.根据权利要求1所述的有机磷光发光化合物，其特征在于，R1和R2各自独立的与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的C3～C30脂肪族环、取代或非取代的C6～C18芳环、取代或非取代的C4～C12芳族杂环、取代或非取代的C10～C18稠环、或者取代或非取代的C5～C15螺环。
5.根据权利要求1所述的有机磷光发光化合物，其特征在于，R3与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的C3～C30脂肪族环、取代或非取代的C6～C18芳环、或者取代或非取代的C4～C12芳族杂环。
6.根据权利要求1所述的有机磷光发光化合物，其特征在于，其选自以下结构中的任意一种：
7.一种权利要求1-6任意一项所述的有机磷光发光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将原料A与三氯化铱，加入到乙二醇乙醚/水的混合溶剂中，充分反应，制得桥联配体中间体B；
步骤2、将中间体B与二酮衍生物，加入碳酸钾、及乙二醇乙醚，充分反应，制得有机磷光发光化合物G；
其合成路线如下：
8.根据权利要求7所述的有机磷光发光化合物的制备方法，其特征在于，步骤1的反应条件为氮气保护下回流24小时，步骤2的反应条件为氮气保护下120℃加热回流24小时。
9.一种包含权利要求1-6任意一项所述的有机磷光发光化合物的有机电致发光器件。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，包括：第一电极、第二电极和置于两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层中包含有权利要求1-6任意一项所述的有机磷光发光化合物；所述有机磷光发光化合物是单一形态或多形态两种形式。
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