CN110661012B - 燃料电池用隔离件及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种燃料电池用隔离件,该燃料电池用隔离件由于具有氧化锡膜所以具有低接触电阻,而且具有优异的耐腐蚀性。本实施方式是一种燃料电池用隔离件的制造方法,是制造包含不锈钢基材的燃料电池用隔离件的方法,包括如下工序:在不锈钢基材的表面形成氧化锡膜的形成工序,以及使磷酸或磷酸盐至少附着于所述氧化锡膜的缺陷部的附着工序。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用隔离件及使用该燃料电池用隔离件的燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池的燃料电池单元具备由离子透过性的电解质膜以及夹持该电解质膜的阳极侧催化剂层(电极层)和阴极侧催化剂层(电极层)构成的膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)。在膜电极接合体的两侧形成有用于提供燃料气体或氧化剂气体并且收集通过电化学反应而产生的电的气体扩散层(GDL:Gas DiffusionLayer)。在两侧配置有GDL的膜电极接合体被称为MEGA(Membrane Electrode&GasDiffusion Layer Assembly),MEGA被一对隔离件夹持。此处,MEGA为燃料电池的发电部,没有气体扩散层时,膜电极接合体成为燃料电池的发电部。
例如,作为这样的燃料电池用隔离件,在专利文献1中提出了以下所示的隔离件。该隔离件包含由金属陶瓷构成的基体以及以基体的阴极气体对应面不与阴极气体接触的方式被覆的金属氧化物的保护膜,所述金属陶瓷由含有铬的耐热金属和陶瓷构成。进而,在专利文献1中,作为该金属氧化物的一个例子,例示有氧化锡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平08-185870号公报
发明内容
根据专利文献1的燃料电池用隔离件,认为通过利用金属氧化物的保护膜来抑制铬向阴极的扩散,从而能够抑制燃料电池的发电性能的降低。另外,认为由于氧化锡具有较高的导电性,因此,能够降低接触电阻。然而,在基材上形成氧化锡作为金属氧化物的保护膜时,有时在氧化锡膜中产生缺陷部(例如未形成氧化锡膜的凹部等)。在氧化锡膜的缺陷部,由于不锈钢基材露出等理由,有可能在腐蚀环境下发生腐蚀。特别是如果来自固体电解质膜(例如全氟磺酸系聚合物)等的氟化物离子与该缺陷部接触,则氟化物离子与不锈钢基材中所含的Fe等金属形成配合物,导致基材中的金属溶出。如果Fe等金属溶出,则发生点蚀。另外,溶出的金属的氧化物(绝缘性)附着于氧化锡膜的表面,其结果,隔离件的导电性降低。进而,如果Fe等金属溶出,则Fe离子等金属离子成为催化剂而产生过氧化氢(芬顿反应),固体电解质膜有可能分解。如果固体电解质膜分解,则燃料电池的发电性能当然会降低。
因此,本发明的目的在于提供一种燃料电池用隔离件,该燃料电池用隔离件由于具有氧化锡膜所以具有低接触电阻,而且具有优异的耐腐蚀性。
本实施方式的方式如下。
(1)一种燃料电池用隔离件的制造方法,是包含不锈钢基材的燃料电池用隔离件的制造方法,包括如下工序:
在不锈钢基材的表面形成氧化锡膜的形成工序,以及
使磷酸或磷酸盐至少附着于所述氧化锡膜的缺陷部的附着工序。
(2)根据(1)所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,所述磷酸盐为无机磷酸盐。
(3)根据(2)所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,所述无机磷酸盐为正磷酸盐。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,所述附着工序包括:使形成有所述氧化锡膜的不锈钢基材与含有所述磷酸或磷酸盐的溶液接触的工序,以及在所述接触后,使所述不锈钢基材干燥的工序。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,包括在所述形成工序之前在真空条件下将存在于所述不锈钢基材表面的钝化膜除去的除去工序,在所述形成工序中,在维持所述真空条件的状态下形成所述氧化锡膜。
(6)一种燃料电池用隔离件,具备不锈钢基材以及形成于所述不锈钢基材表面的氧化锡膜,
在所述氧化锡膜的缺陷部附着有磷酸或磷酸盐。
(7)一种燃料电池,具备(6)所述的燃料电池用隔离件。
(8)根据(7)所述的燃料电池,进一步具备固体电解质膜。
(9)根据(8)所述的燃料电池,其中,所述固体电解质膜包含氟系电解质树脂。
通过本发明,能够提供一种燃料电池用隔离件,该燃料电池用隔离件由于具有氧化锡膜所以具有低接触电阻,而且具有优异的耐腐蚀性。
附图说明
图1A是用于说明在氧化锡膜的缺陷部发生腐蚀的流程的简要截面图。
图1B是接着图1A,用于说明在氧化锡膜的缺陷部发生腐蚀的流程的简要截面图。
图1C是接着图1B,用于说明在氧化锡膜的缺陷部发生腐蚀的流程的简要截面图。
图2A是用于说明通过本实施方式的制造方法而隔离件的耐腐蚀性提高的理由的简要截面图。
图2B是接着图2A,用于说明通过本实施方式的制造方法而隔离件的耐腐蚀性提高的理由的简要截面图。
图2C是接着图2B,用于说明通过本实施方式的制造方法而隔离件的耐腐蚀性提高的理由的简要截面图。
图3是具备本实施方式的燃料电池用隔离件的燃料电池组的主要部分截面图。
图4是本实施方式的燃料电池用隔离件的表面附近的放大截面图。
图5是表示对实施例1和比较例1中制作的试验片E1和C1进行接触电阻试验而得的结果的图表。
图6是表示对实施例1和比较例1中制作的各自的试验片E1和C1以及不锈钢基材的SUS447板(试验片C2)进行在含有氟离子的强酸性溶液中的耐腐蚀性试验而得的结果的图表。
图7是表示对不锈钢基材的SUS447板进行在含有各种试验物质的腐蚀液中的耐腐蚀性试验而得的结果的图表。
符号说明
1 单元
2 MEGA(发电部)
3 隔离件(燃料电池用隔离件)
4 膜电极接合体(MEA)
6 电极
7 气体扩散层
10 燃料电池组(燃料电池)
21 气体流路
22 气体流路
31 不锈钢基材
32 氧化锡膜
33 缺陷部
34 被膜(保护膜)
具体实施方式
在基材上形成氧化锡时,有时在氧化锡膜中产生缺陷部。缺陷部包括例如未形成氧化锡膜的凹部或者从保护的观点出发成为不充分的膜厚的凹部等。根据氧化锡膜的形成中使用的材料、条件,有时产生许多这样的缺陷。在氧化锡膜的缺陷部,由于不锈钢基材露出等理由,有可能在腐蚀环境下发生腐蚀。对于该腐蚀发生,使用图1A~图1C如下进行说明。在图1A中,在不锈钢基材31上形成有氧化锡膜32,在氧化锡膜32的一部分产生缺陷部33。接着,如图1B所示,如果来自固体电解质膜(例如全氟磺酸系聚合物)等的氟化物离子与该缺陷部接触,则氟化物离子与不锈钢基材中所含的Fe等金属形成配合物,导致基材中的金属溶出。然后,如图1C所示,如果Fe等金属溶出,则发生点蚀。另外,溶出的金属的氧化物(绝缘性)附着于氧化锡膜的表面,其结果,隔离件的导电性降低。进而,如果Fe等金属溶出,则Fe离子等金属离子成为催化剂而产生过氧化氢(芬顿反应),固体电解质膜有可能分解。如果固体电解质膜分解,则燃料电池的发电性能当然会降低。
因此,本实施方式提供一种燃料电池用隔离件的制造方法,是包含不锈钢基材的燃料电池用隔离件的制造方法,包括如下工序:在不锈钢基材的表面形成氧化锡膜的形成工序,以及使磷酸或磷酸盐至少附着于上述氧化锡膜的缺陷部的附着工序。
在本实施方式中,首先在不锈钢基材的表面形成氧化锡膜后,使磷酸或磷酸盐至少附着于氧化锡膜的缺陷部。通过使磷酸或磷酸盐附着于氧化锡膜的缺陷部,能够提高耐腐蚀性。使用图2A~图2C对通过附着磷酸或磷酸盐而耐腐蚀性提高的理由进行说明。在图2A中,在不锈钢基材31上形成有氧化锡膜32,在氧化锡膜32的一部分产生缺陷部33。接着,如图2B所示,如果氟化物离子与该缺陷部接触,则氟化物离子与不锈钢基材31中所含的Fe等金属形成配合物([Fe2+(F-)6]4-)。然后,该配合物与附着于基材表面的磷酸或磷酸盐(例如,磷酸三钠)反应,形成磷酸铁等被膜34(例如Fe(PO)4)。其结果,至少在缺陷部形成保护膜34,耐腐蚀性提高。应予说明,以上的理论是推测的,本实施方式不受该推测限制。另外,在图2C中,示出在缺陷部33的不锈钢基材31上形成有保护膜34的形态,保护膜34也可以形成在氧化锡膜32上。
另外,在本说明书中,磷酸或磷酸盐的附着包括磷酸或磷酸盐自身物理吸附于基材或氧化锡膜的表面的情况、磷酸或磷酸盐以离解的离子的状态附着于表面的情况,是指磷酸或磷酸盐以任意的形态存在于基材或氧化锡膜的表面。另外,磷酸或磷酸盐或者它们的离子可以与存在于基材或氧化锡膜的表面的官能团形成化学键。
以下,对本实施方式详细地进行说明。
[形成工序]
本实施方式的燃料电池用隔离件的制造方法包括在不锈钢基材的表面形成氧化锡膜的形成工序。
在本实施方式中,氧化锡膜只要设置于不锈钢基材的表面的至少一部分即可,但从在气体扩散层与隔离件的接触部分特别要求耐腐蚀性的方面考虑,优选在不锈钢基材的表面中至少与气体扩散层接触的部分形成氧化锡膜。
在不锈钢基材形成氧化锡膜的方法没有特别限制。例如可以通过利用了溅射、真空蒸镀、离子化蒸镀或离子镀等的物理蒸镀法(PVD)进行成膜。例如,在不锈钢基材的表面,以对含有氧化锡粒子的原料进行烧结而得到的烧结体作为靶,通过利用了等离子体等的溅射将氧化锡膜进行成膜。在本实施方式中,有时根据氧化锡膜的形成中使用的材料、条件而产生缺陷部。例如,如果材料中所含的杂质多,则存在产生缺陷部的趋势。
应予说明,在通过溅射形成氧化锡膜的情况下,在形成氧化锡膜时,可以在氧气气氛下、非活性气体气氛下或真空气氛下(减压气氛下)进行溅射。特别优选在非活性气体气氛下或真空气氛下(减压气氛下)形成氧化锡膜。
氧化锡膜的膜厚优选为10~300nm的范围。氧化锡膜的膜厚为10nm以上时,能够有效地表现出由氧化锡膜带来的效果。另外,氧化锡膜的膜厚为300nm以下时,能够使氧化锡膜的内部应力降低,能够有效地抑制氧化锡膜从不锈钢基材剥离。
氧化锡膜优选含有锑(Sb)。通过含有锑,氧化锡膜可成为半导体。具体而言,氧化锡膜优选为以0.2~10原子%的浓度含有锑的氧化锡。这样的氧化锡膜在氧化锡的晶格中的4价锡的位点置换有5价的锑,因此,氧化锡膜的内部的载流子浓度变高,氧化锡膜的导电性(导电率)提高。由此,能够降低形成有氧化锡膜的隔离件的接触电阻,其结果,能够降低燃料电池组的内部电阻。锑的含量为0.2原子%以上时,能够通过锑的置换使载流子浓度充分地上升,因此,能够有效地提高氧化锡膜的导电性。另外,锑的含量为10原子%以下时,能够抑制因过量的锑而阻碍载流子迁移。更优选氧化锡膜为以0.5~10原子%的浓度含有锑的氧化锡。
此处,如果通过使用CuKα射线的X射线衍射法测定以0.2~10原子%的浓度含有锑的氧化锡,则在布拉格角2θ=26.6°附近(具体而言为26.6°±0.5°的范围)检测出对于四方晶的氧化锡的(110)面的衍射峰。在本实施方式中,在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,2θ=26.6°附近的氧化锡膜的对于氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽W优选为1°以下。半峰宽W是衍射峰的衍射强度的最大值P的一半的值(P/2)处的衍射峰的宽度。在本实施方式中,通过衍射峰的半峰宽满足1°以下的条件,构成氧化锡膜的氧化锡的结晶性提高,因此,能够提高氧化锡膜的导电性。该结果,能够更进一步降低隔离件的接触电阻。对于氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.5°以下时,能够更进一步降低隔离件的接触电阻。
进而,氧化锡膜优选含有具有氧空位的氧化锡,更优选含有SnO2-X(0.1≤X≤0.4)所示的具有氧空位的氧化锡。通过具有氧空位的氧化锡,氧化锡膜的内部的载流子浓度增加,因此,氧化锡膜的导电性提高。该结果,隔离件的接触电阻降低,能够降低燃料电池组的内部电阻。应予说明,具有氧空位的氧化锡是指对于SnO2的四方晶的晶体结构,一部分氧不存在的氧化锡。
另外,具有满足上述X的范围的氧空位的氧化锡例如可以通过调整成膜时的氧气的分压、溅射时的施加电压等而得到。
氧化锡膜除锡以外,也可以含有其它金属。作为其它金属,例如可举出铋或碲等。其它金属的含量可以考虑导电性、耐腐蚀性等而适当调整。
应予说明,不锈钢基材中的金属元素浓度例如可以通过使用X射线光电子分光分析装置(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)进行组成分析来测定。
另外,优选包括在上述形成工序之前,在真空条件下将存在于不锈钢基材表面的钝化膜除去的除去工序。另外,在上述形成工序中,进一步优选在维持除去工序中的真空条件的状态下形成氧化锡膜。通过在除去了存在于不锈钢基材表面的钝化膜的状态下形成氧化锡膜,能够更有效地提高导电性。
[附着工序]
本实施方式包括在上述形成工序之后使磷酸或磷酸盐至少附着于氧化锡膜的缺陷部的附着工序。
磷酸或磷酸盐向缺陷部的附着没有特别限制,可以通过一般的方法进行实施。例如可以通过使形成有氧化锡膜的不锈钢基材与含有磷酸或磷酸盐的溶液(水溶液)接触,然后,使不锈钢基材干燥而进行。更具体而言,可举出使形成氧化锡膜的不锈钢基材浸渍在含有磷酸或磷酸盐的溶液中的方法、对形成有氧化锡膜的不锈钢基材喷雾含有磷酸或磷酸盐的溶液的方法等。溶液中的磷酸或磷酸盐的浓度优选为0.005~0.2M,更优选为0.01~0.1M。该浓度为0.005M以上时,磷酸或磷酸盐的附着量增加,能够有效地提高耐腐蚀性。另外,该浓度为0.2M以下时,能够防止溶液的pH变得过高,能够抑制氧化锡的溶解。另外,与溶液的接触时间可以考虑磷酸或磷酸盐的浓度等而适当调整。溶剂没有特别限制,例如可以使用水。溶液的pH没有特别限制,例如为3~9。
磷酸盐优选为无机磷酸盐。作为无机磷酸盐的具体例,可举出磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸三钾(K3PO4)、磷酸一氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢一钠(NaH2PO4)、磷酸一氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢一钾(KH2PO4)等。这些无机盐可以形成水合物结构。另外,磷酸盐可以单独使用1种,或者也可以组合使用多种。另外,也可以将磷酸和磷酸盐组合使用。
另外,在上述形成工序之后,可以在氧化锡膜的缺陷部未形成钝化膜的环境下进行上述附着工序。例如,进行在真空条件下将存在于不锈钢基材表面的钝化膜除去的除去工序之后,在维持除去工序中的真空条件的状态下进行氧化锡膜的形成工序。然后,在不使形成有氧化锡膜的不锈钢基材移动到形成钝化膜的环境的情况下在非活性气体环境下进行附着工序。作为非活性气体,例如可以使用氮、氩等。另外,含有磷酸或磷酸盐的溶液也优选预先用非活性气体(例如氮或氩等)进行鼓泡而减少溶解氧。
以下,参照附图对本实施方式的燃料电池的构成进行说明。以下,作为一个例子,对将本实施方式的燃料电池用隔离件应用于燃料电池车等所搭载的燃料电池的情况进行说明。但是,本实施方式并不受这样的例子限制。
图3是截面观察燃料电池组(燃料电池)10的主要部分而得的图。如图3所示,在燃料电池组10层叠有多个作为基本单位的单元(单电池)1。各单元1是通过氧化剂气体(例如空气)与燃料气体(例如氢)的电化学反应而产生电动势的固体高分子型燃料电池。单元1具备MEGA2以及以将MEGA2分开的方式与MEGA2接触的隔离件(燃料电池用隔离件)3。应予说明,在本实施方式中,MEGA2被一对的隔离件3、3夹持。
MEGA2是将膜电极接合体(MEA)4与配置于该膜电极接合体的两面的气体扩散层7、7一体化而成的。膜电极接合体4由电解质膜5以及以夹持电解质膜5的方式接合的一对电极6、6构成。电解质膜5由利用固体高分子材料形成的质子传导性的离子交换膜构成。电极6例如由担载有铂等催化剂的多孔的碳材料形成。配置于电解质膜5的一侧的电极6成为阳极,另一侧的电极6成为阴极。气体扩散层7例如由碳纸或碳布等碳多孔体或者金属网或发泡金属等金属多孔体等具有气体透过性的导电性构件形成。
MEGA2是燃料电池10的发电部,隔离件3与MEGA2的气体扩散层7接触。另外,不存在气体扩散层7时,膜电极接合体4为发电部,此时,隔离件3与膜电极接合体4接触。因此,燃料电池10的发电部包含膜电极接合体4,与隔离件3接触。
隔离件3是以导电性、气体不透过性等优异的金属为基材的板状的构件。隔离件3的一个面与MEGA2的气体扩散层7抵接,另一个面与相邻的其它隔离件3抵接。
各隔离件3形成波形。隔离件3的形状的波的形状形成等腰梯形且波的顶部平坦、该顶部的两端形成相等的角度且有棱角。即,各隔离件3无论从表侧看还是从背侧看均是大致相同的形状。隔离件3的顶部与MEGA2的一个气体扩散层7进行面接触,隔离件3的顶部与MEGA2的另一个的气体扩散层7进行面接触。
一个电极(即阳极)6侧的气体扩散层7与隔离件3之间所形成的气体流路21为燃料气体流通的流路,另一个电极(即阴极)6侧的气体扩散层7与隔离件3之间所形成的气体流路22为氧化剂气体流通的流路。如果向隔着单元1相对的一个气体流路21供给燃料气体,向气体流路22供给氧化剂气体,则在单元1内发生电化学反应而产生电动势。
进而,某一单元1和与其相邻的另一个单元1如下配置:使作为阳极的电极6与作为阴极的电极6面对地配置。另外,沿着某一单元1的作为阳极的电极6配置的隔离件3的背面侧的顶部与沿着另一个单元1的作为阴极的电极6配置的隔离件3的背面侧的顶部进行面接触。在相邻的2个单元1之间进行面接触的隔离件3、3之间所形成的空间23流通作为冷却单元1的冷却剂的水。
如图4所示,隔离件3包含不锈钢基材31。作为不锈钢基材的材料,可举出不锈钢。进而,在隔离件3的两面(即,与气体扩散层7接触的一侧的表面和与相邻的隔离件3接触的一侧的表面)被覆有氧化锡膜32。
在本实施方式中,至少在氧化锡膜的缺陷部附着有磷酸或磷酸盐。如上所述,通过磷酸或磷酸盐附着于氧化锡膜的缺陷部,能够提高隔离件的耐腐蚀性。磷酸或磷酸盐的有无例如可以通过如下操作来确认:将存在于隔离件表面的磷酸或磷酸盐用水等溶剂溶解,对得到的溶液进行分析。
另外,在燃料电池中,如上所述,氟化物离子容易由全氟磺酸系聚合物这样的氟系电解质树脂产生。因此,燃料电池使用含有氟系电解质树脂的固体电解质膜时,本实施方式的燃料电池用隔离件特别有用。作为氟系电解质树脂,例如可举出全氟磺酸系聚合物等,具体而言,可举出Nafion(商品名,杜邦公司制)、Flemion(商品名,旭硝子公司制)、Aciplex(商品名,旭化成公司制)等。这些之中,为了质子导电性优异,可以优选使用Nafion(商品名,杜邦公司制)。
实施例
以下,利用实施例对本实施方式进行说明。应予说明,本实施方式不受以下的实施例限制。
[实施例1]
依照以下记载的方法制作相当于隔离件的试验片。首先,作为隔离件的不锈钢基材,准备厚度0.1mm的SUS447板。接着,将不锈钢基材设置在真空容器内,在真空条件下将氩气导入真空容器内,施加电压而产生氩离子,用该氩离子除去不锈钢基材的表面的氧化被膜。
接着,在真空容器中配置将氧化锡粒子和氧化锑粒子混合并进行烧结而得的烧结体作为靶。以该烧结体作为靶,通过溅射在不锈钢基材的表面形成氧化锡膜。具体而言,首先,在与靶对置的位置配置不锈钢基材,将真空容器排气,形成真空气氛下(减压气氛下)。接着,将作为溅射气体的氩气导入真空容器内,在将不锈钢基材加热至450℃的状态下施加电压使氩离子与靶碰撞,由此使靶的材料沉积在不锈钢基材上。应予说明,在靶与不锈钢基材之间施加偏置电压。如此在不锈钢基材的表面形成厚度100nm的掺Sb氧化锡膜。应予说明,使用X射线分光装置测定氧化锡膜中含有的锑的含量,结果为3.0原子%。
接着,使形成了氧化锡膜的不锈钢基材在0.1M的磷酸三钠水溶液中在室温下浸渍30秒,然后使其干燥,得到作为隔离件的试验片E1。
[比较例1]
未进行使用磷酸三钠水溶液的浸渍处理,除此以外,与实施例1同样地制作试验片C1。
<接触电阻试验>
对实施例1和比较例1中制作的各自的试验片E1和C1进行在含有氟离子的强酸性溶液中的耐腐蚀性试验,通过以下的方法测定接触电阻。在各试验片的氧化锡膜的表面载置相当于燃料电池的发电部的扩散层的碳纸(东丽株式会社TGP-H120,厚度0.5mm),在其上重叠镀金的铜板,在试验片与铜板之间夹持碳纸。应予说明,为了仅测定氧化锡膜与碳纸的接触电阻,也使镀金的铜板与试验片的另一个面(未成膜的面)接触,由此不会产生这些构件间的接触电阻。接着,通过测定夹具对试验片的表面赋予恒定负荷(0.98MPa)的压力。在该状态下,一边以在试验片流过的电流为恒定的方式利用电流计进行调整一边从电源流出电流。用电压计测定对试验片施加的电压,算出试验片的氧化锡膜与碳纸的接触电阻。将结果示于图5。
如图5所示,在60分钟后的腐蚀时间中,实施了磷酸三钠水溶液的浸渍处理的试验片E1的接触电阻相对于没有浸渍处理的试验片C1的接触电阻,是约一半的值,试验片E1的接触电阻的劣化率与试验片C1的接触电阻的劣化率相比,减少至约1/3。
<在含有氟离子的强酸性溶液中的耐腐蚀性试验>
通过以下的方法对实施例1和比较例1中制作的各自的试验片E1和C1以及不锈钢基材的SUS447板(试验片C2)进行在含有氟离子的强酸性溶液中的耐腐蚀性试验,利用一般的阳极极化试验(3极法)调查它们的耐腐蚀性。首先,在硫酸(pH2)中添加NaF,制备含有氟离子的强酸性溶液。接着,在容器内充满该强酸性溶液,配置彼此电连接的上述试验片以及参比电极(Ag/AgCl电极)和对电极(Pt电极)。接着,以恒定的扫描速度(20~40mV/分钟)使电位从该溶液中的自然浸渍电位向正电位侧上升而进行阳极极化试验。应予说明,该试验中,硫酸溶液保持在80℃,从配置在容器的气泡管向溶液中持续导入空气。将该阳极极化试验中测定的电位与电流密度的关系示于图6。横轴为相对于参比电极的电位,纵轴为电流密度。
如图6所示,实施了磷酸三钠水溶液的浸渍处理的试验片E1显示最高的耐腐蚀性。
[参考例]
为了调查磷酸三钠以外的物质是否具有腐蚀抑制效果,在腐蚀液(上述含有氟离子的强酸性溶液)中添加各种试验物质,对SUS447板进行耐腐蚀性试验。作为添加的试验物质,使用磷酸三钠、偏硅酸钠(Na2O3Si)、钨酸钠(Na2WO4)或钼酸钠(Na2MO4)。添加浓度分别为1mM。具体而言,通过以下的方法进行试验。
<在含有试验物质的腐蚀液中的耐腐蚀性试验>
通过以下的方法对不锈钢基材的SUS447板进行在含有试验物质和氟离子的强酸性溶液下的耐腐蚀性试验。首先,在硫酸(pH2)中添加NaF以及1mM的试验物质(磷酸三钠、偏硅酸钠、钨酸钠或钼酸钠),制备含有氟离子的强酸性溶液。接着,在容器内充满该强酸性溶液,配置彼此电连接的上述不锈钢基材以及参比电极(Ag/AgCl电极)和对电极(Pt电极)。接着,以恒定的扫描速度(20~40mV/分钟)使电位从该溶液中的自然浸渍电位向正电位侧上升而进行阳极极化试验。应予说明,该试验中,硫酸溶液保持在80℃,从配置于容器的气泡管向溶液中持续导入空气。将该阳极极化试验中测定的电位与电流密度的关系示于图7。横轴为相对于参比电极的电位,纵轴为电流密度。
该试验体系中,如果其它试验物质也与磷酸三钠同样地起到不锈钢基材的腐蚀抑制效果时,认为腐蚀电流与磷酸三钠相同程度地变小。然而,如图7所示,与磷酸三钠相比,其它试验物质(偏硅酸钠、钨酸钠和钼酸钠)的腐蚀电流大。
以上,对本实施方式进行了详述,但具体的构成并不限定于该实施方式,即使有不脱离本发明的主旨的范围的设计变更,它们也包含在本发明中。
Claims (10)
1.一种燃料电池用隔离件的制造方法,是包含不锈钢基材的燃料电池用隔离件的制造方法,包括如下工序:
在不锈钢基材的表面形成氧化锡膜的形成工序,和
使磷酸或磷酸盐至少附着于所述氧化锡膜的缺陷部的附着工序。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,所述磷酸盐为无机磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,所述无机磷酸盐为正磷酸盐。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,所述附着工序包括:
使形成有所述氧化锡膜的不锈钢基材与含有所述磷酸或磷酸盐的溶液接触的工序,以及
在所述接触后,使所述不锈钢基材干燥的工序。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,包括在所述形成工序之前在真空条件下将存在于所述不锈钢基材表面的钝化膜除去的除去工序,在所述形成工序中,在维持所述真空条件的状态下形成所述氧化锡膜。
6.根据权利要求4所述的燃料电池用隔离件的制造方法,其中,包括在所述形成工序之前在真空条件下将存在于所述不锈钢基材表面的钝化膜除去的除去工序,在所述形成工序中,在维持所述真空条件的状态下形成所述氧化锡膜。
7.一种燃料电池用隔离件,具备不锈钢基材以及形成于所述不锈钢基材表面的氧化锡膜,
在所述氧化锡膜的缺陷部附着有磷酸或磷酸盐。
8.一种燃料电池,具备权利要求7所述的燃料电池用隔离件。
9.根据权利要求8所述的燃料电池,所述燃料电池具备固体电解质膜。
10.根据权利要求9所述的燃料电池,其中,所述固体电解质膜包含氟系电解质树脂。
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---|---|---|---|---|
CN1516904A (zh) * | 2002-04-17 | 2004-07-28 | ���µ�����ҵ��ʽ���� | 高分子电解质型燃料电池 |
KR20070024124A (ko) * | 2005-08-26 | 2007-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는연료 전지 시스템 |
CN102054989A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-05-11 | 长沙理工大学 | 质子交换膜燃料电池用双极板及其制备方法 |
CN102593479A (zh) * | 2012-02-20 | 2012-07-18 | 上海电力学院 | 一种具有Sb掺杂SnO2薄膜涂层的304不锈钢双极板及其制备方法和应用 |
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Family Cites Families (5)
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JPH09186350A (ja) * | 1996-01-05 | 1997-07-15 | Canon Inc | 光起電力素子及びその製造方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1516904A (zh) * | 2002-04-17 | 2004-07-28 | ���µ�����ҵ��ʽ���� | 高分子电解质型燃料电池 |
KR20070024124A (ko) * | 2005-08-26 | 2007-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는연료 전지 시스템 |
CN102054989A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-05-11 | 长沙理工大学 | 质子交换膜燃料电池用双极板及其制备方法 |
CN102593479A (zh) * | 2012-02-20 | 2012-07-18 | 上海电力学院 | 一种具有Sb掺杂SnO2薄膜涂层的304不锈钢双极板及其制备方法和应用 |
CN107851813A (zh) * | 2015-08-12 | 2018-03-27 | 杰富意钢铁株式会社 | 固体高分子型燃料电池的隔板用金属板及其制造用金属板 |
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