CN110670036B - 非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构及其制备方法。在富Zr的非晶Cu‑Zr二元合金表面上，生长厚度5nm～17nm的非晶ZrO2层表层，以及厚度8nm～28nm非晶Cu合金层下层；在非晶Cu合金层中分布有直径为10nm～20nm富Cu颗粒，其状态为非晶或晶体。采用磁控共溅射技术制备非晶Cu‑Zr薄膜合金；将非晶Cu‑Zr薄膜合金放入真空密闭环境并通入纯氧，使样品在恒压密闭条件下放入恒温的沙浴流化床中进行氧化，然后取出样品并进行冷却。与传统氧化层单一结构相比，本发明提出非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构，服役时可发生有效的钝化行为，阻止材料进一步氧化。制备方法简单、操作方便、易于实现。

Description

非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构及其制备方法
技术领域
本发明提出了在富Zr的非晶Cu-Zr合金上生长的非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构以及其制备方法，属于材料技术领域；特别是涉及非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构及其制备方法。
背景技术
在合金服役过程中，氧化可能导致材料可靠性和寿命的降低。但是通过控制氧化的条件，形成的氧化层可能反过来增强合金的机械性能和功能特性，如抗腐蚀性、摩擦、催化活性以及电传导。氧化层的生长取决于合金的结构和成分。对于非晶合金而言，因其具有非常均匀的结构，并且没有位错等缺陷，氧化过程中表面更容易形成稳定均匀的非晶氧化层。非晶氧化相与晶态氧化相相比，其具有更均匀的结构和组成(没有晶界等缺陷为粒子提供运输通道)，能够显著提高金属的表面性能，因此，能够形成非晶氧化层的金属具有更好的性能和实际用途。但是，单一的非晶氧化相并不能完全有效地阻碍金属离子和氧离子的相对扩散，因此，非晶氧化层结构在阻碍扩散、提高合金稳定性等方面有待改善。
铜锆基非晶合金具有非常高的玻璃形成能力以及良好的机械性能，比如高强度和高延展性等优异性能，因此一直备受瞩目。此外，最近该系列非晶合金开始应用于催化载体、光催化降解以及电导等新领域。相比于铜锆非晶合金在超冷液相区的氧化研究，低于玻璃态转化温度的氧化研究一直是缺乏的，其氧化机理没有揭示，制约了该合金在近室温温度下的服役和应用。针对Cu-Zr体系的众多非晶合金，本发明将选择非晶形成能力较好的富Zr非晶Cu-Zr合金，并对其进行低于玻璃态转化温度的氧化处理研究。
不同于其他合金氧化后形成的单一氧化层，富Zr非晶Cu-Zr合金经过一定温度下的氧化预处理可在表面形成非晶二氧化锆/非晶铜合金层的双层结构。该结构可使合金在低于250℃下发生钝化行为，有效提高其在近室温条件下的抗氧化性。同时，非晶铜合金层可有效阻碍原子扩散，提高该合金的稳定性。因此，在实际生产应用时，如应用于催化、电学器件等领域，通过本发明的预处理，例如将非晶二氧化锆/非晶铜合金层的表面结构用作表面改性材料或防护涂料，提高材料的抗氧化、抗腐蚀以及稳定性，保护重要金属避免其遭到损害。
相比于传统的空气氧化，采用恒压、纯氧的高浓度氧环境对铜锆合金进行氧化，制备出的非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构可以更加阻碍氧对于铜锆非晶合金的冲击。针对以上研究现状，本发明提出一种非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构以及通过对铜锆非晶合金进行恒压纯氧氧化的制备方法。
发明内容
本发明提出非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构及其制备方法；提出非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构以及通过对富Zr的非晶Cu-Zr二元合金在200℃～250℃温度区间下进行纯氧氧化的制备方法。采用金属氧化法来制备出的非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构具有优异的表面性能，如耐腐蚀性、抗氧化性、催化活性。
本发明的具体方案如下：
一种非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构，在富Zr的非晶Cu-Zr二元合金表面上，生长厚度5nm～17nm的非晶ZrO2层表层，以及厚度8nm～28nm非晶Cu合金层下层；在非晶Cu合金层中分布有直径为10nm～20nm富Cu颗粒，其状态为非晶或晶体。
富Cu颗粒状态为非晶或晶体，根据生长基体非晶Cu-Zr合金的成分有所不同，如生长在Cu含量较低的非晶Cu33at.％Zr67at.％合金时为非晶富Cu颗粒(如图1(a)所示)，生长在Cu含量稍高的非晶Cu50at.％Zr50at.％合金表面时为晶体Cu10Zr7和Cu8Zr3颗粒(如图1(b)所示)。
Cu-Zr合金为Cu33at.％Zr67at.％合金时，为非晶富Cu颗粒。
Cu-Zr合金为Cu50at.％Zr50at.％合金时，Cu颗粒晶体为Cu10Zr7和Cu8Zr3颗粒。
本发明的非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构的制备方法，包括以下步骤：
1)采用磁控共溅射技术制备非晶Cu-Zr薄膜合金；
2)将非晶Cu-Zr薄膜合金放入真空密闭环境并通入纯氧，使样品在恒压密闭条件下放入恒温的沙浴流化床中进行氧化，然后取出样品并进行冷却。
所述步骤1)中磁控共溅射技术为：采用超高真空设备，对纯Zr和纯Cu进行共溅射，最后制备出非晶Cu-Zr薄膜合金。
所述步骤2)中的保持恒压环境，通入相应氧化温度下1bar高纯度氧气。
所述步骤2中的恒温条件的温度区间选择为：200～250℃。
所述步骤2)中的氧化时间的区间选择为：1～10h。
本发明的优点和创新点如下：
(1)与传统氧化层单一结构相比，本发明提出非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构，服役时可发生有效的钝化行为，阻止材料进一步氧化。
(2)与其他非晶氧化层相比，本发明提出的非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构，由于离子在非晶Cu合金层中的缓慢扩散，可作为更有效的扩散阻碍层。
(3)与传统的空气氧化相比，本发明采用的氧化条件更为苛刻，其结果能够适用于大部分平常的服役条件。
(4)本发明制备方法简单、操作方便、易于实现。
附图说明
图1：两种不同富Cu颗粒的非晶二氧化锆/非晶铜合金层的结构示意图：生长在非晶Cu33at％Zr67at％合金(a)以及非晶Cu50at％Zr50at％合金(b)；
图2：非晶Cu33at％Zr67at％合金(a)以及非晶Cu50at％Zr50at％合金(b)在沉积态以及氧化温度200℃，225℃，250℃氧化处理后的XRD图片；
图3：非晶Cu33at％Zr67at％合金在氧化条件200℃下1h(a1)，200℃下4h(a2)，200℃下10h(a3)，225℃下1h(b1)，225℃下4h(b2)，225℃下10h(b3)，250℃下1h(c1)，250℃下4h(c2)，250℃下10h(c3)氧化处理后的AES图片；
图4：非晶Cu50at％Zr50at％合金在氧化条件200℃下1h(a1)，200℃下4h(a2)，200℃下10h(a3)，225℃下1h(b1)，225℃下4h(b2)，225℃下10h(b3)，250℃下1h(c1)，250℃下4h(c2)，250℃下10h(c3)氧化处理后的AES图片；
图5：非晶Cu33at％Zr67at％合金在250℃氧化10h的非晶二氧化锆/非晶铜合金层的TEM图片(a)和(b)，以及EDX元素面扫图片(c)。
图6：非晶Cu50at％Zr50at％合金在250℃氧化10h的非晶二氧化锆/非晶铜合金层的TEM图片(a)和(b)，以及EDX元素面扫图片(c)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
实施例1
在直径2英寸的Si片上通过磁控共溅射生长厚度2μm的非晶Cu33at.％Zr67at.％薄膜，其中Cu靶加载直流电功率20W，Zr靶加载直流电功率100W。将合金通过特制金刚石玻璃笔，切割为7mm×10mm(长×宽)的块体样品。图2a中沉积态的样品XRD物相分析，显示Cu33at.％Zr67at.％合金为非晶。将干燥的样品置于石英管中，用封管机进行抽真空后，氧化温度为200℃，管内需通入氧气压强为0.62bar，并进行封管。将密封的石英管放入预先升温至200℃的沙浴流化床进行恒温氧化1小时，随后取出石英管进行空冷，最后用玻璃管刀切开石英管，取出氧化样品。图2a中200℃氧化1小时后的样品XRD物相分析，显示氧化层和Cu-Zr合金均为非晶。氧化后样品深度方向元素含量分布如图3(a1)所示，表明样品氧化后表面形成非晶ZrO2(厚度：5nm)/非晶Cu合金层(厚度：15nm)的双层结构，其结构示意图如图1(a)所示。该结构具有良好的抗氧化性能，表现为：在200℃下的氧化动力学呈现出抛物线型规律，且ZrO2出现钝化行为，可以非常有效地阻止合金进一步氧化。
实施例2
在直径2英寸的Si片上通过磁控共溅射生长厚度2μm的非晶Cu33at.％Zr67at.％薄膜，其中Cu靶加载直流电功率20W，Zr靶加载直流电功率100W。将合金通过特制金刚石玻璃笔，切割为7mm×10mm(长×宽)的块体样品。图2a中沉积态的样品XRD物相分析，显示Cu33at.％Zr67at.％合金为非晶。将干燥的样品置于石英管中，用封管机进行抽真空后，氧化温度为225℃，管内需通入氧气压强为0.59bar，并进行封管。将密封的石英管放入预先升温至225℃的沙浴流化床进行恒温氧化4小时，随后取出石英管进行空冷，最后用玻璃管刀切开石英管，取出氧化样品。图2a中225℃氧化4小时后的样品XRD物相分析，显示氧化层和Cu-Zr合金均为非晶。氧化后样品深度方向元素含量分布如图3(b2)所示，表明样品氧化后表面形成非晶ZrO2(厚度：12nm)/非晶Cu合金层(厚度：14nm)的双层结构，其结构示意图如图1(a)所示。该结构具有良好的抗氧化性能，表现为：在225℃下的氧化动力学呈现出抛物线型规律，且ZrO2出现钝化行为，可以非常有效地阻止合金进一步氧化。
实施例3
在直径2英寸的Si片上通过磁控共溅射生长厚度2μm的非晶Cu33at.％Zr67at.％薄膜，其中Cu靶加载直流电功率20W，Zr靶加载直流电功率100W。将合金通过特制金刚石玻璃笔，切割为7mm×10mm(长×宽)的块体样品。图2a中沉积态的样品XRD物相分析，显示Cu33at.％Zr67at.％合金为非晶。将干燥的样品置于石英管中，用封管机进行抽真空后，氧化温度为250℃，管内需通入氧气压强为0.56bar，并进行封管。将密封的石英管放入预先升温至250℃的沙浴流化床进行恒温氧化10小时，随后取出石英管进行空冷，最后用玻璃管刀切开石英管，取出氧化样品。图2a中250℃氧化10小时后的样品XRD物相分析，显示氧化层和Cu-Zr合金均为非晶。氧化后样品深度方向元素含量分布如图3(c3)所示，样品氧化后表面形成非晶ZrO2(厚度：12nm)/非晶Cu合金层(厚度：28nm)的双层结构，其结构示意图如图1(a)所示，其真实TEM图片如图5所示。表层的非晶ZrO2层具有良好的抗氧化性能，表现为：如图3所示，在250℃下氧化动力学呈现出抛物线型规律，且ZrO2出现钝化行为，可以非常有效地阻止合金进一步氧化。该结构的第二层非晶Cu合金层可以作为有效的扩散阻碍层，原因如下：随着Zr元素的进一步选择性氧化，积累的Cu元素在其下富集，然而由于非晶Cu合金层中原子扩散及其缓慢，这种富集仅可以在局部范围内进行，因此形成弥散分布的非晶富Cu颗粒(而非连续的层)。
实施例4
在直径2英寸的Si片上通过磁控共溅射生长厚度2μm的非晶Cu50at.％Zr50at.％薄膜，其中Cu靶加载直流电功率40W，Zr靶加载直流电功率100W。将合金通过特制金刚石玻璃笔，切割为7mm×10mm(长×宽)的块体样品。图2b中沉积态的样品XRD物相分析，显示Cu50at.％Zr50at.％合金为非晶。将干燥的样品置于石英管中，用封管机进行抽真空后，氧化温度为200℃，管内需通入氧气压强为0.62bar，并进行封管。将密封的石英管放入预先升温至200℃的沙浴流化床进行恒温氧化1小时，随后取出石英管进行空冷，最后用玻璃管刀切开石英管，取出氧化样品。图2b中200℃氧化1小时后的样品XRD物相分析，显示氧化层和Cu-Zr合金均为非晶。氧化后样品深度方向元素含量分布如图4(a1)所示，样品氧化后表面形成非晶ZrO2(厚度：8nm)/非晶Cu合金层(厚度：10nm)的双层结构，其结构示意图如图1(b)所示。该结构具有良好的抗氧化性能，表现为：在200℃下的氧化动力学呈现出抛物线型规律，且ZrO2出现钝化行为，可以非常有效地阻止合金进一步氧化。
实施例5
在直径2英寸的Si片上通过磁控共溅射生长厚度2μm的非晶Cu50at.％Zr50at.％薄膜，其中Cu靶加载直流电功率40W，Zr靶加载直流电功率100W。将合金通过特制金刚石玻璃笔，切割为7mm×10mm(长×宽)的块体样品。图2b中沉积态的样品XRD物相分析，显示Cu50at.％Zr50at.％合金为非晶。将干燥的样品置于石英管中，用封管机进行抽真空后，氧化温度为225℃，管内需通入氧气压强为0.59bar，并进行封管。将密封的石英管放入预先升温至225℃的沙浴流化床进行恒温氧化4小时，随后取出石英管进行空冷，最后用玻璃管刀切开石英管，取出氧化样品。图2b中225℃氧化4小时后的样品XRD物相分析，显示氧化层和Cu-Zr合金均为非晶；氧化后样品深度方向元素含量分布如图4(b2)所示，样品氧化后表面形成非晶ZrO2(厚度：12nm)/非晶Cu合金层(厚度：10nm)的双层结构，其结构示意图如图1(b)所示。该结构具有良好的抗氧化性能，表现为：在225℃下的氧化动力学呈现出抛物线型规律，且ZrO2出现钝化行为，可以非常有效地阻止合金进一步氧化。
实施例6
在直径2英寸的Si片上通过磁控共溅射生长厚度2μm的非晶Cu50at.％Zr50at.％薄膜，其中Cu靶加载直流电功率40W，Zr靶加载直流电功率100W。将合金通过特制金刚石玻璃笔，切割为7mm×10mm(长×宽)的块体样品。图2b中沉积态的样品XRD物相分析，显示Cu50at.％Zr50at.％合金为非晶。将干燥的样品置于石英管中，用封管机进行抽真空后，氧化温度为250℃，管内需通入氧气压强为0.56bar，并进行封管。将密封的石英管放入预先升温至250℃的沙浴流化床进行恒温氧化10小时，随后取出石英管进行空冷，最后用玻璃管刀切开石英管，取出氧化样品。图2b中250℃氧化10小时后的样品XRD物相分析，显示氧化层和氧化后的Cu-Zr合金均为非晶。氧化后样品深度方向元素含量分布如图4(c3)所示，样品氧化后表面形成非晶ZrO2(厚度：17nm)/非晶Cu合金层(厚度：17nm)的双层结构，其结构示意图如图1(b)所示，其真实TEM照片如图6所示。表层的非晶ZrO2层具有良好的抗氧化性能，表现为：如图4所示，在250℃下氧化动力学呈现出抛物线型规律，且ZrO2出现钝化行为，可以非常有效地阻止合金进一步氧化。该结构的第二层非晶Cu合金层可以作为有效的扩散阻碍层，原因如下：随着Zr元素的进一步选择性氧化，积累的Cu元素在其下富集，然而由于非晶Cu合金层中原子扩散及其缓慢，这种富集仅可以在局部范围内进行，因此形成弥散分布的非晶富Cu颗粒(而非连续的层)。
本发明涉及非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构及其制备：通过磁控共溅射的方法制备富Zr非晶Cu-Zr薄膜合金，将非晶Cu-Zr样品置入在200℃～250℃温度区间并选择具有代表性的温度(200℃，225℃，250℃)，充入相对应不同分压(0.62bar、0.59bar、0.56bar)的纯氧，然后放置已升温至额定温度的沙浴流化床中进行氧化，得到在不同氧化条件下的氧化样品。本发明制备的结构为非晶ZrO2(5nm～17nm)/非晶Cu合金层(8nm～28nm)的双层结构，该结构在250℃温度以下呈现出氧化钝化行为，且非晶Cu合金层可作为有效的扩散阻碍层，极大提高了该合金的表面性能，为其在催化、电学等领域的应用提供了技术支持。

Claims (3)

1.非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构，其特征是在富Zr的非晶Cu-Zr二元合金表面上，生长厚度5nm～17nm的非晶ZrO2层表层，以及厚度8nm～28nm非晶Cu合金层下层；在非晶Cu合金层中分布有直径为10nm～20nm富Cu颗粒，其状态为非晶或晶体；Cu-Zr二元合金为Cu33at.％Zr67at.％合金时，富Cu颗粒为非晶富Cu颗粒；Cu-Zr二元合金为Cu50at.％Zr50at.％合金时，富Cu颗粒为晶体Cu10Zr7和Cu8Zr3颗粒；
所述非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构的制备方法，包括以下步骤：
1)采用磁控共溅射技术制备非晶Cu-Zr薄膜合金；
2)将非晶Cu-Zr薄膜合金放入真空密闭环境并通入纯氧，使样品在恒压密闭条件下放入恒温的沙浴流化床中进行氧化，然后取出样品并进行冷却；
所述步骤2)中，保持恒压环境，通入相应氧化温度下1bar高纯度氧气；
所述步骤2)中的恒温条件的温度区间选择为：200～250℃；
所述步骤2)中的氧化时间的区间选择为：1～10h。
2.一种权利要求1所述的非晶二氧化锆/非晶铜合金层状结构的制备方法，包括以下步骤：
1)采用磁控共溅射技术制备非晶Cu-Zr薄膜合金；
2)将非晶Cu-Zr薄膜合金放入真空密闭环境并通入纯氧，使样品在恒压密闭条件下放入恒温的沙浴流化床中进行氧化，然后取出样品并进行冷却；
所述步骤2)中，保持恒压环境，通入相应氧化温度下1bar高纯度氧气；
所述步骤2)中的恒温条件的温度区间选择为：200～250℃；
所述步骤2)中的氧化时间的区间选择为：1～10h。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)中磁控共溅射技术为：采用超高真空设备，对纯Zr和纯Cu进行共溅射，最后制备出非晶Cu-Zr薄膜合金。
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