CN110678163A - 包含水相中的脂肪酸的磺基烷基酯和/或酰胺的纳米乳液 - Google Patents

包含水相中的脂肪酸的磺基烷基酯和/或酰胺的纳米乳液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型水包油可泵送纳米乳液。油相包含选自甘油三酸酯油和/或矿脂的油以及C8‑C18脂肪酸；并且水相含有脂肪酸的磺基烷基酯和/或酰胺作为乳化剂。

Description

包含水相中的脂肪酸的磺基烷基酯和/或酰胺的纳米乳液
技术领域
本发明涉及新型水包油(o/w)纳米乳液。该纳米乳液包含(1)具有甘油三酸酯油和/或矿脂和C8-C18脂肪酸的内部油相；(2)含有阴离子表面活性剂的外部水相，所述阴离子表面活性剂是脂肪酸的磺基烷基酯和/或酰胺。
背景技术
本发明涉及以小液滴(例如400nm或更小)提供包含甘油三酸酯油和矿脂(从纳米乳液递送的有益剂)的纳米乳液；这些被认为比以较大油滴形式递送有益剂的组合物在美学上更令人愉悦。当纳米乳液掺入个人清洁组合物中时，纳米乳液进一步提供甘油三酸酯油和/或矿脂的高度沉积。进一步地，出人意料地，当这些有益剂以400nm或更小的液滴形式存在时，发现个人清洁组合物的优异的发泡性能。通常，甘油三酸酯油和矿脂有益剂在处于几微米的液滴形式时倾向于抑制发泡速度和体积。
申请人先前已经提出了申请，其中主乳化剂(在水相中)是单或二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物。两者均可以液态溶液形式提供，在环境温度下的浓度范围为20％-35％。二羧酸和单羧酸氨基酸表面活性剂两者的N-酰基衍生物都异常温和且非常昂贵。
脂肪酸的磺基烷基酯和/或酰胺是其他类型的温和表面活性剂，它们通常比更昂贵的表面活性剂(例如，上述单或二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物)更经济地生产。脂肪酸的磺基烷基酯的一个实例是酰基羟乙磺酸钠，是众所周知的温和阴离子表面活性剂，已广泛应用于化妆品组合物中，例如
Figure BDA0002238435670000011
Bath Bars，其中酰基羟乙磺酸钠是最丰富的成分。酰基羟乙磺酸钠也已配制成液体清洁剂，例如沐浴露，以代替苛刻的表面活性剂，如月桂基醚硫酸钠。最广泛使用的脂肪酸的磺基烷基酰胺——甲基烷基牛磺酸钠——是期望地温和的，并提供优异的泡沫。
在水相中使用脂肪酸的磺基烷基酯和/或酰胺作为主乳化剂来生产纳米乳液在功能上和经济上都具有吸引力，但是非常具有挑战性。用酰基羟乙磺酸钠作为唯一乳化剂制成的纳米乳液的油滴倾向于更大，例如在5000磅/平方英寸(psi)压力下通过高压均质机一次后大于400纳米(nm)。此外，由于酰基羟乙磺酸钠在水中的溶解性差，从酰基羟乙磺酸钠制得的纳米乳液在环境温度下倾向于固化，因此难以泵送。椰油酰羟乙磺酸钠在25℃的水中的溶解度仅为0.01重量％(J.Cosmet.Sci.,54,559-568，2003年11月/12月)。
在25℃下，甲基椰油酰牛磺酸钠在水中的溶解度约为1重量％。它可以作为具有20％-35％活性物质的糊状物提供。当使用甲基酰基牛磺酸钠作为制备矿脂纳米乳液的唯一乳化剂时，尽管在环境温度下不发生固化，但在5000psi压力下通过高压均质器一次后，油滴大于600nm。
申请人现已发现，使用脂肪酸(在纳米乳液的油相中)作为助乳化剂提供了一些预料不到的优点。首先，它允许在环境温度下制备可泵送纳米乳液时使用不太昂贵的、溶解性差的阴离子温和表面活性剂(例如，酰基羟乙磺酸钠)。同样，可以更有效率地制备液滴尺寸小得多的纳米乳液(例如，较低的工艺压力和/或较少的通过均质器的次数)。此外，使用脂肪酸助乳化剂允许形成我们的发明的小体积平均液滴(100-400nm)。在不存在脂肪酸乳化剂的情况下，矿脂液滴的体积平均(使用羟乙磺酸盐或牛磺酸盐表面活性剂作为乳化剂)均远高于400nm。
使用脂肪酸作为助乳化剂的另一个优点是，可以使用更经济级别的脂肪酸的磺基烷基酯和/或酰胺来进一步降低纳米乳液的成本。脂肪酸的磺基烷基酯和酰胺是通过使脂肪酸(例如C10-C18脂肪酸)分别与例如羟乙磺酸钠(HOCH2CH2SO3 -Na+)和甲基牛磺酸钠(NH2CH2CH2SO3 -Na+)反应来商业制造。为了获得高收率，脂肪酸通常过量以增加收率并减少副反应(Anionic Surfactants Part 2，Surfactant Science Series，第7卷，第458-461页)。最后，通过真空蒸馏除去脂肪酸，这增加了循环时间和能量消耗，因此增加了生产成本。未蒸馏的混合物可以很好地用于有效率地制备期望油滴的可泵送纳米乳液。
具体地，助乳化剂(本发明的主题)允许以有效率的方式制备特别小的矿脂液滴(例如300nm及以下，优选250nm及以下，更优选200nm及以下)，并进一步允许使用溶解性差的阴离子温和表面活性剂制备在环境温度下可泵送的纳米乳液。
皮肤保湿油(包括上面提到的甘油三酸酯油和矿脂有益剂)通常以大油滴(例如，50至200微米或更大)的形式从个人清洁组合物(例如，设计用于清洁和保湿皮肤的淋浴凝胶，面部和手部清洁剂)递送。
例如，Glenn,Jr.的美国专利No.5,584,293和6,066,608公开了一种保湿液体个人清洁乳液，其具有至少10％的亲脂性皮肤保湿剂液滴，其直径大于200微米。
Restrepo等的美国专利No.8,772,212公开了一种含有高含量矿脂的各向同性清洁组合物；大于50体积％的矿脂颗粒的直径大于50，100，150或200微米。
含有大油滴的组合物需要被良好地结构化，以便它们可以悬浮大液滴(使用例如稳定剂)。例如，美国专利No.5,854,293和6,066,608使用选自结晶的含羟基稳定剂，聚合物增稠剂，C10至C18二酯，无定形二氧化硅或蒙脱石粘土的稳定剂。通常需要特殊的混合方法制备这样的组合物。例如，必须在低剪切下制备组合物以防止油滴尺寸减小(参见美国专利No.8,772,212)。尽管它们提供增强的有益剂递送，但由于存在大油滴，因此通常认为这些产品在美学上对消费者的吸引力较小。
增强有益剂(例如，硅酮)至皮肤的递送的另一种方法，例如，是通过使用阳离子亲水性聚合物如，例如，瓜尔胶的羟丙基三甲基铵衍生物，以
Figure BDA0002238435670000041
C-13-S名称销售(参见Helliwell的美国专利No.5,500,152)。在该参考文献中，硅油是预形成的乳液，其油滴尺寸为0.1至1微米(μm)，平均粒径为0.4μm(没有提及这是否是指液滴的数均或体积平均直径)。这种产品趋于光滑和在美学上有吸引力。然而，滋养性植物油(甘油三酸酯油)和高度闭塞的皮肤保护剂，例如矿脂，通常是来自清洁组合物的优选保湿剂。
富含保湿油的清洁组合物面临的一个挑战是大量的油倾向于降低发泡速度和体积。
因此，期望制备由甘油三酸酯油和/或矿脂纳米乳液组成的个人清洁组合物，其在美学上有吸引力，具有这些保湿油的高度沉积，并且其保持高发泡性能。
在本发明中，申请人提供了用于递送甘油三酸酯油和矿脂的新型o/w纳米乳液作为小(100-400nm，特别是120-300nm，更特别是150-250nm)体积平均直径液滴。此外，预料不到地，维持了高泡沫性能。
如上所述，在共同未决申请中，申请人要求保护包含单或二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐的o/w纳米乳液，其可以在环境温度下以液体溶液形式提供，浓度为20-35％。在本申请中，使用脂肪酸作为助乳化剂，预料不到地，申请人发现使用溶解性差的阴离子温和表面活性剂，它们可以在环境温度下产生可泵送纳米乳液。脂肪酸的磺基烷基酯和酰胺是众所周知的温和阴离子表面活性剂，在化妆品组合物中具有广泛的应用。与以前的应用中基于氨基酸的表面活性剂相比，它们更便宜。
本发明的纳米乳液包含：(1)油相，其包含选自甘油三酸酯油，矿脂及其混合物的有益剂液滴，和C8-C18脂肪酸助乳化剂；和(2)水相，其包含一种或多种表面活性剂(主乳化剂)，所述表面活性剂为脂肪酸的磺基烷基酯或脂肪酸的磺基烷基酰胺，或这些的混合物。
特定的脂肪酸的磺基烷基酯或脂肪酸的磺基烷基酰胺通常占纳米乳液组合物的水相中存在的所有表面活性剂的70％或更高，优选75％或更高，更优选80％或更高。脂肪酸的磺基烷基酯或脂肪酸的磺基烷基酰胺以比水相中存在的任何其他表面活性剂更大的量存在。在水相中可以存在有助于增加酰基羟乙磺酸钠或甲基酰基牛磺酸钠的溶解度的另外的离子表面活性剂。这样的表面活性剂，称为增溶剂，通常由与酰基羟乙磺酸钠或甲基酰基牛磺酸钠的那些相似或更大且更复杂的头部基团组成。阴离子表面活性剂和两性表面活性剂可以达到此目的。在阴离子表面活性剂类别中，这些是(但不限于)：二烷基磺基琥珀酸钠(或铵)，烷基磺基琥珀酸二钠(或二铵)，烷基醚磺基琥珀酸二钠(或二铵)，酰基谷氨酸二钠(或二铵)，酰基乳酸钠(或铵)，和酰基肌氨酸钠。甲基酰基牛磺酸钠和酰基羟乙磺酸钠共有相似的头部基团，因此有助于彼此溶解。在两性类别中，存在烷基酰胺丙基羟基磺基磺酸盐，烷基两性乙酸钠(或铵)，烷基两性二乙酸二钠(或二铵)，烷基两性丙酸钠(或铵)，烷基亚氨基二丙酸二钠(或二铵)，烷基酰胺丙基甜菜碱，和烷基两性羟基丙基磺酸钠。增溶剂表面活性剂通常占纳米乳液组合物的水相中存在的所有表面活性剂的30％或更少，优选25％或更少，更优选20％或更少。
在Simonnet等的美国专利No.6,541,018中，内部相油主要是较低分子量的酯油(MW小于400)。较低MW的酯油影响清洁组合物的粘度和泡沫。我们的发明的甘油三酸酯和矿脂(具有30至60℃的熔点)帮助维持良好的粘度和泡沫。
注意在Simonnet等的US8,834,903和US6,541,018两者中公开的纳米乳液具有内部相，其中油的浓度不高于乳液的40％。尽管本发明的油的浓度可以为总纳米乳液的40-75重量％，但优选范围是41-70重量％，优选50-65重量％。较高的内部相是有益的，不仅因为它消耗较少的能量来制备较小液滴的纳米乳液，而且还提高了纳米油滴的产率。
Bowen-Leaver的US2003/0012759A1教导了使用高压装置以约10,000-20,000psi和多次通过来制备纳米乳液([0021]，第3页)。在实施例1中公开了由阴离子表面活性剂(硬脂酰谷氨酸钠)，非离子表面活性剂(硬脂酸甘油酯/PEG-100硬脂酸酯)和硬脂酸组成的乳化剂体系。脂肪酸与作为助乳化剂的硬脂酸甘油酯/PEG-100硬脂酸酯一起用于油相中。没有提及将阴离子表面活性剂如酰基羟乙磺酸钠或甲基酰基牛磺酸钠与脂肪酸组合作为乳化剂以提高纳米乳液的生产效率和环境温度可泵送性的关键。在我们的申请中，用于制备纳米乳液的乳化剂体系中不包含非离子型乳化剂，例如硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸酯。已经发现，阴离子表面活性剂和脂肪酸的组合在无任何其他非离子表面活性剂存在的情况下，在仅通过一次且在5,000psi或更低下，预料不到地将矿脂纳米乳液液滴尺寸减小至400nm以下。基于脂肪酸的使用，这种工艺效率是完全不可预测的。
WO02/080864A1公开了水包油纳米乳液，其包含包含阳离子，阴离子和桥联表面活性剂的表面活性剂三元体系作为其主要乳化剂(第2行第16-17行)。该纳米乳液是在10,000-20,000psi下通过高压微流化器至少两次来制备的(第3页第14-17行)。牛磺酸盐和羟乙磺酸盐是优选的阴离子表面活性剂中的两种(权利要求4)，并且在实施例2中的六种表面活性剂的表面活性剂混合物中任选地包含脂肪酸(第20-21行)。没有提及由于添加脂肪酸而产生的具体优点。纳米乳液中的油含量小于30％，而我们的申请中的油含量则为40％以上。
US2003/0077299A1公开了包含离子表面活性剂，水相和油相的o/w纳米乳液，所述油相包含神经酰胺或脂肪酸。N-甲基-N-肉豆蔻酰基牛磺酸盐和N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠是阴离子表面活性剂的许多实例中的两种(第1页[0016]第6-8行)。在实施例1的乳液(3)中，使用N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠作为乳化剂，在2,800kg/cm2(约40,000psi)压力下、三次通过，制备含有16.4％硅油和5％神经酰胺的纳米乳液(第4页[0060])。该油含量远低于40％至75％。未使用脂肪酸在制备纳米乳液时减少工艺能量，特别是当涉及矿脂时。
US20090062406A公开了由羟乙磺酸盐，牛磺酸盐和甜菜碱表面活性剂组成的水性表面活性剂浓缩物，其是可流动的和透明的。然而，不存在纳米油滴。
前面提到的Helliwell的美国专利号5,500,152在实施例1中公开了含有表面活性剂混合物(9％椰油酰羟乙磺酸钠和6％椰油甜菜碱)和5％硅油的沐浴凝胶，平均粒径为0.4μm(400nm)。硅油作为包含50％硅油，2％月桂醇乙氧基化物2EO和2％月桂醇乙氧基化物21EO的预形成乳液加入。没有提及椰油酰羟乙磺酸钠和脂肪酸被用作乳化剂以形成纳米乳液，从而产生无乙氧基化物的清洁组合物，正如我们的申请的情况。
Ikeda等的美国公开2017/0087064(L'Oreal)涉及可以为纳米乳液或微乳液形式的组合物；或其可以是层状结构化的(第0001段)。
实施例4(表5，第23页)公开了具有聚甘油-5油酸酯和聚甘油2-癸酸酯(用作主表面活性剂的非离子乳化剂)，以及少量(0.2％)的甲基硬脂酰基牛磺酸钠以形成层状结构的制剂。没有提及形成尺寸小于300nm的油滴，并且没有启示形成纳米乳液，例如在实施例1和2中清楚地指出的。
本发明的独特纳米乳液含有小油滴(400nm或更小)，其在美学上令人愉悦，有效率地递送有益剂甘油三酸酯油或矿脂，并且当掺入个人清洁组合物中时保持优异的发泡。此外，当纳米乳液用于个人清洁产品时，所用的特定表面活性剂提供优异的“温和”清洁并确保泡沫保持。
发明内容
具体地，本发明涉及一种纳米乳液组合物，其包含：
a)内部油相，其包含(i)总纳米乳液的40-75重量％的油，所述油选自甘油三酸酯油，矿脂及其混合物，其中所述矿脂的熔点为30-60℃；和(ii)纳米乳液的0.8-10重量％的C8-C18，优选C10-C14脂肪酸(例如，C12月桂酸)，和
b)外部水相，其包含总纳米乳液的1.6-10重量％(作为活性物质)的脂肪酸的磺基烷基酯或脂肪酸的磺基烷基酰胺，或两者的混合物；
其中(b)的表面活性剂占存在于所述纳米乳液的水相中的所有表面活性剂的70％或更高；
其中(a)的油滴的体积平均直径为100-400nm，
其中所述纳米乳液可在环境温度下泵送。
优选地，脂肪酸的磺基烷基酯是酰基羟乙磺酸的碱金属盐或铵盐。优选的分子包括酰基羟乙磺酸钠或钾，优选酰基羟乙磺酸钠。优选地，脂肪酸的磺基烷基酰胺是碱金属(特别是钠或钾)短链(C1-C3)烷基烷基牛磺酸盐。优选分子是碱金属甲基烷基牛磺酸盐，特别优选的是甲基烷基牛磺酸钠。椰油酰羟乙磺酸钠和甲基烷基牛磺酸钠在25℃下在水中的溶解度分别为仅0.01％和1％。
优选地，本发明的组合物除了在油相中的脂肪酸外，还包含另外的表面活性剂增溶剂(其含量小于水相中所有表面活性剂的30％)；和优选地，所述另外的表面活性剂是阴离子或两性表面活性剂或两者的混合物。
应理解，权利要求涉及组合物。即，权利要求旨在涵盖脂肪酸的磺基烷基酯和脂肪酸的磺基烷基酰胺，例如，无论是由我们形成的还是作为制备的表面活性剂产品购买的(如在绝大多数情况下发生的)。
使用脂肪酸作为助乳化剂，本发明的纳米乳液通常具有的液滴的体积平均直径为400或更小，或100-350；或120-300；或150-250。由于使用脂肪酸作为助乳化剂，基于溶解性差的表面活性剂(尤其是酰基羟乙磺酸钠)的纳米乳液在环境温度下不固化且可泵送。
通常通过使用常规的转子/定子或其他类型的高剪切装置将油相和水相混合，并通过均质器在5000磅/平方英寸(psi)或更低，优选4500psi或更低的工艺压力下进一步加工来制备纳米乳液。使用相同的组分，但在油相中不使用C8-C18脂肪酸作为助乳化剂，在相同压力下，液滴尺寸通常将比使用脂肪酸时大得多。
因为脂肪酸的磺基烷基酯(例如酰基羟乙磺酸钠)和脂肪酸的磺基烷基酰胺(例如甲基烷基牛磺酸钠)是温和的清洁表面活性剂，并且不含硫酸盐和乙氧基化物，所以纳米乳液组合物一旦形成便提供多种优势。例如，可以将纳米乳液组合物容易地掺入广泛的个人清洁剂组合物中。此外，酰基羟乙磺酸钠和甲基烷基牛磺酸钠能够使清洁剂组合物具有良好的泡沫形成。此外，当用阳离子聚合物辅助时，本发明的纳米乳液显著改善油从清洁组合物到皮肤上的沉积。与更昂贵的基于单或二羧酸氨基酸的表面活性剂以及用这些表面活性剂制成的纳米乳液相比，本发明的纳米乳液提供了更负担得起的温和和保湿清洁组合物的途径。
因此，该新型纳米乳液在感觉上令人愉悦(由于小液滴尺寸)，提供有效率的油沉积，提供优异的稳定性(同样由于小液滴尺寸)，并且理想地适用于个人清洁组合物，同时更具成本效益。
在另一方面，本发明涉及制备乳液的方法，所述乳液包含：
a.内部油相，其包含(i)总纳米乳液的40-75重量％的油，所述油选自甘油三酸酯油，矿脂及其混合物，其中所述矿脂的熔点为30-60℃；和(ii)纳米乳液的0.8-10重量％的C8-C18，优选C10-C14脂肪酸(例如，C12月桂酸)，和
b.外部水相，其包含总纳米乳液的1.6-10重量％(作为活性物质)一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂是脂肪酸的磺基烷基酯例如酰基羟乙磺酸钠或脂肪酸的磺基烷基酰胺例如甲基烷基牛磺酸钠，或两者的混合物；
其中(a)的油滴的体积平均直径为100-400nm，
其中所述纳米乳液可在环境温度下泵送；
其中所述方法包括：
1)将水相加热至55-75℃；
2)将油相加热至55-75℃或直至熔化；
3)在搅拌下将油相添加到水相中并使用转子/定子高剪切装置以1000-6000转/分钟(rpm)速度进一步混合以形成粗乳液，
4)在5000psi或更低，优选4500psi或更低的工艺压力下将所述粗乳液通过均质器泵送一次；和
5)将乳液冷却至环境温度。
在步骤3)中，替代地，可以使用在200-500psi的压力下操作的均质器来形成粗乳液。
具体实施方式
除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中表示材料的量或反应条件，材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由“约”修饰。除非另有说明，否则所有量均以最终组合物的重量计。
应注意，在指定任何浓度或量的范围时，任何特定的上限浓度可与任何特定的较低浓度或量相关联。
为避免疑义，“包含”一词旨在表示“包括”，但不一定是“由......组成”或“由......组成”。换句话说，列出的步骤或选项不必是穷尽的。
见于本文中的本发明的公开应被认为覆盖见于彼此多项从属的权利要求中的所有实施方式，与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。
本发明提供了包含特定选择的油和表面活性剂的新型纳米乳液。可以使用5000psi或更低的工艺压力来制备该纳米乳液。该新型纳米乳液理想地适用于清洁组合物，例如液体清洁组合物或皂条。
具体地，脂肪酸的磺基烷基酯，例如酰基羟乙磺酸钠，或脂肪酸的磺基烷基酰胺，例如甲基烷基牛磺酸钠，具有大于65％，优选大于75％，优选大于80％的C14或更低的酰基或烷基链(优选它们具有大于75％的酰基或烷基链，其是C12，C14及其混合物)。当将最终的纳米乳液混入完全配制的液体个人清洁组合物中时，所选的乳化剂提供多种优势。首先，已知羟乙磺酸盐和牛磺酸盐表面活性剂比通常使用的更苛刻的表面活性剂(例如月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠(SLES)刺激性更小。同样，如上所述，选择链长以使表面活性剂适合用于个人清洁组合物中，同时提供对这样的产品结构化的很小干扰。此外，选择的主要是较短的链长确保表面活性剂将提供良好的泡沫。
在共同未决申请中，申请人要求保护类似的纳米乳液，其包含二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物，其更昂贵且可以以具有20-35％活性物质的液体溶液形式提供。使用脂肪酸作为助乳化剂获得了小尺寸油滴。
在本申请中，溶解性差的阴离子表面活性剂(例如酰基羟乙磺酸钠)在用作乳化剂时，在5000磅/平方英寸(psi)压力下通过均质器一次后，倾向于产生较大的油滴，例如大于400nm(nm)。此外，用酰基羟乙磺酸钠制得的纳米乳液在环境温度下倾向于固化，因此难以泵送。预料不到的是，我们发现使用脂肪酸作为助乳化剂产生了显著更小的液滴，并且可以更有效率地获得这些小液滴纳米乳液。预料不到的是，即使在不使用酰基羟乙磺酸钠的增溶剂时，本发明的纳米乳液也可以在环境温度下泵送。然而，使用增溶剂进一步增强了纳米乳液的可泵送性。小液滴尺寸和有效率的加工是特定表面活性剂(例如，阴离子)与特定脂肪酸的特定组合的功能。即，如上所述本发明的表面活性剂与脂肪酸之间的独特协同作用与本发明的油(例如矿脂)一起工作特别好。
简而言之，当使用相同的材料时，获得了显著更小的液滴(使用脂肪酸)，并且这些小液滴纳米乳液是更有效率地获得并且可以在环境温度下泵送。通常，小体积平均尺寸的液滴有助于提供更有效率的沉积。例如，通常用于完全配制的液体清洁剂中的阳离子聚合物比较大的液滴更容易沉积较小的液滴。大油滴也需要稳定剂来悬浮大油滴。当引入清洁液中时，来自纳米乳液的小尺寸油滴也提供更大的稳定性。小液滴也被视为在美学上更令人愉悦。
以下更具体地定义本发明的纳米乳液。
油相
纳米乳液的油相中的油可以是一种或多种甘油三酸酯油(动物和/或植物油)；矿脂；或一种或多种甘油三酸酯油与矿脂的混合物。矿脂是特别优选的。
可以使用的甘油三酸酯油的实例包括大豆油，葵花籽油，椰子油，菜籽油，棕榈油，棕榈仁油，葡萄籽油，乳木果脂(shea butter)，可可脂(cocoa butter)和鱼油。大豆和葵花籽油是优选的甘油三酸酯。
油相中的油也可以是矿脂。矿脂的熔点优选为30℃至约60℃。这样的矿脂的实例包括来自Unilever的
Figure BDA0002238435670000121
Petrolatum Jelly，来自Calumet Penreco的WHITEPETROLATUM USP，来自Sonneborn的Petrolatum G2212和White
Figure BDA0002238435670000122
1S。
用蜂蜡或植物蜡胶凝的植物油也是合适的。这样的胶凝植物油的实例包括来自Koster Keunen,Inc.的NaturalAtum和来自Camden-Grey Essential Oils,Inc.的Unpetroleum Jelly。
油的范围为总纳米乳液组合物的40重量％-75重量％，优选41重量％-65重量％。甘油三酸酯油或矿脂液滴的优选的体积平均直径为100-400nm，优选120-350nm，更优选150-300nm。
当在用其中掺入了本发明的纳米乳液的完全配制的清洁组合物洗涤皮肤后，甘油三酸酯油和/或矿脂沉积在皮肤上时，甘油三酸酯油和矿脂的选择有助于赋予皮肤润肤性和闭塞性。
除了甘油三酸酯油(或多种甘油三酸酯油)和/或矿脂之外，油相可包含0.01至5％的含量的油溶性皮肤有益活性物质，例如维生素A，维生素E，防晒剂，香味剂，视黄醇棕榈酸酯，12-羟基硬脂酸，共轭亚油酸；抗菌剂；驱蚊剂等。
可能在油相中发现的另一种成分是油相稳定剂。例如，可以使用少量(纳米乳液的0.01至2％，优选0.1至1重量％)的抗氧化剂。当使用的油是甘油三酸酯时，可以使用的优选抗氧化剂是丁基化羟基甲苯(BHT)。这通常用作食品级抗氧化剂。
除油之外，油相含有C8至C18，优选C10至C14脂肪酸，其量为总纳米乳液的0.8-10重量％，优选1-7重量％。可以使用的脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、椰油脂肪酸及其混合物。优选使用月桂酸作为助乳化剂。例如，油相可以包含纳米乳液的40-70重量％，优选41-65重量％的矿脂和纳米乳液的0.9-8重量％的月桂酸。
水相
水相包含水溶性差的阴离子表面活性剂，酰基羟乙磺酸钠或甲基烷基牛磺酸钠或两者。这些表面活性剂在环境温度下的溶解度为0.01-1％。这些表面活性剂具有大于65％，优选大于75％，优选大于80％的C14或更低的酰基或烷基链(优选地，它们具有大于75％的酰基或烷基链，其是C12，C14或其混合物)。优选的酰基羟乙磺酸盐是椰油酰基或月桂酰基羟乙磺酸盐，优选的牛磺酸盐是椰油酰基或月桂酰基牛磺酸盐。这些主要是短链的酰基(例如，相对于较长链C16和C18)确保当本发明的纳米乳液掺入完全配制的清洁组合物(例如液体清洁组合物)中时，它们有助于保持或增强发泡能力。
酰基羟乙磺酸盐表面活性剂组分通常是通过羟乙磺酸盐与具有8-20个碳原子且碘值(不饱和度的量度)小于20的脂肪酸反应来制备，例如：
HOR1SO3M+RCOOH→RCOOR1SO3M
其中R1是含有2-4个碳的脂族烃基；
M是碱金属阳离子(例如钠，钾)，铵或取代的铵阳离子或其他抗衡离子；和
R是具有7-21，优选9-17个碳的脂族烃基。
根据所用的工艺条件，所得脂肪酰基羟乙磺酸盐产物可以是40-85重量％的脂肪酰基羟乙磺酸盐(其由反应形成)和50至约12重量％，通常为40-20重量％的游离脂肪酸的混合物。此外，产物可以包含羟乙磺酸盐，其存在量通常低于5重量％，和痕量(小于2重量％)的其他杂质。脂肪酰基羟乙磺酸盐的酰基链长分布受脂肪酸的链长分布控制。优选地，将脂肪酸的混合物用于制备商业酰基羟乙磺酸盐表面活性剂。典型地，椰油脂肪酸被使用，其富含月桂酸，产生椰油酰羟乙磺酸盐。通过混合蒸馏脂肪酸的不同馏分以在最终反应产物中富集某些链长，例如C12，可以进一步调节链长分布。所得酰基羟乙磺酸盐表面活性剂(例如，由碱金属羟乙磺酸盐和脂肪族脂肪酸的反应产生)应具有大于65重量％，优选大于75％(基于酰基羟乙磺酸盐反应产物)的具有14个或更少碳原子的酰基基团，以提供所得酰基羟乙磺酸盐产物的泡沫和温和性两者。所得酰基羟乙磺酸盐表面活性剂和未反应的脂肪酸通常在环境温度下在水中形成溶解性差的表面活性剂/脂肪酸晶体。
在本发明中特别有用的商业酰基羟乙磺酸盐产品的实例是DEFI薄片，这是联合利华生产的
Figure BDA0002238435670000141
皂条中的主要成分。DEFI(脂肪羟乙磺酸盐的直接酯化)薄片通常含有约68-85重量％的脂肪酰基羟乙磺酸钠和12-30重量％的游离脂肪酸。所所得酰基羟乙磺酸盐的大于65重量％，优选大于75重量％的酰基基团具有14个或更少的碳原子。酰基羟乙磺酸盐表面活性剂产品对皮肤极其温和，并且具有非常好的泡沫。
酰基羟乙磺酸盐的其他供应商包括Huanggang Yongan(例如YA-SCI-65和YA-SCI-85)，Innospec(例如Pureact SLI)，Clariant(例如SCI-85P)。
甲基烷基牛磺酸钠在结构上和合成上与酰基羟乙磺酸盐密切相关。甲基烷基牛磺酸钠的前体N-甲基牛磺酸可以经济地从羟乙磺酸钠制备：
H2NCH3+HOCH2CH2SO3M→HN(CH3)CH2CH2SO3Na+H2O
其中M是碱金属阳离子(例如钠，钾)，铵或取代的铵或其他抗衡离子。
例如，N-甲基牛磺酸与脂肪酸进一步反应，生成甲基烷基牛磺酸钠：
HN(CH3)CH2CH2SO3Na+RCOOH→RCON(CH3)CH2CH2SO3Na
R是具有7-21，优选9-17个碳的脂族烃基。
与酰基羟乙磺酸盐一样，所得烷基牛磺酸盐产物，例如甲基烷基牛磺酸钠，可以是甲基烷基牛磺酸钠，游离脂肪酸和其他残余物的混合物。脂肪酸的链长分布被用于决定烷基牛磺酸盐的链长分布。通常使用椰油脂肪酸，其富含月桂酸，生成椰油酰牛磺酸盐。通过混合蒸馏脂肪酸的不同馏分以在最终反应产物中富集某些链长，例如，12个碳，可以进一步调节链长分布。所得脂肪烷基牛磺酸盐表面活性剂应具有大于65重量％，优选大于75％(基于烷基牛磺酸盐反应产物)的具有14个或更少碳原子的脂肪酰基基团，以提供所得脂肪烷基牛磺酸盐产物的泡沫和温和性两者。在25℃下，甲基椰油酰牛磺酸钠在水中的溶解度约为1重量％。它可以作为具有20-35％活性物质的糊状物提供，例如Innospec的Pureact WSConc，其是30％活性材料。其他供应商包括Galaxy(例如Galsoft SLT)，Solvay Novecare(
Figure BDA0002238435670000151
TC-42LQ)，Croda(Adinol CT95)和Clariant(Hostapon CT Paste)
当在5000psi下使用均质器使用椰油酰羟乙磺酸钠和甲基椰油酰牛磺酸钠作为唯一乳化剂制备矿脂纳米乳液时，两者均产生远高于400nm的油滴；而且，基于椰油酰羟乙磺酸钠的乳液在储存时在环境温度下固化，使其不可泵送。这是由于酰基羟乙磺酸钠在水中的溶解度有限，导致其在乳液的水相中结晶并使得乳液不可泵送。解决可泵送性问题的常规方法是在水相中使用椰油酰羟乙磺酸钠的增溶剂来帮助其溶解。这样的增溶剂是由与酰基羟乙磺酸钠的那些相似或更大且更复杂的头部基团组成的离子表面活性剂。阴离子和两性表面活性剂两者均可达到此目的。本发明主要的预料不到的发现是，使用脂肪酸作为助乳化剂代替使用增溶剂，不仅防止基于酰基羟乙磺酸钠的乳液固化，因此可以泵送，而且还显著减小油滴尺寸至不使用脂肪酸时的一半或三分之一。脂肪酸，特别是月桂酸作为助乳化剂的加入，导致可泵送纳米乳液的形成和较小油滴的有效率形成，以形成高度优异的纳米乳液。例如，有可能仅在5000psi下通过均质器一次就产生大小约200nm的矿脂油滴(参见实施例1)。
另外，也可以用作增溶剂的其他温和离子清洁表面活性剂可用于水相。可以使用的阴离子表面活性剂包括氨基酸基表面活性剂，如酰基谷氨酸盐，酰基天冬氨酸盐，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐和酰基肌氨酸盐。两性表面活性剂如椰油甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱，月桂酰两性乙酸钠，月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱可以也被使用并且是优选的。这些助表面活性剂在水相中的存在量通常少于总表面活性剂的30％。非离子表面活性剂应优选在水相中避免，因为那些表面活性剂通常产生较差的泡沫。
水相中的总表面活性剂占总纳米乳液的1.6-10重量％，优选4-8重量％。如所指出的，溶解性差的酰基羟乙磺酸钠，或甲基酰基牛磺酸钠或其混合物，是纳米乳液的主要表面活性剂。它们占水相中所有表面活性剂的70％或更高，优选80％或更高。它们当然可以是水相中存在的唯一表面活性剂。
优选地，水相可以包含一种或多种防腐剂。通常，它们以0.01-1.0重量％，优选0.1-0.5重量％的含量存在。
另外，在水相中可以包括多元醇。多元醇的实例是甘油，山梨糖醇，羟丙基山梨糖醇，己二醇，1,3-丁二醇，1,2,6-己三醇，乙氧基化甘油，丙氧基化甘油或其混合物。当使用酰基羟乙磺酸和/或烷基牛磺酸的水溶性碱金属(例如钾)盐或铵盐作为主阴离子乳化剂时，水相中的多元醇含量可以显著地高，导致多元醇与水的重量比为1:3-3:1。该比率可以提高纳米乳液的生产效率，从而消除了对高压均质化的需要。当使用酰基羟乙磺酸和/或烷基牛磺酸的钠盐作为主阴离子乳化剂时，由于其在水中溶解性差，水相中应包含很少或不包含多元醇(例如0-5重量％，优选3重量％或更少，或2重量％或更少)。
本发明的纳米乳液具有400nm或更小的体积平均直径(也以术语“体积平均直径”或“体积平均尺寸”互换使用)，优选100-350nm，更优选120-300nm。
使用高压均质器或高压声波发生器(sonolator)在本发明中获得具有这些范围的液滴尺寸的纳米乳液。使用的压力为5000psi或更低，优选为4500psi或更低。
纳米乳液的制备
纳米乳液通常以双阶段方法形成。
第一阶段用于形成粗乳液。将油相和水相分别加热至75℃(55°-75℃)，使得各相均澄清且均匀(将油相加热至55-75℃或直至熔化)；然后在强烈混合下将油相与水相混合。强烈混合可通过常规方式完成，包括在搅拌釜中混合材料，然后使混合物通过转子/定子混合器(例如
Figure BDA0002238435670000171
高剪切在线混合器)，或在容器中用高剪切混合器(例如Turbon混合器)混合它们。或者，可以通过使用连续高剪切混合装置，例如由康涅狄格州的Sonic Corporation生产的标准声波发生器装置来产生粗乳液。这些标准声波发生器通常在200-500psi的压力下运行以形成粗乳液。
该方法的第二阶段是使粗乳液通过高压均质器以形成纳米乳液。本发明中使用的高压均质器是BEE International(美国马萨诸塞州)的Nano DeBee均质器和同样由美国康涅狄格州的Sonic Corporation生产的高压声波发生器装置。这些装置可以在高达1000-5000psi的压力下运行，以生产小于400nm的纳米乳液。只要可以在高达1000-5000psi的压力下运行，就可以使用其他供应商的均质器。对于是矿脂或甘油三酸酯的疏水性油，当包含脂肪酸作为助乳化剂时，只需通过Nano DeBEE或高压声波发生器一次即可达到期望的纳米乳液粒径。
在实施例中，以下术语定义如下：
D[4,3]：体积平均直径或体积平均直径或体积平均尺寸
体积平均直径由Malvern Mastersizer测定。
实施例
实施例1-4和比较例A：
在配有转子/定子高剪切装置(ESCO-LABORAG，瑞士)的一升ESCO混合器中制备粗乳液。将水相加入到ESCO混合器中并加热至75℃或直至澄清。将油相合并，并在单独的容器中加热至75℃或直到熔化。在搅拌下将油相逐渐添加到ESCO混合器中的水相中和/或通过转子/定子装置强烈混合。当完成添加所有油相并且在ESCO混合器中形成粗乳液时，将粗乳液转移并在5000psi工艺压力下通过高压均质器Nano DeBEE一次以达到期望的液滴尺寸。
Figure BDA0002238435670000181
*YA-SCI-85包含84％的椰油酰羟乙磺酸钠，12％的脂肪酸和4％的羟乙磺酸钠
**所需量(例如，以获得100重量％)
在比较例A中，椰油酰羟乙磺酸钠是制备矿脂纳米乳液的唯一乳化剂。油滴尺寸为425nm，高于400nm。最不期望的是，由于椰油酰羟乙磺酸钠的溶解度有限，在环境温度下储存时，所产生的乳液固化成其容器的形状。比较例A中制得的乳液由于其固体性质而不可在环境温度下泵送。在实施例1中，当使用3.5％脂肪酸(不是椰油酰羟乙磺酸钠的增溶剂)作为助乳化剂时，油滴尺寸减小一半至215nm，并且最预料不到的是，产生的纳米乳液具有护肤霜般的稠度，并且在储存后可以在环境温度下容易地泵送。在实施例2-4中，将脂肪酸和椰油酰羟乙磺酸钠的增溶剂(如月桂酰两性乙酸钠和甲基椰油酰牛磺酸钠)两者掺入乳液制剂中，所得纳米乳液的液滴尺寸范围为191-234nm，并且该洗剂状的乳液在储存后可以在环境温度下容易地泵送。
实施例5-6和比较例B-C
类似于实施例1-4和比较例A，制备实施例5-6和比较例B。
Figure BDA0002238435670000191
*所需量(例如，以获得100重量％)
在比较例B中，甲基椰油酰牛磺酸钠作为20％分散体提供。由于其低溶解度，分散体为白色糊状物。当用作唯一的乳化剂时，在5000psi下通过均质处理后产生的所得乳化液产生的油滴为600nm，甚至远大于使用椰油酰羟乙磺酸钠的比较例A的油滴，尽管前者是可泵送的，后者是不可泵送的，可能是由于它们在环境温度下在水中的溶解度不同。在实施例5中，使用脂肪酸作为助乳化剂，在所得纳米乳液中油滴尺寸减小超过一半至262nm。
实施例7-10：使用60％矿脂形成纳米乳液，其中椰油酰羟乙磺酸钠(YA-SCI-85)作为水相中的主乳化剂，而月桂酸作为油相中的助乳化剂。粗乳液是在450磅搅拌夹套釜中制备，该釜配有偏心轮机，刮刀和再循环回路，泵和Silverson在线转子/定子双筛混合器(150/250MS型)沿着该回路固定。将水相加入到釜中并加热到75℃，而油相在单独的釜中加热到75℃。然后将油相通过再循环回路装料到水相中，在线转子/定子双筛混合器以6000rpm运行，同时泵将水相泵送通过再循环回路。在油相添加完成之后，将搅拌釜中的混合物泵送通过再循环回路3次理论通过(＝釜中混合物的体积除以再循环回路中的流速)，转子/定子双筛混合器以6000rpm运行。然后将粗乳液仅通过高压声波发生器泵送一次，压力为至多2500psi，以形成纳米乳液。
Figure BDA0002238435670000201
Figure BDA0002238435670000211
*YA-SCI-85包含84％的椰油酰羟乙磺酸钠，12％的脂肪酸和4％的羟乙磺酸钠
**所需量(例如，以获得100重量％)

Claims (14)

1.一种纳米乳液组合物，其包含：
a)内部相，其包含：
(i)总纳米乳液组合物的40-75重量％的油，所述油选自甘油三酸酯，矿脂及其混合物，其中所述矿脂的熔点为30-60℃；和
(ii)纳米乳液的0.8-10重量％的C8-C18脂肪酸；和
b)外部水相，其包含总纳米乳液组合物的1.6-15重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂为羟乙磺酸的碱金属盐或铵盐；碱金属C1-C3烷基烷基牛磺酸盐；或两者的混合物，
其中作为羟乙磺酸的碱金属盐或铵盐；碱金属C1-C3烷基烷基牛磺酸盐；或两者的混合物的所述一种或多种表面活性剂占存在于所述纳米乳液的外部水相中的所有表面活性剂的70％或更高；
其中所述内部相的液滴的体积平均直径为100-400nm。
2.根据权利要求1所述的纳米乳液，其中所述羟乙磺酸的碱金属盐或铵盐是酰基羟乙磺酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的纳米乳液，其中所述碱金属C1-C3烷基烷基牛磺酸盐是甲基烷基牛磺酸钠。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述体积平均直径为120-300nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其在所述水相中还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自椰油甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱，月桂酰两性乙酸盐，羟基磺基甜菜碱及其混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述另外的表面活性剂占水相表面活性剂的至多30重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是甘油三酸酯油，并且所述甘油三酸酯油选自大豆油，葵花籽油，椰子油，菜籽油，棕榈油，棕榈仁油，葡萄籽油，鱼油及其混合物。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是矿脂，并且所述矿脂的熔点为30-60℃。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是包含甘油三酸酯油和矿脂的油混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述具有链长C8-C18的脂肪酸选自月桂酸，肉豆蔻酸，椰油脂肪酸及其混合物。
11.根据权利要求10所述的纳米乳液组合物，其中所述脂肪酸以按所述纳米乳液的重量计1-7％的含量存在。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述纳米乳液是在来自均质器或声波发生器的压力下制备的，并且所述压力为5000psi或更低。
13.一种制备乳液的方法，所述乳液包含：
a)内部相，其包含：
(i)总纳米乳液组合物的40-75重量％的油，所述油选自甘油三酸酯，矿脂及其混合物，其中所述矿脂的熔点为30-60℃；和
(ii)纳米乳液的0.8-10重量％的C8-C18脂肪酸；和
b)外部水相，其包含总纳米乳液组合物的1.6-15重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂为羟乙磺酸的碱金属盐或铵盐；碱金属C1-C3烷基烷基牛磺酸盐；或两者的混合物，
其中作为羟乙磺酸的碱金属盐或铵盐；碱金属C1-C3烷基烷基牛磺酸盐；脂肪酸的磺基烷基酯或酰胺；或两者的混合物的所述一种或多种表面活性剂占存在于所述纳米乳液的外部水相中的所有表面活性剂的70％或更高，优选75％或更高，优选75-100％；
其中所述内部相的油滴的体积平均直径为100-400nm；
其中所述方法包括：
1)将水相加热至55-75℃；
2)将油相加热至55-75℃或直至熔化；
3)将油相添加到水相中并使用转子/定子高剪切装置以1000-6000转/分钟(rpm)混合以形成粗乳液，
4)在5000psi或更低的工艺压力下将所述粗乳液泵送通过均质器一次；和
5)将乳液冷却至环境温度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤3)中，替代地，使用在200-500psi的压力下操作的均质器来形成所述粗乳液。
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