CN110669369A - 一种具有pH监测功能的抗菌涂层、具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料及其制备方法 - Google Patents
一种具有pH监测功能的抗菌涂层、具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层,包括有机硅季铵盐pyranine化合物;所述有机硅季铵盐pyranine化合物由8‑羟基‑1,3,6‑芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经反应后得到;所述有机硅季铵盐具有式(I)所示结构。涂层中的有机硅季铵盐的硅氧烷基团可以分别与pyranine分子、羟基化处理的基体材料表面发生化学键键连,不仅涂层内部的pyranine和有机硅季铵盐相互交联,提高涂层自身稳定性,同时涂层与被涂基体实现交联点式的化学键交联,大大提升了涂层和被涂基体的稳定性,pH监测和抗菌效果更加持久。本发明制备过程更加简单,易操作,可行性高。
Description
技术领域
本发明属于抗菌医疗器械领域,涉及一种具有pH监测功能的抗菌涂层、具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料及其制备方法,尤其涉及一种具有pH监测功能的抗菌涂层、具有pH监测功能的抗菌涂层的医用材料及其制备方法。
背景技术
医院感染不仅造成患者发病率和病死率显著增加,还给患者及社会造成沉重的经济损失,对全球医疗卫生事业提出了严峻挑战。据统计,医院感染造成的额外病死率为4%~33%。美国每年约有72万人次发生院内感染,导致约7.5万人死亡,增加医疗费用约45亿到110亿美元。由此可见,防治医疗器械相关感染具有极大的迫切性。
细菌在生物医用材料表面的粘附、增殖乃至形成生物膜是造成医疗器械的污染、引起医疗器械相关感染的主要原因。病人在住院期间需要接受各种诊断和治疗措施,如气管插管、泌尿道插管、手术治疗等,这就为微生物通过各种被污染器械进入患者体内并引发感染提供了条件。
赋予材料表面抗菌性能是应对细菌感染的有效途径。虽然现有抗菌体系的工作效率不断提高、使用场景不断丰富,但是其研究范围主要侧重于材料自身抗菌功能的优化,而无法实现材料与人的高效互动交流。其主要表现是:材料自身不具备传达细菌污染位点、污染程度等信息的能力,人们无法实时地对材料的当前抗菌状态做出判断并采取相应的后续处置措施(如,补充抗菌剂、更换抗菌机制等)。
为了获取该类信息,人们往往需要额外开展一系列独立的、复杂的细菌监测操作:如,超声分离取样、细菌菌落培养、表面染色处理等。这种将材料使用、取样、监测分开处理的传统作业方式,通常具有一定的时间滞后性,不能实时地反映材料在临床应用中的工作状态,从而造成处置的延误。对于单纯的细菌监测性表面,即便可以实现方便的信息传输,抗菌功能的缺失依旧会造成医疗器械感染,或者材料自身无法在第一时间控制感染的发展。
因此,如何能够设计出一种材料,可以将细菌监测和抗菌两个分离的功能(过程)整合来,还能构建一体化材料表面,解决上述缺陷,从而能够实现对医疗器械相关感染的预防、诊断、控制和处置,已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于一种具有pH监测功能的抗菌涂层、具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料及其制备方法,特别是一种具有pH监测功能的抗菌涂层。本发明提供的抗菌涂层,包括有机硅季铵盐pyranine化合物,具有pH依赖性,在不同pH条件下产生不同的荧光效果,可实现对细菌感染程度、感染部位进行监测;涂层中的季铵盐成分具有杀菌效果,可以抑制细菌感染的发展和恶化。
本发明提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层,包括有机硅季铵盐pyranine化合物;
所述有机硅季铵盐pyranine化合物由8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经反应后得到;
所述有机硅季铵盐具有式(I)所示结构:
其中,R1和R2各自独立地选自-CH3、-CH2CH3;
R3选自C6~C18的烷基。
优选的,所述涂层中具有8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐相互交联的结构;
所述涂层与被涂基体通过化学键键连;
所述涂层的厚度为0.001~100μm。
优选的,所述涂层中,所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐具有Si-O交联结构;
所述化学键为Si-O键;
所述有机硅季铵盐pyranine化合物中所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐的摩尔比为1:(1~4);
所述被涂基体为表面羟基化后的被涂基体;
所述被涂基体的表面,与所述涂层通过交织点交联。
优选的,所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经反应后得到具体为:
所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经混合后,得到有机硅季铵盐/pyranine复合物,再经反应后得到;
所述有机硅季铵盐/pyranine复合物为静电自组装复合物;
所述反应为热固化反应;
所述热固化反应的温度为50~140℃;
所述热固化反应的时间为0.1~12h。
本发明提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料,包括基体材料和复合在所述基体材料上的具有pH监测功能的抗菌涂层;
所述具有pH监测功能的抗菌涂层包括上述技术方案任意一项所述的具有pH监测功能的抗菌涂层。
优选的,所述基体材料的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚嵌段聚酰胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、乳胶和硅橡胶中的一种或多种;
所述基体材料包括医用材料。
本发明提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和具有式(I)结构的有机硅季铵盐溶液混合后,得到有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液;
其中,R1和R2各自独立地选自-CH3、-CH2CH3;
R3选自C6~C18的烷基;
2)将上述步骤得到的有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液复合在表面羟基化后的材料的表面,再经过热固化后,得到具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料。
优选的,所述有机硅季铵盐溶液的浓度为0.01~15g/mL;
所述有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液的质量浓度为0.01~20g/mL;
所述有机硅季铵盐溶液包括有机硅季铵盐醇溶液;
所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐包括8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐粉末或8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐醇溶液;
所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐溶液的浓度为0.01~5g/mL。
优选的,所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇的一种或多种;
所述表面羟基化的步骤为:
将材料进行等离子体处理后,得到表面羟基化后的材料;
所述材料包括医用材料;
所述复合物中所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐与有机硅季铵盐的摩尔比为1:(1~4);
所述热固化的温度为50~140℃;
所述热固化的时间为0.1~12h。
优选的,所述医用材料包括医用导管;
所述等离子体处理过程中的气体包括空气、氧气、氩气和氮气中的一种或多种;
所述气体的流速为2~500cc/min;
所述等离子体处理的功率为20~800W;
所述等离子体处理的压力为5~100Pa;
所述等离子体处理的时间为1~30min。
本发明提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层,包括有机硅季铵盐pyranine化合物;所述有机硅季铵盐pyranine化合物由8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经反应后得到;所述有机硅季铵盐具有式(I)所示结构。与现有技术相比,本发明针对现有的该类涂层自身不具备传达细菌污染位点、污染程度等信息的能力,无法实时地对材料的当前抗菌状态做出判断并采取相应的后续处置措施,还需要额外开展一系列独立的、复杂的细菌监测操作,具有一定的时间滞后性,不能实时地反映材料在临床应用中的工作状态,从而造成处置的延误。而且即便可以实现方便的信息传输,抗菌功能的缺失依旧会造成医疗器械感染,或者材料自身无法在第一时间控制感染的发展等缺陷。而且现有的该类涂层虽然涂层内部具有一定的稳定性,但涂层与基体之间仍存在结合强度弱、受环境影响大,存在涂层局部或整体脱落风险大的问题。
本发明基于机理方向进行研究,当细菌在材料表面滋生时,其产生酶、代谢产物(如乳酸、乙酸等)会造成材料表面微环境pH的变化,这为监测细菌感染提供了条件。本发明提供的具有pH监测功能的抗菌涂层,该抗菌涂层具有pH依赖性,在不同pH条件下产生不同的荧光效果,可实现对细菌感染程度、感染部位进行监测;而且涂层中的季铵盐成分具有杀菌效果,可以抑制细菌感染的发展和恶化。而且现有的该类涂层的可释放性的实质没有改变,涂层与基底材料间的相互作用方式依旧为物理性作用,所以与基底材料之间仍存在结合强度弱、受环境影响大,涂层局部或整体脱落风险性大的问题。而现有的抽氢性季铵盐复合物涂层的方法,仍然存在抽氢性季铵盐分子潜在生物毒性、无商业化产品、成本高的不足,同时其紫外光直射固化的方式,还存在应对具有复杂结构、非透明性材质的介入类医疗器械难以操作的问题。
本发明创造性的将8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和具有式(I)结构的有机硅季铵盐进行反应,得到了有机硅季铵盐pyranine化合物涂层。有机硅季铵盐中的硅氧烷基团可以分别与8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐分子、羟基化处理的基体材料表面发生硅烷化反应,不仅涂层内部的pyranine和有机硅季铵盐相互交联,提高涂层自身稳定性,同时涂层与被涂基体通过化学键键连,而且相比普通的化学键连结合,单个的有机硅季铵盐分子能够作为同一交联点,实现单分子上的不同Si-O键,既与8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐分子实现交联,还同时与被涂基体实现化学键键连,这种交联点化学键交联的方式,大大提升了涂层自身以及涂层和被涂基体的稳定性,使得涂层更加牢固地固定在材料表面,从而避免了医用导管在介入和留置过程中的涂层解离脱落,pH检测和抗菌效果更加持久。
本发明提供的具有pH监测功能的抗菌涂层在制备过程中,仅仅采用加热固化的方式即可形成涂层,设备需求低,过程更加简单,易操作,可行性高,大大的克服了传统的热固化方法,在面对结构复杂、非透明性材质的介入类医疗器械时,难以操作的问题。而且涂层适用性广,甚至适用具有复杂结构、非透明性材质的介入类医疗器械。
实验结果表明,本发明提供的具有pH监测功能的抗菌涂层,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌可实现最高达100%的杀菌率,细菌与涂层接触后呈现细菌膜干瘪、破裂、消融的破损形态;在细菌引发的酸性培养液中,涂层随pH变化呈现不同荧光颜色,表现出细菌感染指示和预警功能。
附图说明
图1为实施例1所得到的具有pH监测功能的抗菌涂层处理样品表面的细菌形貌照片;
图2为未涂层处理样品表面的细菌形貌照片;
图3为实施例1所得到的具有pH监测功能的抗菌涂层处理样品表面的细菌铺板照片;
图4为未涂层处理样品表面的细菌铺板照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所用材料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度或标准没有特别限制,本发明优选医疗器械领域内的常规纯度或医用纯度级别。
在本发明中,本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵义等同,有无括号并不影响其实际意义。
在本发明说明书中,结构式中“-取代基”表示取代基可以在所在基团的任意位置。
本发明所有化合物,其结构表达和简称均属于本领域常规结构表达和简称,每个结构表达和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据结构表达和简称,能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层,其特征在于,包括有机硅季铵盐pyranine化合物;
所述有机硅季铵盐pyranine化合物由8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经反应后得到;
所述有机硅季铵盐具有式(I)所示结构:
其中,R1和R2各自独立地选自-CH3、-CH2CH3;
R3选自C6~C18的烷基。
在本发明中,R1和R2各自独立地选自-CH3、-CH2CH3,更优选为R1优选选自-CH3和/或-CH2CH3,R2优选选自-CH3和/或-CH2CH3。R3选自C6~C18的烷基,更优选为C8~C16的烷基,更优选为C10~C14的烷基,具体的C个数可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。
在本发明中,所述具有pH监测功能的抗菌涂层中包括有机硅季铵盐pyranine化合物。本发明原则上对所述有机硅季铵盐pyranine化合物的具体定义没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规定义即可,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明所述有机硅季铵盐pyranine化合物,即8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐通过化学键键连后得到的化合物。
本发明原则上对所述涂层的具体结构没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述涂层中优选具有8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐相互交联的结构,更优选的,所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐具有Si-O交联结构。即所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐分子和/或8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐分子之间,通过有机硅季铵盐实现Si-O键相互交联。
本发明原则上对所述涂层的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述涂层的厚度优选为0.001~100μm,更优选为0.01~10μm,更优选为0.1~1μm,更优选为0.3~0.8μm。
本发明原则上对所述涂层与被涂基体的连接关系没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述涂层与被涂基体特别优选通过化学键键连,更优选为通过Si-O键键连,更具体的,所述被涂基体的表面,通过交织点和所述涂层进行交联,即通过涂层中交联结构的交织点与涂层进行交联。
本发明原则上对所述被涂基体的具体结构没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述被涂基体优选为表面羟基化后的被涂基体,更优选为等离子体处理后的表面羟基化的被涂基体。
本发明原则上对所述有机硅季铵盐pyranine化合物的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述有机硅季铵盐pyranine化合物中所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐的的摩尔比优选为1:(1~4),更优选为1:(1.5~3.5),更优选为1:(2~3)。
本发明所述有机硅季铵盐pyranine化合物由8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经反应后得到。
本发明所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐优选具体式(II)所示的结构。所述式(II)为本发明所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐结构的示意结构式。
本发明所述有机硅季铵盐具有式(I)所示结构。本发明原则上对所述有机硅季铵盐原料中对应的阴离子的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述有机硅季铵盐原料中对应的阴离子优选包括卤素阴离子,更优选为Cl-、Br-和I-中的一种或多种,更优选为Cl-、Br-或I-。
本发明原则上对所述反应的具体参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述反应优选为热固化反应。所述反应的温度优选为50~140℃,更优选为60~120℃,更优选为70~100℃。所述反应的时间优选为0.1~12h,更优选为0.5~10h,更优选为1~8h,更优选为2~6h。
本发明为完整和细化技术方案,更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述反应的具体步骤优选为:
所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经混合后,得到有机硅季铵盐/pyranine复合物,再经反应后得到。
本发明原则上对所述有机硅季铵盐/pyranine复合物的具体定义没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类物质的常规定义即可,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述有机硅季铵盐/pyranine复合物优选为静电自组装复合物。在本发明中,所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐中-SO3-的存在,使pyranine分子在水溶液(或醇溶液)中带有大量负电荷,而有机硅季铵盐带有正电荷,二者在溶液中混合后发生静电作用并形成有机硅季铵盐/pyranine复合物。
在本发明中,有机硅季铵盐的三个硅氧烷基团可以与羟基发生硅烷化反应,形成新的化学键。与8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐分子的羟基发生反应,则实现涂层自身的内部交联,涂层的稳定性现状提高;与等离子体处理后(羟基化后)的材料表面羟基发生反应,则将涂层以化学键形式固定在导管表面,提高涂层粘附性。而且这种化学键连方式,单个有机硅季铵盐分子中的Si原子能够作为同一交联点,实现单分子上的不同Si-O键,既与8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐分子中的羟基实现交联,还同时与被涂基体实现化学键键连,这种交联点化学键交联的方式,而不是涂层中某个分子上的单一取代基进行化学键面交联的简单形式。本发明所述点交联也可以理解为单原子交联,是单原子上的化学键与不同的分子实现交联,而并非分子层面上的,单个分子上不同的原子与其他分子进行交联。
本发明提供的涂层结构,大大提升了涂层自身以及涂层和被涂基体的稳定性,使得涂层更加牢固地固定在材料表面,从而避免了医疗器材在介入、使用(如药液、血流冲刷等)过程和留置过程中的涂层解离脱落,pH监测和抗菌效果更加持久。
本发明提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料,包括基体材料和复合在所述基体材料上的具有pH监测功能的抗菌涂层;
所述具有pH监测功能的抗菌涂层包括上述技术方案任意一项所述的具有pH监测功能的抗菌涂层。
本发明对上述功能材料中具有pH监测功能的抗菌涂层的结构、材料和具体参数,以及相应的优选原则,与前述具有pH监测功能的抗菌涂层中的结构、材料和具体参数,以及相应的优选原则,优选可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述基体材料的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述基体材料优选包括医用材料,更具体优选为医用导管。本发明所述基体材料的材质优选包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚嵌段聚酰胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、乳胶和硅橡胶中的一种或多种,更优选为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚嵌段聚酰胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、乳胶或硅橡胶。
本发明还提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)将pyranine钠和具有式(I)结构的有机硅季铵盐溶液混合后,得到有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液;
其中,R1和R2各自独立地选自-CH3、-CH2CH3;
R3选自C6~C18的烷基;
2)将上述步骤得到的有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液经过热固化后,得到具有pH监测功能的抗菌涂层。
本发明对上述制备方法中化合物的结构、材料和具体参数、具体的工艺参数,以及相应的优选原则,与后续具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料中的化合物的结构、材料和具体参数、具体的工艺参数,以及相应的优选原则,优选可以进行对应,在此不再一一赘述,参见后续即可。
本发明还提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和具有式(I)结构的有机硅季铵盐溶液混合后,得到有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液;
其中,R1和R2各自独立地选自-CH3、-CH2CH3;
R3选自C6~C18的烷基;
2)将上述步骤得到的有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液复合在表面羟基化后的材料的表面,再经过热固化后,得到具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料。
本发明对上述功能材料的制备方法中涉及的化合物的结构、材料和具体参数,以及相应的优选原则,与前述具有pH监测功能的抗菌涂层中的化合物的结构、材料和具体参数,以及相应的优选原则,优选可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明首先将8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和具有式(I)结构的有机硅季铵盐溶液混合后,得到有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液。
本发明原则上对所述有机硅季铵盐溶液的具体参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述有机硅季铵盐溶液的浓度优选为0.01~15g/mL,更优选为0.05~10g/mL,更优选为0.1~5g/mL,更优选为0.5~1g/mL,更优选为0.6~0.9g/mL。
本发明原则上对所述有机硅季铵盐溶液的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述有机硅季铵盐溶液优选包括有机硅季铵盐醇溶液。更具体的,所述醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇的一种或多种,更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或苯甲醇。
本发明原则上对所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐的具体选择和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐优选包括8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐粉末或8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐醇溶液。更具体的,所述醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇的一种或多种,更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或苯甲醇。所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐溶液的浓度优选为0.01~5g/mL,更优选为0.05~1g/mL,更优选为0.1~0.5g/mL。
本发明原则上对所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐的加入比例没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液的质量浓度优选为0.01~20g/mL,更优选为0.1~10g/mL,更优选为0.5~1g/mL,更优选为0.6~0.9g/mL。
本发明原则上对所述有机硅季铵盐/pyranine复合物的具体参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述有机硅季铵盐/pyranine复合物中,所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐与有机硅季铵盐的摩尔比优选为1:(1~4),更优选为1:(1.5~3.5),更优选为1:(2~3)。
本发明随后将上述步骤得到的有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液复合在表面羟基化后的材料的表面,再经过热固化后,得到具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料。
本发明原则上对所述复合的方式没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述复合优选为负载,更具体优选包括浸渍、浸涂、喷雾、喷涂、旋涂和擦拭方式中的一种或多种。
本发明原则上对所述热固化的具体参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述热固化的温度优选为50~140℃,更优选为60~120℃,更优选为70~100℃。所述热固化的时间优选为0.1~12h,更优选为0.5~10h,更优选为1~8h,更优选为2~6h。
本发明原则上对所述表面羟基化的具体步骤和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述表面羟基化的步骤优选为:
将材料进行等离子体处理后,得到表面羟基化后的材料。
本发明原则上对所述材料没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述材料的材质优选包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚嵌段聚酰胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、乳胶和硅橡胶中的一种或多种。所述材料优选包括医用材料,更具体优选包括医用导管。
本发明原则上对所述材料没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整,本发明为更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,所述等离子体处理过程中的气体优选包括空气、氧气、氩气和氮气中的一种或多种。所述气体的流速优选为2~500cc/min,更优选为20~400cc/min,更优选为100~300cc/min,更优选为150~250cc/min。所述等离子体处理的功率优选为20~800W,更优选为120~600W,更优选为220~500W,更优选为320~400W。所述等离子体处理的压力优选为5~100Pa,更优选为25~80Pa,更优选为45~60Pa。所述等离子体处理的时间优选为1~30min,更优选为5~25min,更优选为10~20min。
参见图1,图1为本发明提供的具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料中具有pH监测功能的抗菌涂层内部的交联结构和与基体连接的示意图。
本发明为完整和细化整体制备工艺,更好的保证涂层内部的交联结构,提高涂层与被涂基体的连接性能,进而提高涂层的pH监测和抗菌效果,上述具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料的制备方法具体可以为以下步骤:
A)将医用导管进行等离子体处理,获得表面羟基化的医用导管表面;
B)将具有式(I)结构的有机硅季铵盐溶液和8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐溶液混合、离心、干燥,得到有机硅季铵盐/pyranine复合物;
C)将有机硅季铵盐/pyranine复合物溶于有机溶剂,并通过浸渍、喷雾、旋涂或擦拭方式负载在医用导管表面;
D)将负载有有机硅季铵盐/pyranine复合物的干燥后进行热固化,最终得到具有pH监测功能的抗菌医用导管。
本发明上述步骤提供了一种具有pH监测功能的抗菌涂层及其制备方法,具有pH监测功能的抗菌涂层的医用材料及其制备方法。本发明将8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和具有式(I)结构的有机硅季铵盐进行反应,得到了有机硅季铵盐pyranine化合物涂层。有机硅季铵盐的三个硅氧烷基团可以与羟基发生硅烷化反应,形成新的化学键。与8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐分子的羟基发生反应,则实现涂层自身的内部交联,涂层的稳定性现状提高;与等离子体处理后(羟基化后)的材料表面羟基发生反应,则将涂层以化学键形式固定在导管表面,提高涂层粘附性。而且这种化学键连方式,单个有机硅季铵盐分子中的Si原子能够作为同一交联点,实现单分子上的不同Si-O键,既与8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐分子中的羟基实现交联,还同时与被涂基体实现化学键键连,这种交联点化学键交联的方式,而不是涂层中某个分子上的单一取代基进行化学键面交联的简单形式。本发明所述点交联也可以理解为单原子交联,是单原子上的化学键与不同的分子实现交联,而并非分子层面上的,单个分子上不同的原子与其他分子进行交联。
本发明提供的涂层结构,大大提升了涂层自身以及涂层和被涂基体的稳定性,使得涂层更加牢固地固定在材料表面,从而避免了医用导管等医疗器材在介入、使用(如药液、血流冲刷等)过程和留置过程中的涂层解离脱落,pH监测和抗菌效果更加持久。
本发明提供的具有pH监测功能的抗菌涂层在制备过程中,仅仅采用加热固化的方式即可形成涂层,过程更加简单,易操作,可行性高,大大的克服了传统的热固化方法,在面对结构复杂的介入类医疗器械时,难以操作的问题。
实验结果表明,本发明提供的具有pH监测功能的抗菌涂层,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌可实现最高达100%的杀菌率,细菌与涂层接触后呈现细菌膜干瘪、破裂、消融的破损形态;在细菌引发的酸性培养液中,涂层随pH变化呈现不同荧光颜色,表现出细菌感染指示和预警功能。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种具有pH监测功能的抗菌涂层、具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料及其制备方法进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制备抗菌抗凝血型医用聚氨酯材料
A)将0.05g的pyranine加入到3mL二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵甲醇溶液(0.15g/mL)中,混合后到二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵/pyranine复合物溶液。
B)将医用聚氨酯材料放入等离子体反应室,以150cc/min流速通入氧气,使反应室的工作压力维持在20Pa,在500W功率下对样品等离子体处理5min,得到表面羟基化医用聚氨酯材料。
C)将所述步骤B)得到表面羟基化聚氨酯材料在将所述步骤A)得到二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵/pyranine复合物溶液中浸泡1min,干燥后得到物理负载有机硅季铵盐/pyranine复合物中间体涂层的聚氨酯材料。
D)将所述步骤C)得到物理负载有机硅季铵盐/pyranine中间体涂层的聚氨酯材料放入烘箱中,在70℃条件下热固化120min,最终得到具有pH监测功能的抗菌医用聚氨酯材料。
实施例2
A)将0.06g的pyranine加入到3mL二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵乙醇溶液(0.15g/mL)中,混合后到二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵/pyranine复合物溶液。
B)将医用聚氨酯材料放入等离子体反应室,以150cc/min流速通入氧气,使反应室的工作压力维持在20Pa,在500W功率下对样品等离子体处理5min,得到表面羟基化医用聚氨酯材料。
C)将所述步骤B)得到表面羟基化聚氨酯材料在将所述步骤A)得到二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵/pyranine复合物溶液中浸泡2min,干燥后得到物理负载有机硅季铵盐/pyranine复合物中间体涂层的聚氨酯材料。
D)将所述步骤C)得到物理负载有机硅季铵盐/pyranine中间体涂层的聚氨酯材料放入烘箱中,在100℃条件下热固化40min,最终得到具有pH监测功能的抗菌医用聚氨酯材料。
实施例3
A)将0.04g的pyranine加入到3mL二甲基十二烷基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵甲醇溶液(0.20g/mL)中,混合后到二甲基十二烷基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]铵/pyranine复合物溶液。
B)将医用聚氨酯材料放入等离子体反应室,以150cc/min流速通入氧气,使反应室的工作压力维持在20Pa,在500W功率下对样品等离子体处理10min,得到表面羟基化医用聚氨酯材料。
C)将所述步骤B)得到表面羟基化聚氨酯材料在将所述步骤A)得到二甲基十二烷基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]/pyranine复合物溶液中浸泡1min,干燥后得到物理负载有机硅季铵盐/pyranine复合物中间体涂层的聚氨酯材料。
D)将所述步骤C)得到物理负载有机硅季铵盐/pyranine中间体涂层的聚氨酯材料放入烘箱中,在80℃条件下热固化120min,最终得到具有pH监测功能的抗菌医用聚氨酯材料。
实施例4
A)将0.06g的pyranine加入到3mL二甲基十二烷基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵乙醇溶液(0.20g/mL)中,混合后到二甲基十二烷基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]铵/pyranine复合物溶液。
B)将医用聚氨酯材料放入等离子体反应室,以150cc/min流速通入氧气,使反应室的工作压力维持在20Pa,在500W功率下对样品等离子体处理10min,得到表面羟基化医用聚氨酯材料。
C)将所述步骤B)得到表面羟基化聚氨酯材料在将所述步骤A)得到二甲基十二烷基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]/pyranine复合物溶液中浸泡1min,干燥后得到物理负载有机硅季铵盐/pyranine复合物中间体涂层的聚氨酯材料。
D)将所述步骤C)得到物理负载有机硅季铵盐/pyranine中间体涂层的聚氨酯材料放入烘箱中,在110℃条件下热固化30min,最终得到具有pH监测功能的抗菌医用聚氨酯材料。
实施例5
抗菌性测试:
将实施例1~4制得的新型抗菌抗凝血型留置针套管在1mL含有细菌浓度为107Cells/mL的LB营养液中培养24h后,采用扫描电子显微镜拍摄留置针套管表面细菌形貌变化;采用超声处理-稀释-平板培养的方式测定留置针套管。为确保实验真实、可靠,减少实验偶然误差,须用3次重复实验的平均值来得出数据。
测试结果计算:杀菌率=(对照组平均菌落数-试验组平均菌落数)/对照组平均菌落数×100%,其中,对照组为未进行抗菌抗凝血涂层处理的医用聚氨酯材料。结果如图1~4和表1所示。
参见图1,图1为实施例1所得到的具有pH监测功能的抗菌涂层处理样品表面的细菌形貌照片。
参见图2,图2为未涂层处理样品表面的细菌形貌照片。
由图1~2可以看出,未进行具有pH监测功能的抗菌涂层处理的医用材料表面滋生大量细菌,且细菌呈现饱满的、未损伤的状态,而本发明实施例1得到的具有pH监测功能的抗菌涂层表面的细菌细菌膜呈现干瘪、消融的破损形态,为明显的死亡状态。
参见图3,图3为实施例1所得到的具有pH监测功能的抗菌涂层处理样品表面的细菌铺板照片。
参见图4,图4为未涂层处理样品表面的细菌铺板照片。
参见表1,表1为本发明实施例1~4得到的pH监测型抗菌涂层的杀菌率。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
大肠杆菌 | 100% | 99.98% | 100% | 99.99% |
金黄色葡萄球菌 | 99.99% | 99.80% | 100% | 99.99% |
由表1可以看出,本发明提供的具有pH监测功能抗菌涂层的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率最高可达100%,说明本发明提供的抗菌抗凝血型涂层杀菌效率高,杀菌范围广。
实施例6
荧光显色测试:
将实施例1~4制得的具有pH监测功能抗菌涂层的样品在预孵化至不同pH值的细菌溶液浸泡,取出后用紫外灯源(365nm)照射样品表面,观察表面荧光情况。结果如表2所示。
表2
pH 7.4 | pH 6.5 | pH 5.5 | |
荧光颜色 | 浅黄或亮黄 | 黄蓝 | 蓝或棕蓝 |
细菌代谢活动中产生的酸性物质,会造成感染环境的pH值降低。细菌活动旺盛,环境变化越明显。由表2可以看出,在细菌引发的酸性培养液中,涂层随pH值降低逐渐呈现由浅黄(或亮黄)到蓝色(或棕蓝)的不同荧光颜色。因此,通过对本发明提供涂层的颜色变化,可以方便地对器械的细菌感染部位、程度进行直观判断,为后期的及时处置提供关键的预警信息。
以上对本发明提供的一种具有pH监测功能的抗菌涂层、具有pH监测功能的抗菌涂层的医用材料及其制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的具有pH监测功能的抗菌涂层,其特征在于,所述涂层中具有8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐相互交联的结构;
所述涂层与被涂基体通过化学键键连;
所述涂层的厚度为0.001~100μm。
3.根据权利要求2所述的具有pH监测功能的抗菌涂层,其特征在于,所述涂层中,所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐具有Si-O交联结构;
所述化学键为Si-O键;
所述有机硅季铵盐pyranine化合物中所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐的摩尔比为1:(1~4);
所述被涂基体为表面羟基化后的被涂基体;
所述被涂基体的表面,与所述涂层通过交织点交联。
4.根据权利要求1所述的具有pH监测功能的抗菌涂层,其特征在于,所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经反应后得到具体为:
所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐和有机硅季铵盐经混合后,得到有机硅季铵盐/pyranine复合物,再经反应后得到;
所述有机硅季铵盐/pyranine复合物为静电自组装复合物;
所述反应为热固化反应;
所述热固化反应的温度为50~140℃;
所述热固化反应的时间为0.1~12h。
5.一种具有pH监测功能的抗菌涂层的功能材料,其特征在于,包括基体材料和复合在所述基体材料上的具有pH监测功能的抗菌涂层;
所述具有pH监测功能的抗菌涂层包括权利要求1~4任意一项所述的具有pH监测功能的抗菌涂层。
6.根据权利要求5所述的功能材料,其特征在于,所述基体材料的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚嵌段聚酰胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、乳胶和硅橡胶中的一种或多种;
所述基体材料包括医用材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述有机硅季铵盐溶液的浓度为0.01~15g/mL;
所述有机硅季铵盐/pyranine复合物溶液的质量浓度为0.01~20g/mL;
所述有机硅季铵盐溶液包括有机硅季铵盐醇溶液;
所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐包括8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐粉末或8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐醇溶液;
所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐溶液的浓度为0.01~5g/mL。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇的一种或多种;
所述表面羟基化的步骤为:
将材料进行等离子体处理后,得到表面羟基化后的材料;
所述材料包括医用材料;
所述复合物中所述8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐与有机硅季铵盐的摩尔比为1:(1~4);
所述热固化的温度为50~140℃;
所述热固化的时间为0.1~12h。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述医用材料包括医用导管;
所述等离子体处理过程中的气体包括空气、氧气、氩气和氮气中的一种或多种;
所述气体的流速为2~500cc/min;
所述等离子体处理的功率为20~800W;
所述等离子体处理的压力为5~100Pa;
所述等离子体处理的时间为1~30min。
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