CN110658248B - 一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器的制备方法 - Google Patents

一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器及其制备方法，所述传感器在纸基材料上具有多组双层结构的三电极体系，分别为参比电极、对电极和经MXene材料修饰的工作电极，利用蜡打印技术使纸基材料亲疏水区域通过折叠在层间形成多条微流控通道实现汗液的收集、流通、检测和扩散功能。本发明的传感器实现了无创式多物质同步检测人体汗液的功能，具有广泛的应用前景。

Description

一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器的制备 方法
技术领域
本发明属于传感器领域，特别涉及一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器及其制备方法。
背景技术
汗液中的各项代谢产物与人体健康密不可分，其中葡萄糖、乳酸、尿素、钾离子、钙离子等是运动医学领域的重要指标，将各项指标集中在同一传感器件上进行信号输出具有重要意义。与检测血液相比，汗液的检测传感器是非侵入式的，很大程度避免了病患的痛苦。相比于其他体液，汗液更容易快速且持续获取。
纸基作为一种多孔亲水材料，与喷蜡打印技术相结合，可通过利用毛细管作用的无力流体传输，进行微流控通道的个性化设计。目前，纸张作为基底材料在电子领域的应用越来越广泛，纸基微流控装置具有成本低、便于携带、可回收利用、检测方便等优势，在分析检测领域逐渐展示其便捷方便的特性。目前，该领域的主要研究热点是将纸基微流控装置与更多高效的检测方法相结合，从而开发新用途。
近年来，新的类石墨烯材料MXene的问世受到了科学界的广泛关注，由于MXene具有高纵横比，且比表面积大、表面基团活性高、表面载流子速率高，拥有优异的力学与光电化学性能，在电化学等材料领域发挥着重要的作用。
Cao Q等使用手工涂蜡法制备三维纸基电化学汗液传感器，用来检测汗液中葡萄糖含量变化。(Three-dimensional paper-based microfluidicelectrochemicalintegrated devices(3D-PMED) forwearable electrochemical glucose detection,RSCAdv.,2019,9,5674–5681)该传感器不具备同时检测多种物质变化的功能。由于三电极结构分布紧密，工作电极面积较小不易修饰，仍有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器及其制备方法，该传感器具备双层电极结构，可实现多物质同步检测。
本发明提供了一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器，所述传感器在纸基材料上具有多组双层结构的三电极体系，分别为参比电极、对电极和经MXene材料修饰的工作电极，利用蜡打印技术使纸基材料亲疏水区域通过折叠在层间形成多条微流控通道实现汗液的收集、流通、检测和扩散功能。
所述纸基材料为滤纸、层析纸、纤维素膜、PVDF膜中的一种。
所述传感器平面展开面积为5～60cm2，厚度为0.2～1.0mm。
本发明还提供了一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器的制备方法，包括：
(1)制备MXene分散液；
(2)将绘制在软件上的微流控通道模板打印在纸基基底后，置于烘箱内烘干，得到可折叠的三维纸基微流控通道；将三维纸基微流控通道置于丝网模板下印刷，得到两组以上独立工作电极的双层电极结构未修饰传感器；
(3)将步骤(1)的MXene分散液以及亚甲基蓝、丝素蛋白、氧化酶溶液分步逐层滴涂在步骤(2)得到的传感器的工作电极表面，每步均进行冲洗、抽滤、室温干燥，即得基于MXene 的纸基双层电极电化学汗液传感器。
所述步骤(1)中的MXene分散液的制备方法包括如下步骤：
在室温下，取MAX相(Ti3AlC2)缓慢加入刻蚀液中刻蚀并充分搅拌，所述刻蚀液由氟化锂、盐酸和超纯水组成，将刻蚀后的混合液倒入离心瓶中做反复离心处理，直至离心瓶上层清液pH值为7后停止离心，每次离心前需用超纯水洗涤。取离心后黑色沉淀物加入去离子水中充分分散，再次装入离心瓶中取离心后上层清液，得到MXene分散液并放置低温下保存待用。
所述氟化锂与MAX的质量比为1～2.5:1；氟化锂、盐酸和超纯水的质量比为 0.2～0.5:2.5～6:1。
所述刻蚀的时间为24～36h；搅拌速率为400～700r/min。
所述离心工艺参数为：离心转速2500～8000r/min；离心时间3～5min/次；离心温度15～25℃。
所述步骤(1)中MXene分散液的浓度为0.1～15.0mg/mL。
所述步骤(2)中的烘干温度为85～150℃，烘干时间为5～30min。
所述步骤(2)中的印刷浆料为碳浆、银浆、导电铜浆、镀金液中的至少一种。
所述步骤(2)中的印刷的工作电极面积为0.1～5.0cm2。
所述步骤(3)中MXene分散液、亚甲基蓝、丝素蛋白、氧化酶溶液修饰在工作电极表面的载量分别为2.5～58μg/cm2；0.45～18μg/cm2；0.1～0.5μg/cm2；4.5～35μg/cm2。
所述步骤(3)中的氧化酶为葡萄糖酶、脲酶、乳酸酶、尿酸酶中的至少两种。
有益效果
(1)本发明使用MXene材料对工作电极进行修饰，增强了传感器电极的活性，极大程度提高了传感器的灵敏性。
(2)本发明的三维纸基微流控通道可利用纸基的毛细管作用，对人体产生的汗液进行有效的收集、检测、扩散等。
(3)本发明所得到的传感器的双层电极结构使独立一层的工作电极更方便修饰，避免污染；较大的电极检测面积可提供更准确的传感信号。
(4)本发明所得到的传感器在弯折状况下信号仍可以稳定输出，柔性无毒基底完全实现可穿戴检测汗液的目的。
附图说明
图1为实施例1中喷蜡打印后纸基的局部扫描电镜图；
图2为实施例1中所得两组工作电极的纸基双层电极电化学汗液传感器平面图，在折叠状态下，纸基材料垂直层间的亲水区域连通；其中，第一层“1”为体表汗液吸收区域，可以有效收集体表汗液；第二层“2”、第三层“3”以两组电化学三电极体系为例，形成相互结合的双层汗液流通检测区域；其中第三层为独立的工作电极层，该结构工作电极不易受到污染与干扰，方便电极修饰，检测得到的信号更加稳定；第四层“4”为汗液转移区域，及时吸收检测过后的汗液实现检测连续性；第五层“5”为汗液扩散区域，令汗液及时挥发，减少液体停留。
图3为实施例1中逐层滴涂修饰物后传感器检测尿素性能提升的循环伏安曲线对比图；
图4为实施例1中传感器在真实汗液中检测尿素含量的抗干扰性能电流时间曲线图；
图5为对比例1中单层电极结构传感器与实施例1所得的双层电极结构传感器测试循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在室温下，取1g MAX相(Ti3AlC2)缓慢加入刻蚀液中刻蚀并充分搅拌24h，搅拌速率500r/min，所述刻蚀液由质量比为0.4:3.4:1氟化锂、盐酸和超纯水组成。将刻蚀后的混合液倒入离心瓶中做反复离心处理，离心温度20℃，离心速率3500r/min，离心时间3min/次，直至离心瓶上层清液pH值为7后停止离心，每次离心前需用超纯水洗涤。取离心后黑色沉淀物加入去离子水中充分分散，再次装入离心瓶中在5000r/min下离心1min，取离心后上层清液，得到浓度为8mg/mL的MXene分散液并放置4℃低温下保存待用；
(2)使用喷蜡打印技术，将绘制在AutoCAD软件上的微流控通道模板打印在滤纸纸基基底后，置于100℃烘箱内烘干10min，得到可折叠的三维纸基微流控通道；本实施例制得的喷蜡打印后纸基的局部扫描电镜结果如图1所示，可看出纸基纤维空隙被蜡填补，具备疏水性。
(3)通过丝网印刷技术，使用碳浆将步骤(2)得到的三维纸基微流控通道置于工作电极面积为0.25πcm2的丝网模板下进行印刷，得到两组以上独立工作电极的双层电极结构未修饰传感器。本实施例制得两组工作电极的纸基双层电极电化学汗液传感器展开图，如图2所示。可经折叠实现汗液垂直流通性能，双层电极通过汗液构成通路，达到检测目的。
(4)取30μg/cm2步骤(1)得到的MXene分散液及5μg/cm2亚甲基蓝、0.3μg/cm2丝素蛋白溶液、20μg/cm2脲酶和葡萄糖酶溶液分步逐层滴涂在步骤(3)得到的工作电极表面，每步使用0.1M磷酸缓冲液冲洗、抽滤至干燥，得到基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器。
本实施例中逐层滴涂修饰物后传感器检测尿素性能提升的循环伏安曲线对比结果如图3 所示，可看出加入氧化酶层后的传感器对特定检测物的传感性能显著提升。本实施例制得的传感器在真实汗液中检测尿素含量的抗干扰性能结果如图4，可看出传感器对汗液中其他非目标检测物质抗干扰性能较高。
本实施例所得基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器根据所修饰的脲酶和葡萄糖酶两种氧化酶，均可准确检测到对应汗液中待测物质的信号。两种检测酶同步测试无信号互相干扰现象。随着待测汗液中物质浓度变化，该传感器依然可以根据循环伏安法测试与时间电流测试得到待测物质浓度变化。且在弯折过程中无明显信号波动。
实施例2
(1)在室温下，取1g MAX相(Ti3AlC2)缓慢加入刻蚀液中刻蚀并充分搅拌36h，搅拌速率500r/min，所述刻蚀液由质量比为0.2:2.5:1氟化锂、盐酸和超纯水组成。将刻蚀后的混合液倒入离心瓶中做反复离心处理，离心温度22℃，离心速率4500r/min，离心时间5min/次，直至离心瓶上层清液pH值为7后停止离心，每次离心前需用超纯水洗涤。取离心后黑色沉淀物加入去离子水中充分分散，再次装入离心瓶中在4500r/min下离心3min，取离心后上层清液，得到浓度为1.5mg/mL的MXene分散液并放置4℃低温下保存待用；
(2)使用喷蜡打印技术，将绘制在AutoCAD软件上的微流控通道模板打印在纤维素膜纸基基底后，置于120℃烘箱内烘干30min，得到可折叠的三维纸基微流控通道；
(3)通过丝网印刷技术，使用导电铜浆将步骤(2)得到的三维纸基微流控通道置于工作电极面积为0.20πcm2的丝网模板下进行印刷，得到两组以上独立工作电极的双层电极结构未修饰传感器；
(4)取25μg/cm2步骤(1)得到的MXene分散液及18μg/cm2亚甲基蓝、0.5μg/cm2丝素蛋白溶液、20μg/cm2尿酸酶和葡萄糖酶溶液分步逐层滴涂在步骤(3)得到的工作电极表面，每步使用0.1M磷酸缓冲液冲洗、抽滤至干燥，得到基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器。
本实施例所得基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器根据所修饰的尿酸酶和葡萄糖酶两种氧化酶，均可准确检测到对应汗液中待测物质的信号。两种检测酶同步测试无信号互相干扰现象。随着待测汗液中物质浓度变化，该传感器依然可以根据循环伏安法测试与时间电流测试得到待测物质浓度变化曲线。在弯折过程中略有信号波动。
实施例3
(1)在室温下，取1g MAX相(Ti3AlC2)缓慢加入刻蚀液中刻蚀并充分搅拌24h，搅拌速率550r/min所述刻蚀液由质量比为0.5:4:1氟化锂、盐酸和超纯水组成。将刻蚀后的混合液倒入离心瓶中做反复离心处理，离心温度25℃，离心速率5000r/min，离心时间3min/次，直至离心瓶上层清液pH值为7后停止离心，每次离心前需用超纯水洗涤。取离心后黑色沉淀物加入去离子水中充分分散，再次装入离心瓶中在5000r/min下离心5min，取离心后上层清液，得到浓度为3mg/mL的MXene分散液并放置4℃低温下保存待用；
(2)使用喷蜡打印技术，将绘制在AutoCAD软件上的微流控通道模板打印在层析纸纸基基底后，置于150℃烘箱内烘干20min，得到可折叠的三维纸基微流控通道；
(3)通过丝网印刷技术，使用银浆将步骤(2)得到的三维纸基微流控通道置于工作电极面积为1.5πcm2的丝网模板下进行印刷，得到两组以上独立工作电极的双层电极结构未修饰传感器；
(4)取35μg/cm2步骤(1)得到的MXene分散液及10μg/cm2亚甲基蓝、0.3μg/cm2丝素蛋白溶液、25μg/cm2乳酸酶、尿酸酶和葡萄糖酶溶液分步逐层滴涂在步骤(3)得到的工作电极表面，每步使用0.1M磷酸缓冲液冲洗、抽滤至干燥，得到基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器。
本实施例所得基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器根据所修饰的乳酸酶、尿酸酶和葡萄糖酶三种氧化酶，均可准确检测到对应汗液中待测物质的信号。三种检测酶同步测试略有信号互相干扰现象。随着待测汗液中物质浓度变化，该传感器依然可以根据循环伏安法测试与时间电流测试得到待测物质浓度变化曲线。在弯折过程中略有信号波动。
实施例4
(1)在室温下，取1g MAX相(Ti3AlC2)缓慢加入刻蚀液中刻蚀并充分搅拌32h，搅拌速率650r/min所述刻蚀液由质量比为0.35:6:1氟化锂、盐酸和超纯水组成。将刻蚀后的混合液倒入离心瓶中做反复离心处理，离心温度20℃，离心速率3500r/min，离心时间5min/次，直至离心瓶上层清液pH值为7后停止离心，每次离心前需用超纯水洗涤。取离心后黑色沉淀物加入去离子水中充分分散，再次装入离心瓶中在3500r/min下离心10min，取离心后上层清液，得到浓度为7mg/mL的MXene分散液并放置4℃低温下保存待用；
(2)使用喷蜡打印技术，将绘制在AutoCAD软件上的微流控通道模板打印在PVDF膜纸基基底后，置于100℃烘箱内烘干15min，得到可折叠的三维纸基微流控通道；
(3)通过丝网印刷技术，使用镀金液将步骤(2)得到的三维纸基微流控通道置于工作电极面积为0.75πcm2的丝网模板下进行印刷，得到两组以上独立工作电极的双层电极结构未修饰传感器；
(4)取40μg/cm2步骤(1)得到的MXene分散液及15μg/cm2亚甲基蓝、0.1μg/cm2丝素蛋白溶液、35μg/cm2乳酸酶和葡萄糖酶溶液分步逐层滴涂在步骤(3)得到的工作电极表面，每步使用0.1M磷酸缓冲液冲洗、抽滤至干燥，得到基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器。
本实施例所得基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器根据所修饰的乳酸酶和葡萄糖酶两种氧化酶，均可准确检测到对应汗液中待测物质的信号，但电流信号强度较低。两种检测酶同步测试有信号互相干扰现象。随着待测汗液中物质浓度变化，该传感器依然可以根据循环伏安法测试与时间电流测试得到待测物质浓度变化曲线。在弯折过程中无信号波动。
实施例5
(1)在室温下，取1g MAX相(Ti3AlC2)缓慢加入刻蚀液中刻蚀并充分搅拌25h，搅拌速率400r/min所述刻蚀液由质量比为0.45:3.5:1氟化锂、盐酸和超纯水组成。将刻蚀后的混合液倒入离心瓶中做反复离心处理，离心温度15℃，离心速率8000r/min，离心时间5min/次，直至离心瓶上层清液pH值为7后停止离心，每次离心前需用超纯水洗涤。取离心后黑色沉淀物加入去离子水中充分分散，再次装入离心瓶中在2500r/min下离心10min，取离心后上层清液，得到浓度为0.1mg/mL的MXene分散液并放置4℃低温下保存待用；
(2)使用喷蜡打印技术，将绘制在AutoCAD软件上的微流控通道模板打印在滤纸纸基基底后，置于85℃烘箱内烘干5min，得到可折叠的三维纸基微流控通道；
(3)通过丝网印刷技术，使用碳浆将步骤(2)得到的三维纸基微流控通道置于工作电极面积为0.04πcm2的丝网模板下进行印刷，得到两组以上独立工作电极的双层电极结构未修饰传感器；
(4)取58μg/cm2步骤(1)得到的MXene分散液及0.45μg/cm2亚甲基蓝、0.5μg/cm2丝素蛋白溶液、30μg/cm2乳酸酶和尿酸酶溶液分步逐层滴涂在步骤(3)得到的工作电极表面，每步使用0.1M磷酸缓冲液冲洗、抽滤至干燥，得到基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器。
本实施例所得基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器根据所修饰的乳酸酶和尿酸酶两种氧化酶，均可准确检测到对应汗液中待测物质的信号，但电流信号强度较低。两种检测酶同步测试有信号互相干扰现象。随着待测汗液中物质浓度变化，该传感器依然可以根据循环伏安法测试与时间电流测试得到待测物质浓度变化曲线。在弯折过程中有强烈的信号波动。
实施例6
(1)在室温下，取1g MAX相(Ti3AlC2)缓慢加入刻蚀液中刻蚀并充分搅拌28h，搅拌速率700r/min所述刻蚀液由质量比为0.2:5.5:1氟化锂、盐酸和超纯水组成。将刻蚀后的混合液倒入离心瓶中做反复离心处理，离心温度25℃，离心速率8000r/min，离心时间5min/次，直至离心瓶上层清液pH值为7后停止离心，每次离心前需用超纯水洗涤。取离心后黑色沉淀物加入去离子水中充分分散，再次装入离心瓶中在5000r/min下离心3min，取离心后上层清液，得到浓度为15mg/mL的MXene分散液并放置4℃低温下保存待用；
(2)使用喷蜡打印技术，将绘制在AutoCAD软件上的微流控通道模板打印在纤维素膜纸基基底后，置于150℃烘箱内烘干20min，得到可折叠的三维纸基微流控通道；
(3)通过丝网印刷技术，使用导电铜浆将步骤(2)得到的三维纸基微流控通道置于工作电极面积为1.5πcm2的丝网模板下进行印刷，得到两组以上独立工作电极的双层电极结构未修饰传感器；
(4)取2.5μg/cm2步骤(1)得到的MXene分散液及18μg/cm2亚甲基蓝、0.1μg/cm2丝素蛋白溶液、4.5μg/cm2脲酶和尿酸酶溶液分步逐层滴涂在步骤(3)得到的工作电极表面，每步使用0.1M磷酸缓冲液冲洗、抽滤至干燥，得到基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器。
本实施例所得基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器根据所修饰的脲酶和尿酸酶两种氧化酶，均可准确检测到对应汗液中待测物质的信号，电流信号强度较高。两种检测酶同步测试有较小信号互相干扰现象。随着待测汗液中物质浓度变化，该传感器依然可以根据循环伏安法测试与时间电流测试得到待测物质浓度变化曲线。在弯折过程中有强烈的信号波动。
对比例1
(1)使用喷蜡打印技术，将绘制在AutoCAD软件上的微流控通道模板打印在滤纸纸基基底后，置于100℃烘箱内高温处理10min，得到可折叠的三维纸基微流控通道；
(2)通过丝网印刷技术，将步骤(1)得到的三维纸基微流控通道置于工作电极面积为 0.25πcm2的丝网模板下使用碳浆印刷，得到两组以上三电极体系在同一平面的单层电极结构未修饰传感器，最后与实施例1所制得的双层电极电化学汗液传感器进行测试对比。本对比例得到的单层电极结构传感器与双层电极结构传感器测试循环伏安曲线对比结果如图5所示。可看出双层电极结构传感器电流信号明显强于单层电极结构传感器，抗干扰性能优异。

Claims (7)

1.一种基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器的制备方法，其特征在于：
所述传感器在纸基材料上具有两组双层结构的三电极体系，三电极分别为参比电极、对电极和经MXene材料修饰的工作电极，利用蜡打印技术使纸基材料亲疏水区域通过折叠在层间形成多条微流控通道实现汗液的收集、流通、检测和扩散功能；其中，所述传感器包括第一层体表汗液吸收区域、第二、三层由两组电化学三电极体系形成的相互结合的双层汗液流通检测区域、第四层汗液转移区域和第五层汗液扩散区域；第三层为独立的工作电极层；具体方法包括如下步骤：
(1)制备MXene分散液；
(2)将绘制在软件上的微流控通道模板打印在纸基基底后，置于烘箱内烘干，得到可折叠的三维纸基微流控通道；将三维纸基微流控通道置于丝网模板下印刷，得到两组独立工作电极的双层电极结构未修饰传感器；
(3)将步骤(1)的MXene分散液以及亚甲基蓝、丝素蛋白、氧化酶溶液分步逐层滴涂在步骤(2)得到的传感器的工作电极表面，每步均进行冲洗、抽滤、室温干燥，即得基于MXene的纸基双层电极电化学汗液传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的MXene分散液的浓度为0.1～15.0mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的烘干温度为85～150℃，烘干时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的印刷浆料为碳浆、银浆、导电铜浆、镀金液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的印刷的工作电极面积为0.1～5.0cm2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中MXene分散液、亚甲基蓝、丝素蛋白、氧化酶溶液修饰在工作电极表面的载量分别为2.5～58μg/cm2；0.45～18μg/cm2；0.1～0.5μg/cm2；4.5～35μg/cm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的氧化酶为葡萄糖酶、脲酶、乳酸酶、尿酸酶中的至少两种。
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