CN110663697A - 一种含有Acynonapyr的杀螨组合物、制剂剂型及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有Acynonapyr的杀螨组合物、制剂剂型及其应用，属于杀螨剂领域；所述杀螨组合物的有效成分包括Acynonapyr和苯丁锡；两者的质量比为1:8～8:1，优选为1:6～2:1，更优选为1:3～1:1；按质量百分比计，所述杀螨组合物的含量为1%～50%；本组合物可配制成农业上允许的剂型有悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、乳油。本发明组分合理，对农业害螨具有较好的防治效果，与现有单一制剂相比，具有显著的增效作用，能够降低农药使用量与成本，减少环境的污染，延长农药使用寿命。

Description

一种含有Acynonapyr的杀螨组合物、制剂剂型及其应用

技术领域

本发明属于杀螨剂复配农药领域，有效活性成分包括Acynonapyr和苯丁锡，具体涉及一种含有Acynonapyr的杀螨组合物，制剂剂型及其应用。

背景技术

Acynonapyr，化学名称：(3-内)-3-[2-丙氧基-4-(三氟甲基)苯氧基]-9-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷。结构式如式1所示。是日本曹达株式会社开发的一种具有环胺骨架的杀螨剂，其作用于抑制性谷氨酸受体，干扰害螨的神经传递，导致害螨行动失调，最终杀灭害螨。该剂可用于防治蔬菜、果树及茶树害螨。

式1

苯丁锡，英文名称：Fenbutatin oxide，化学名称：双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物。结构式如式2所示。杀螨活性较高，主要起触杀作用，对幼螨和成、若螨杀伤力较强，可用于果树、茶树、花卉等作物，对于防治柑橘全爪螨、柑桔叶螨、柑桔锈螨、苹果叶螨、茶橙瘿螨、茶短须螨、菊花叶螨、玫瑰叶螨等。

式2

我国农业害螨主要包括叶螨、瘿螨和跗线螨，其中叶螨是最大的类群。许多害螨的危害特点非常相似，常聚集在叶片背面，成虫、若虫用口器刺入叶内吸吮汁液，使植物叶绿素受损，影响光合作用。受害叶片常出现灰白色小点或白色斑块，有的造成被害部位细胞增生，使叶片上突起瘿状或瘿球状，或叶片卷曲、皱缩，严重时叶片枯死脱落，甚至因叶片落光造成植株死亡。另外，许多害螨还传播植物病毒病害和真菌病害。目前由于杀螨剂的长期单一使用甚至滥用，许多害螨已对杀螨剂产生了抗药性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理、增效作用显著、杀螨效果好、用药成本低、对作物安全的杀螨组合物。其中所述第一种活性成分为Acynonapyr，第二种活性成分为苯丁锡。

本发明的另一目的在于提供含有上述杀螨组合物剂型，包括悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、乳油。

本发明的再一目的在于提供上述组合物在农业害螨上的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案是这样解决的：

一种含有Acynonapyr的杀螨组合物，其特征在于,

（1）第一活性成分：Acynonapyr；

（2）第二活性成分：苯丁锡

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:8～8:1，优选为1:6～2:1，更优选为1:3～1:1。

本发明一种含有Acynonapyr的杀螨组合物、制剂剂型及应用，按质量百分比计，所述组合物占制剂总含量的1%～50%。

本发明一种含有Acynonapyr的杀螨组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、乳油。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮中一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类中一种或多种；水为去离子水。

对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如BY（蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对乳油，可使用的助剂有：化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60（通用名：失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#、农乳600#、农乳400#；溶剂如二甲苯、溶剂油（S-150、S-180、S-200）、甲苯、生物柴油、甲酯化植物油、N-甲基吡咯烷酮；助溶剂如乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐。

本发明在农业害螨上的应用，列举以下实验对象：

山楂叶螨，拉丁学名为：Tetranychus viennensis，属蜱满目，叶满科。可寄生在梨、苹果、桃、樱桃、山楂、李等多种果树上。主要危害方式为：吸食叶片及幼嫩芽的汁液。叶片严重受害后，先是出现很多失绿小斑点，随后扩大连成片，严重时全叶变为焦黄而脱落，严重抑制了果树生长，甚至造成二次开花，影响当年花芽的形成和次年的产量。

朱砂叶螨，拉丁学名为：Tetranychus cinnabarinus，属蜱螨目，叶满科。寄主主要有：茄子、辣椒、西瓜、豆类、葱和苋菜。主要危害方式为：吸取植物的茎叶汁液，使受害部位水分减少，表现失绿变白，叶表面呈现密集苍白的小斑点，卷曲发黄。严重时植株发生黄叶、焦叶、卷叶、落叶和死亡等现象。

苹果全爪螨，拉丁学名为：Panonychus ulmi，属蜱满目，叶满科。主要寄主有苹果、梨、桃、李、杏、山楂、沙果、海棠、樱桃及观赏植物樱花、玫瑰等，危害植物的叶片、嫩梢、花蕾和幼果。主要危害方式为：刺吸叶片汁液，造成叶片褪色，苍白，受害严重的叶片枯焦，似火烧状，提前落叶，危害严重时使刚萌发的嫩芽枯死，造成大量落花、落果。

二斑叶螨，拉丁学名为Tetranychus urticae，属蜱螨目，叶螨科。可寄生在苹果、桃、梨、杏、李等多种果树以及灰藜、苋菜等杂草上。主要危害方式为：寄生在植物叶片的背面取食，刺穿细胞，吸取汁液，受害叶片先从近叶柄的主脉两侧出现苍白色斑点，随着危害的加重，可使叶片变成灰白色及至暗褐色，抑制光合作用的正常进行，严重者叶片焦枯以至提早脱落，严重影响树势及果品质量、果实产量。

本发明提供一种杀螨剂组合物，且其活性和杀螨效果不是各组分活性的简单叠加，而是具有一定的增效作用，使得单位面积用药量显著降低，减少用药成本，本发明对非靶标生物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

下面通过室内毒力测定试验来说明Acynonapyr与苯丁锡混配对农业害螨的增效作用。

室内毒力测定方法参考《NY/T 1154.12-2008 农药室内生物测定试验准则 杀虫剂 第12部分：叶螨玻片浸渍法》。

试验材料准备：供试螨类选自田间采集并在室内饲育繁殖的雌成螨。首先将双面胶剪成2cm～3cm长，贴在载玻片的一端，然后选取室内饲养的生理状态一致的雌成螨，将其背部贴于双面胶上，注意不要粘着螨足、触须和口器，每片30头，然后放到垫有湿海绵的容器中，盖上盖子，置于25±1℃的条件下培养，2h后镜检，若有死亡和受伤个体，将其剔除，再补足30头。

药剂处理：将玻片置于配制好的药液中轻轻震荡5s后取出，再用吸水纸吸去多余的药液，置于垫有湿海绵的白瓷盘中，用透光性好的薄膜覆盖。将盛有处理试螨的瓷盘置于温度为25±1℃、光周期L:D=（16，8)h条件下饲养和观察。

处理后48h检查试螨死亡情况，分别记录总螨数和死螨数。每处理重复4次，设清水处理为空白对照。试验数据用DPS软件统计处理，求出相关系数、毒力回归方程、致死中浓度等，并用孙云沛法求出共毒系数。

混配制剂的联合毒力采用孙云沛的共毒系数方法表示：

以共毒系数评价本发明（杀螨组合物）对不同害螨的联合作用，共毒系数>120表示为增效作用，共毒系数在80～120之间表示为相加作用，共毒系数<80表示为拮抗作用。Acynonapyr与苯丁锡混配对朱砂叶螨的毒力测定结果见表1；Acynonapyr与苯丁锡混配对山楂叶螨的毒力测定结果见表2。

表1 Acynonapyr与苯丁锡混配对朱砂叶螨的毒力测定结果

由表1可得：Acynonapyr与苯丁锡按1:8～8：1的比例混配时，对朱砂叶螨都表现出增效或相加的毒力作用。其中在1:4～2:1范围内复配时，共毒系数均大于120，表现出增效作用；混配比例为1:2时，共毒系数最大，增效作用最明显。

表2 Acynonapyr与苯丁锡混配对山楂叶螨的毒力测定结果

由表2可得，Acynonapyr与苯丁锡按1:8～8:1混用，对山楂叶螨表现出增效或相加的毒力作用。混配比例为1:6～2：1时，共毒系数均大于120，对山楂叶螨表现出增效作用；混配比例为1:3时，共毒系数最大，增效作用最明显。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取50克Acynonapyr、300克苯丁锡、50克聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、50克十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、30克膨润土、20克聚乙烯醇、25克山梨醇、8克苯甲酸钠、15克己醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得35%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂。

制剂实施例2

称取50克Acynonapyr、300克苯丁锡、40克拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、40克木质素磺酸钠、25克十二烷基硫酸钠，滑石粉加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得35%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂。

制剂实施例3

称取50克Acynonapyr、200克苯丁锡、70克苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、40克木质素磺酸钠、20克羧乙基纤维素、30克丙三醇、5克苯甲酸钠、15克辛醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得25%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂。

制剂实施例4

称取50克Acynonapyr、200克苯丁锡、30克T36（聚羧酸盐类）、40克烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、40克十二烷基硫酸钠，尿素加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得25%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂。

制剂实施例5

称取50克Acynonapyr、150克苯丁锡、50克聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、50克十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、30克膨润土、20克聚乙烯醇、25克山梨醇、8克苯甲酸钠、15克己醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得20%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂。

制剂实施例6

称取50克Acynonapyr、150克苯丁锡、40克拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、40克木质素磺酸钠、25克十二烷基硫酸钠，滑石粉加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得20%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂。

制剂实施例7

称取50克Acynonapyr、100克苯丁锡、70克苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、40克木质素磺酸钠、20克羧乙基纤维素、30克丙三醇、5克苯甲酸钠、15克辛醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得15%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂。

制剂实施例8

称取50克Acynonapyr、100克苯丁锡、30克T36（聚羧酸盐类）、40克烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、40克十二烷基硫酸钠，尿素加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得15%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂。

制剂实施例9

称取50克Acynonapyr、50克苯丁锡、50克聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、50克十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、30克膨润土、20克聚乙烯醇、25克山梨醇、8克苯甲酸钠、15克己醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得10%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂。

制剂实施例10

称取50克Acynonapyr、50克苯丁锡、40克拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、40克木质素磺酸钠、25克十二烷基硫酸钠，滑石粉加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得10%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂。

以下生物实施例1、生物实施例2、生物实施例3在田间条件下测定复配制剂在田间的防治效果。试验参考“农药田间药效试验试验准则（一）杀螨剂防治苹果叶螨”进行。

试验方法：各小区随机排列，所有小区栽培条件一致，每小区3棵树，各供试制剂用水稀释后进行喷雾处理，每个处理重复4次，用10倍手持放大镜随机取样调查叶片，平均每视野有活螨3～5头时施药。

调查方法：每小区调查2棵树，在树的东、西、南、北、中五个方位各标记同一稍期的被害叶片5片，每小区共调查50片叶片上的活动螨数量。用手持放大镜直接观察叶片正反面，统计活螨的数量。如果为害较轻，可增加调查叶片数量。处理后3天、7天、12天、20天、25天各调查一次，记录活动态螨数。

PT为药剂处理区螨口减退率；CK为空白对照区螨口减退率。

生物实施例1：防治苹果全爪螨的田间药效试验。

2018年5月中旬在陕西省延安市洛川县进行了制剂实施例1（35%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）、制剂实施例3（25%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）、制剂实施例5（20%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）、制剂实施例7（15%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）、制剂实施例9（10%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）防治苹果全爪螨的田间试验，通过与对照药剂20%Acynonapyr悬浮剂、20%苯丁锡悬浮剂的效果进行对比，验证复配后的增效效果。试验结果见表3。

表3 Acynonapyr与苯丁锡复配防治苹果全爪螨田间药效试验结果

由表3可得：Acynonapyr与苯丁锡复配制剂的有效成分用药量为100mg/kg时，在药后3、7、12、20、25天对苹果全爪螨的防效均高于20%Acynonapyr悬浮剂100mg/kg,20%苯丁锡悬浮剂100mg/kg的防效，说明Acynonapyr与苯丁锡复配具有显著的增效作用。试验期间安全性调查表明，所有制剂对苹果生长安全，无药害现象发生，对天敌无害。

生物实施例3：防治山楂叶螨田间药效试验。

2018年5月中旬在陕西省延安市洛川县进行了制剂实施例2（35%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂）、制剂实施例4（25%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂）、制剂实施例6（20%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂）、制剂实施例8（15%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂）、制剂实施例10（10%Acynonapyr·苯丁锡可湿性粉剂）防治山楂叶螨的田间试验，通过与对照药剂20%Acynonapyr悬浮剂、20%苯丁锡悬浮剂的效果进行对比，验证复配后的增效效果。试验结果见表4。

表4 Acynonapyr与苯丁锡复配防治山楂叶螨田间药效试验结果

由表4可得，Acynonapyr与苯丁锡复配制剂的有效成分用药量为100mg/kg时，在药后3、7、12、20、25天对山楂叶螨的防效均高于20%Acynonapyr悬浮剂100mg/kg,20%苯丁锡悬浮剂100mg/kg的防效，说明Acynonapyr与苯丁锡复配具有显著的增效作用。试验期间安全性调查表明，所有制剂对苹果生长安全，无药害现象发生，对天敌无害。

生物实施例3：防治二斑叶螨田间药效试验。

2018年5月初在陕西省咸阳市礼泉县进行了制剂实施例1（35%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）、制剂实施例3（25%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）、制剂实施例5（20%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）、制剂实施例7（15%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）、制剂实施例9（10%Acynonapyr·苯丁锡悬浮剂）防治防治二斑叶螨的田间试验，通过与对照药剂20%Acynonapyr悬浮剂、20%苯丁锡悬浮剂的效果进行对比，验证复配后的增效效果。试验结果见表5。

表5 Acynonapyr与苯丁锡复配防治二斑叶螨的田间药效试验结果

由表5可得，Acynonapyr与苯丁锡复配制剂的有效成分用药量为100mg/kg时，在药后3、7、12、20、25天对苹果全爪螨的防效均高于20%Acynonapyr悬浮剂100mg/kg,20%苯丁锡悬浮剂100mg/kg的防效，说明Acynonapyr与苯丁锡复配具有显著的增效作用。试验期间安全性调查表明，所有制剂对苹果生长安全，无药害现象发生，对天敌无害。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀螨效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有明显的杀螨效果外，还具有显著的增效作用，防治成本降低，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求，是防治害螨的理想药剂。

Claims (6)

1.一种含有Acynonapyr的杀螨组合物，其特征在于，有效活性成分包括Acynonapyr和苯丁锡；其中，所述活性成分Acynonapyr和苯丁锡的质量比为1:8～8:1。

2.根据权利要求1所述的含有Acynonapyr的杀螨组合物，其特征在于，所述Acynonapyr与苯丁锡的质量比为1:6～2:1，优选为1:3～1:1。

3.一种含有Acynonapyr的杀螨组合物制剂，其特征在于，所述的制剂包含杀螨活性成分和助剂，所述的杀螨活性成分为权利要求1或2所述的杀螨组合物，按质量百分比计，所述杀螨组合物的含量为1%～50%。

4.根据权利要求3所述的含有Acynonapyr的杀螨组合物制剂，其特征在于，所述组合物剂型为悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、乳油。

5.根据权利要求1所述含有Acynonapyr的杀螨组合物在防治农业害螨上的用途。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述的害螨为山楂叶螨、朱砂叶螨、苹果全爪螨和二斑叶螨中的一种或一种以上的混合螨。