CN110658360B - 一种超细原子力显微镜金属探针的制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细原子力显微镜金属探针的制备方法和装置。分别制备同质金属断口端和金属针尖，金属断口端置于电学‑力学样品杆固定端，金属针尖装载于可移动端，两端相向布置不接触。在透射电子显微镜内，通过压电陶瓷驱动将金属针尖向断口样品对齐并靠近；在临界接触点对两端施加恒定偏压，利用电致原子迁移效应实现超细原子力显微镜金属探针的制备。本发明中的原子力显微镜金属探针制备方法成功率较高，成品生长方向和长度可控、尖端直径小于5nm，稳定性与导电性良好。

Description

一种超细原子力显微镜金属探针的制备方法和装置

技术领域

本发明涉及微纳米制造技术领域，具体涉及一种可控的超细原子力显微镜单根金属探针的原位制备方法和装置。

背景技术

原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)是1986年Binning等人发明的微米尺度精密力学测量仪器，AFM探针是其实现精密测量的关键部件之一，主要由基底、微悬臂梁和悬臂梁自由端的针尖构成，其中微悬臂梁对微弱力极其敏感。在对样品进行图像扫描时，探针与样品表面互相靠近，探针尖端原子与样品表面原子间的相互作用力随着两者距离的减小迅速增大，导致悬臂梁产生微小位移。这种微小位移被检测出来并用作反馈来保持力的恒定，以获得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，最终获得样品表面形貌的图像。原子力显微镜可以在原子尺度上分析样品表面形貌，也可以对样品表面进行原子刻蚀加工，在物理学，化学，材料学，生命科学以及微电子技术等领域发挥着巨大的作用。

作为原子力显微镜的核心部件，AFM探针针尖的物理化学性质与几何尺寸都将显著影响最终的成像质量。

常规的AFM探针所用材料主要包括硅，氮化硅以及碳纳米管等材料。其中利用刻蚀、溅射沉积等技术加工硅或氮化硅等材料而成的微悬臂梁-针尖一体化的结构最为常见。但是硅和氮化硅材料在可见和近红外的反射率较低，通常需要在悬臂上镀金属层以提高反射率，这就使得尖端的曲率半径较大，很难直接观察到原子级结构底部的情况。而且此类传统AFM探针形状一般为棱锥状或圆锥状，直径大，质地脆，易断裂。而碳纳米管具有直径小，柔韧性好等优点，但目前主要的碳纳米管AFM探针制备方法(包括生长法、拾取法、电泳法以及机械操纵法等)无法控制探针角度和长径比，很难得到单根高质量探针。因此亟需一种全新的高质量AFM探针制备方法。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提出一种可控的超细原子力显微镜金属探针的原位制备方法和装置，在制备时能直接观察到生长位置与状态，该制备方法可以以较高的成功率制备出长度与生长方向可控、尖端直径小于5nm的超细原子力显微镜金属探针，解决了现有技术中在制备时没有办法直接观察与控制生长位置与状态的技术问题。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一、一种超细原子力显微镜金属探针的制备方法：

方法采用包括电学-力学单倾样品杆，电学-力学单倾样品杆包括可移动端与固定端的两部分，可移动端与固定端之间相向布置且不接触，可移动端与固定端上分别装载金属针尖与金属断口端；然后采用以下步骤处理：

1)采用物理剪切法制备金属断口端，具体是将0.25mm直径左右的金属丝末端压扁然后剪断作为金属断口端，金属断口端固定在固定端；

2)电化学腐蚀处理金属丝末端，制备获得末端尖锐的金属针尖，金属针尖直径在50纳米到200纳米范围，金属针尖根部固定在可移动端，金属针尖尖部朝向金属断口端；

3)将电学-力学单倾样品杆放入透射电子显微镜样品腔内，利用压电陶瓷驱动使金属针尖向金属断口端在透射电子显微镜样品腔内水平高度对齐并靠近；

4)原子力显微镜金属探针的制备：在电学-力学单倾样品杆两端在临界接触点下施加600-1000mV的恒定偏压，电压大小视金属系统而定，在透射电子显微镜观察下移动电学-力学单倾样品杆的可移动端，移动金属针尖的可移动端，使金属针尖与金属断口端之间间隙接近至2nm左右，两接近部位在电致迁移作用下相互连接，形成一根单晶金属纳米线；再向远离固定端方向匀速移动金属针尖的可移动端，使两端分离，得到具有一定长度的单根超细原子力显微镜金属探针；

5)反复重复上述步骤4)，原子力显微镜金属探针将沿轴向稳定生长，原子力显微镜金属探针将不断垂直长大与伸长，多次调控得到理想长度和形貌的直径小、长径比大的最终的原子力显微镜金属探针。

使两端不断接近生长，原子力显微镜金属探针将不断垂直长大与伸长，即得到直径小、长径比大的最终的原子力显微镜金属探针。

所述获得的原子力显微镜金属探针的直径小于5nm，长度可控，长度由电压、移动速率、接触次数共同决定。

所述的原子力显微镜金属探针的生长方向通过调整金属针尖与金属断口端所连接电源的极性进行控制。

在金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的负极和正极，原子力显微镜金属探针从金属针尖1的表面开始向金属断口端2的方向垂直生长。

在金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的正极和负极，原子力显微镜金属探针从金属断口端2的表面开始向金属针尖1的方向垂直生长。

所述的金属针尖与金属断口端的金属材料为同质金属材料，包括但不限于钨、金或者钼等金属材料。

二、一种可控原子力显微镜金属探针制备装置：

装置包括电化学腐蚀系统、透射电子显微镜和电学-力学单倾样品杆，透射电子显微镜用于对电学-力学单倾样品杆的金属针尖与金属断口端之间的探针生长制备情况以及观察金属针尖与金属断口端的相对位置和移动情况进行记录和观察；电化学腐蚀系统用于对金属线进行处理获得金属针尖的制备。

所述的电学-力学单倾样品杆包括可移动端与固定端的两部分，可移动端与固定端之间相向布置且不接触，可移动端与固定端上分别固定金属针尖与金属断口端；金属针尖与金属断口端分别连接电源的正负极。实验中可驱动可移动端实现上下，左右，前后，三维方向的精确操控并施加电压。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

1、可以原位观察并控制探针的生长方向与几何尺寸；

2、可以控制晶体生长方向并获得超细的有极高长径比的探针；

3、制备成功率高，探针不易脱落或磨损；

4、应用范围广，适用于金、钨、钼等多种金属材料；

5、在金属线上直接生长出金属探针，稳定性与导电性良好。

附图说明

图1是本发明制备系统示意图；

图2是金属针尖1与金属断口端2的实物图；

图3是实施例1在金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的负极和正极的情况下，电子探针原位制备过程透射电镜组图；

其中(a)是制备开始前的金属针尖与金属断口端的透射电镜图片

(b)(c)是施加电压后，原子力显微镜金属探针出现以及生长过程中的透射电镜图片

(d)是制备完成的原子力显微镜金属探针图片；

图4是实施例2在金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的正极和负极的情况下，电子探针原位制备过程透射电镜组图；

其中(a)是制备开始前的金属针尖与金属断口端的透射电镜图片

(b)(c)是施加电压后，原子力显微镜金属探针出现以及生长过程中的透射电镜图片

(d)是制备完成的原子力显微镜金属探针图片；

图5是实施例1在金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的负极和正极的情况下，制备原子力显微镜金属探针过程示意图；

(a)是制备开始前的金属针尖与金属断口端的示意图。

(b)是施加电压后，原子力显微镜金属探针出现以及生长过程中的示意图。

(c)是移动可移动端，两端分离过程示意图。

(d)是多次重复(b)(c)操作后，原子力显微镜金属探针制备完成示意图。

图6是实施例1在金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的正极和负极的情况下，制备原子力显微镜金属探针过程示意图；

(a)是制备开始前的金属针尖与金属断口端的示意图。

(b)是施加电压后，原子力显微镜金属探针出现以及生长过程中的示意图。

(c)是移动可移动端，两端分离过程示意图。

(d)是多次重复(b)(c)操作后，原子力显微镜金属探针制备完成示意图。

图中：1.金属针尖；2.金属粗糙度端；3.电源；4.金属丝；5.可移动端；6.固定端；7.原子力显微镜金属探针；8.金属原子。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进一步详细描述，但本发明并不限于以下实施例。

如图1所示，制备所用仪器包括电化学腐蚀系统、透射电子显微镜和电学- 力学单倾样品杆，透射电子显微镜用于观察金属针尖1与金属断口端2的相对位置，移动情况以及原子力显微镜金属探针生长制备过程；电化学腐蚀系统用于对金属线进行处理获得金属针尖1的制备。

电学-力学单倾样品杆包括可移动端与固定端的两部分，可移动端5与固定端6之间相向布置不接触，可移动端5与固定端6上分别固定金属针尖1与金属断口端2；金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的正负极。实验中通过驱动可移动端实现上下、左右、前后和三维方向的精确操控并施加电压。此外，还可以同时在样品两端施加恒定偏压。

制备过程采用以下步骤处理：

1)采用物理剪切法制备金属断口端2，具体是将0.25mm左右的金属丝4 末端压扁然后剪断作为金属断口端2，金属断口端2根部固定在固定端，金属断口端2压扁剪断的端部朝向金属针尖1；

2)采用电化学腐蚀系统电化学腐蚀处理金属丝4末端，制备获得末端尖锐的金属针尖1，金属针尖1直径在50纳米到200纳米左右，金属针尖1根部固定在可移动端，金属针尖1末端尖锐的尖部朝向金属断口端2；

3)将电学-力学单倾样品杆放入透射电子显微镜样品腔内，使金属针尖1 与金属断口端2在透射电子显微镜样品腔内水平高度对齐并靠近；

将电学-力学单倾样品杆放入透射电子显微镜中，利用压电陶瓷驱动使金属针尖1向金属断口端2水平高度对齐并靠近；

4)原子力显微镜金属探针的制备：在电学-力学单倾样品杆两端施加一定量的电压，金属针尖1与金属断口端2连接电源3的正负极，在透射电子显微镜观察下移动电学-力学单倾样品杆的可移动端，移动金属针尖1的可移动端，使金属针尖1与金属断口端2之间间隙接近至2nm左右，两端接近部位在电致迁移作用下相互连接，形成一根单晶金属纳米线，再向后缓慢匀速移动可移动端，最终使两端分离，得到具有一定长度的单根超细原子力显微镜金属探针7；

5)反复重复上述步骤4)，使原子力显微镜金属探针沿轴向稳定生长，多次调控得到具有理想长度和形貌的原子力显微镜金属探针，即得到直径小、长径比大的原子力显微镜金属探针7。

如图3所示，原子力显微镜金属探针7的生长方向通过调整金属针尖1与金属断口端2所连接电源3的极性进行控制，改变电压方向，可以控制原子力显微镜金属探针在金属针尖处或者金属断口端处生长。

如图5所示，在金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的负极和正极，原子力显微镜金属探针从金属针尖1的表面开始向金属断口端2的方向垂直生长，金属原子8向左。

如图6所示，在金属针尖1与金属断口端2分别连接电源3的正极和负极，原子力显微镜金属探针从金属断口端2的表面开始向金属针尖1的方向垂直生长，金属原子8向右。

原子力显微镜金属探针的长度通过电压、移动速率和步骤接近重复次数共同决定。

原子力显微镜金属探针的直径大小由电压，金属针尖1与金属断口端2的形状以及接触面积所决定。

制备过程中原子力显微镜金属探针的长度不断增加，但直径并不会发生明显变化。

实施例1

如图3和图5所示。

(1)物理剪切制备金属断口端2

将直径为0.25mm的钨金属丝在乙醇溶液中超声10min后，通过老虎钳压扁，用剪刀剪断，此时金属丝前端断面上将存在大量纳米尺寸的小凸起形成纳米级别的粗糙表面，即金属断口端2，大量纳米尺寸的小凸起在前端大量存在，形状与取向各异。将金属断口端2根部固定在固定端，金属断口端2压扁剪断的端部朝向可移动端。

(2)电化学腐蚀钨金属丝

具体实施采用钨金属丝，使用前在乙醇溶液中超声清洗，去除表面污垢。配置1mol/L氢氧化钠溶液，结合电化学腐蚀系统，施加一定量的电压进行腐蚀，得到前端直径50nm到200nm左右的钨金属针尖1，完成后迅速切断电源。将金属针尖1根部固定在可移动端，金属针尖1尖锐部分朝向固定端。

(3)在透射电子显微镜内使移动端与固定端靠近

通过透射电子显微镜直接观察，筛选得到满足要求的凸起尖端(形貌良好且直径小，方便金属针尖与其接触，厚度要小，方便校准高度以及得到良好的图像)，不断调节金属针尖1的可移动端在上下方向上移动，使得金属针尖1 与金属断口端2在透射电子显微镜样品腔内水平高度一致，相互处于同一平面内，再控制可移动金属针尖1在前后左右方向上的位移，如图3(a)，使得金属针尖1与金属断口端2相互靠近。

(4)施加600-1000mV的恒定偏压，并使金属针尖1与金属断口端2相接近。通过电源3在两端施加1V的电压，金属针尖1连接电源3的负极，金属断口端2连接电源3的正极。两端接近部位在电致迁移作用下相互连接，形成一根单晶金属纳米线。

在透射电子显微镜观察下移动电学-力学单倾样品杆的可移动端，移动金属针尖1的可移动端，使金属针尖1与金属断口端2之间间隙接近至2nm左右。两端接近部位在电致迁移作用下相互连接，如图3(b)，形成一根单晶金属纳米线，从金属针尖1表面向金属断口端2方向生长。生长中直径不会变大，只和一开始两端形貌与接触面积，电压有关。

(5)向后缓慢匀速移动金属针尖1的可移动端，使两端分离，得到具有一定长度的超细的原子力显微镜金属探针。

缓慢匀速移动金属针尖1的可移动端，使其向远离金属断口端2的方向移动，移动速度不易过快，使两端分离，不再接触，原子力显微镜金属探针会从生长的非根部端脱离，得到具有一定长度的超细的原子力显微镜金属探针。从图3(c)中可以看到，此时原子力显微镜金属探针直径为5nm左右，直径非常小，是现有制备方法难以得到的。

(6)重复步骤(3)～(5)，使原子力显微镜金属探针不断伸长

不断重复步骤(3)～(5)，使得金属针尖1与金属断口端2继续接触，在电压作用下原子力显微镜金属探针将沿轴向稳定生长，次调控得到理想长度和形貌的原子力显微镜金属探针，通过透射电子显微镜成像确认得到目标的长度后结束制备，如图3(d)，得到满足要求的原子力显微镜金属探针。

实施例2

与实施例1不同的是生长方向不同，金属针尖1连接电源3的负极，金属断口端2连接电源3的正极，其他均与实施例1相同。实施过程示意如图4和图6所示，金属原子8向右。

Claims (5)

1.一种超细原子力显微镜金属探针的制备方法，其特征在于：采用包括电学-力学单倾样品杆，电学-力学单倾样品杆包括可移动端(5)与固定端(6)的两部分，可移动端(5)与固定端(6)之间相向布置且不接触，可移动端(5)与固定端(6)上分别装载金属针尖(1)与金属断口端(2)；然后采用以下步骤处理：

1）采用物理剪切法制备金属断口端(2)，具体是将金属丝(4)末端压扁然后剪断作为金属断口端(2)，金属断口端(2)固定在固定端(6)；

2）电化学腐蚀处理金属丝(4)末端，制备获得末端尖锐的金属针尖(1)，金属针尖(1)直径在50纳米到200纳米范围，金属针尖(1)根部固定在可移动端(5)，金属针尖(1)尖部朝向金属断口端(2)；

3）将电学-力学单倾样品杆放入透射电子显微镜内，使金属针尖(1)向金属断口端(2)在透射电子显微镜样品腔内水平高度对齐并靠近；

4）原子力显微镜金属探针的制备：在电学-力学单倾样品杆两端施加600-1000mV的恒定偏压，在透射电子显微镜观察下移动电学-力学单倾样品杆的可移动端(5)，移动金属针尖(1)的可移动端(5)，使金属针尖(1)与金属断口端(2)之间间隙接近至2nm，两接近部位在电致迁移作用下相互连接，形成一根单晶金属纳米线；再向远离固定端(6)方向匀速移动金属针尖(1)的可移动端(5)，使两端分离，得到单根超细原子力显微镜金属探针(7)；

5）反复重复上述步骤4），原子力显微镜金属探针(7)将沿轴向稳定生长，多次调控得到理想长度和形貌的最终的原子力显微镜金属探针(7)；

所述的原子力显微镜金属探针的生长方向通过调整金属针尖(1)与金属断口端(2)所连接电源(3)的极性进行控制。

2.根据权利要求1所述的一种超细原子力显微镜金属探针的制备方法，其特征在于：所述原子力显微镜金属探针的直径小于5nm。

3.根据权利要求1所述的一种超细原子力显微镜金属探针的制备方法，其特征在于：所述的金属针尖(1)与金属断口端(2)为同质金属材料，包括钨、金或者钼金属材料。

4.应用于权利要求1所述方法的一种可控原子力显微镜金属探针制备装置，其特征在于：包括电化学腐蚀系统、透射电子显微镜和电学-力学单倾样品杆，透射电子显微镜用于对电学-力学单倾样品杆的金属针尖(1)与金属断口端(2)之间的探针生长制备情况以及观察金属针尖(1)与金属断口端(2)的相对位置和移动情况进行记录和观察；电化学腐蚀系统用于对金属线进行处理获得金属针尖(1)的制备；

所述的金属断口端(2)采用物理剪切法制备，具体是将金属丝(4)末端压扁然后剪断作为金属断口端(2)。

5.根据权利要求4所述的一种可控原子力显微镜金属探针制备装置，其特征在于：所述的电学-力学单倾样品杆包括可移动端(5)与固定端(6)的两部分，可移动端(5)与固定端(6)之间相向布置且不接触，可移动端(5)与固定端(6)上分别固定金属针尖(1)与金属断口端(2)；金属针尖(1)与金属断口端(2)分别连接电源(3)的正负极。

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