CN110655815A

CN110655815A - 具有长期抗菌性能的涂料组合物

Info

Publication number: CN110655815A
Application number: CN201810703548.0A
Authority: CN
Inventors: 霍鑫; 姚银芳; 孙杜茵子; 银龙; 王卫峰; 李宇; 史志宇; 李建国
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: CN110655815B; TWI688622B; TW202000805A

Abstract

本发明提供一种具有长期抗菌性能的涂料组合物，所述涂料组合物以其总重量计包含：0.1‑1重量％的二氧化硅纳米粒子；0.2‑10重量％的季铵盐；0.7‑20重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂；和70‑95重量％的溶剂。根据本发明的涂料组合物能够在基底上形成良好铺展的具有长期抗菌性能的涂层。

Description

具有长期抗菌性能的涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物，尤其涉及一种具有长期抗菌性能的涂料组合物。

背景技术

细菌是导致空调产生异味的一个重要原因。目前市面在售的空调蒸发器清洗剂大都宣称具有杀菌效果。然而，从实验室测试结果来看，这些市售的空调清洗剂基本上都不具备长效抗菌效果。因此，有必要开发一种能够长效抗菌的空调清洗类产品，从而减少空调因细菌滋生而产生的异味问题。

发明内容

从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种涂料组合物，其能够作为空调蒸发器清洗剂使用，除了提供常规清洗剂具有的清洁和杀菌功能外，还具有良好的亲水性，可以提供长效抗菌效果，减少空调因细菌滋生而产生的异味问题。

本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。

根据本发明的一个方面，提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物以其总重量计包含：

0.1-1重量％的二氧化硅纳米粒子；

0.2-10重量％的季铵盐；

0.7-20重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂；和

70-95重量％的溶剂。

优选地，所述二氧化硅纳米粒子的平均粒径在2-20nm的范围内。

优选地，所述季铵盐具有由下列通式(I)表示的结构：

其中，R₁选自具有8-18个碳原子的烷基或烯基；R₂选自氢原子或甲基；x为0或1；y为0-2；并且z为0-15。

优选地，以上通式(I)中的x、y和z均为0。

优选地，所述季铵盐的数均分子量为166-1126g/mol。

优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有由下列通式(II)表示的结构：

R-O-(CH₂CH₂O)_k-H

通式(II)

其中R选自具有8-18个碳原子的烷基或烯基；并且k为6-12。

优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂具有由下列通式(III)表示的结构：

其中，A选自具有1至3个碳原子的亚烷基；k为6-12；m为1-10；并且n为1-3。

优选地，所述溶剂为水。

优选地，所述溶剂为水和醇的混合物。

优选地，所述醇选自乙醇、异丙醇或其组合。

与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：

1.根据本发明的涂料组合物具有长效抗菌效果，其能够持续抗菌达到至少3个月以上，减少空调因细菌滋生产生的异味问题。

2.根据本发明的涂料组合物具有良好的亲水性，能够在待清洗基底的应用表面(例如，玻璃表面)很好地铺展，从而改变该应用表面的表面性质，使该应用表面具有超亲水性。例如，若将根据本发明的涂料组合物应用于待清洗基底的应用表面(例如，玻璃表面)，则该应用表面具有超亲水性，其水的接触角可以小于5°；作为比较，若未将根据本发明的涂料组合物应用于待清洗基底的应用表面(例如，玻璃表面)，则该应用表面的亲水性一般，其水的接触角约为40°。

3.根据本发明的涂料组合物具有良好的稳定性，能够长期放置而不出现沉积现象。

具体实施方式

以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

本发明提供一种涂料组合物，所述涂料组合物以其总重量计包含：

0.1-1重量％的二氧化硅纳米粒子；

0.2-10重量％的季铵盐；

70-95重量％的溶剂。

根据本发明的技术方案，在所述涂料组合物中加入二氧化硅纳米粒子以提高该涂料组合物的亲水性。对所述二氧化硅纳米粒子的类型和来源没有特别限制，其可以商购或者根据已知合成方法制备，只要其能够有效提高该涂料组合物的亲水性即可。基于所述涂料组合物的总重量计，所述二氧化硅纳米粒子的含量为0.1-1重量％，优选0.2-0.5重量％。当在以上范围内采用二氧化硅纳米粒子时，不仅可以实现增加亲水性的技术效果，而且可以得到一个稳定的体系。

根据本发明的某些优选技术方案，所述二氧化硅纳米粒子的平均粒径在2-20nm的范围内。根据本发明的某些优选技术方案，可以采用具有不同平均粒径的二氧化硅纳米粒子的混合物。此外，根据本发明的某些优选技术方案，可以采用本领域中通常使用的表面改性剂对所述二氧化硅纳米粒子的表面进行改性。可以采用的二氧化硅纳米粒子的可商购产品包括：由纳尔科(Nalco)公司生产的Nalco 8699(一种二氧化硅纳米粒子水性分散液，固含量为15-16重量％，并且平均粒径为2-4nm)；和由纳尔科(Nalco)公司生产的Nalco 1050(一种二氧化硅纳米粒子水性分散液，固含量为50重量％，并且平均粒径为20nm)。需要说明的是，当二氧化硅纳米粒子以溶液的形式提供时(例如，当二氧化硅纳米粒子以二氧化硅纳米粒子水性分散液的形式提供时)，以涂料组合物的总重量按100重量％计，所述涂料组合物所包含0.1-1重量％的二氧化硅纳米粒子，并且，所述二氧化硅纳米粒子溶液(例如，二氧化硅纳米粒子水性分散液)中所包含的溶剂的重量计入所述涂料组合物所包含的全部溶剂的总重。

根据本发明的技术方案，在所述涂料组合物中加入季铵盐。所述季铵盐不仅起到了表面活性剂的作用，更重要的是为所述涂料组合物提供杀菌效果。优选地，为了使所述涂料组合物具有良好的杀菌效果，所述季铵盐具有由下列通式(I)表示的结构：

其中，R₁选自具有8-18个碳原子的烷基或烯基；R₂选自氢原子或甲基；x为0或1；y为0-2；并且z为0-15。优选地，以上通式(I)中的x、y和z均为0。

优选地，所述季铵盐的数均分子量为166-1126g/mol。

对所述季铵盐的类型和来源没有特别限制，其可以商购或者根据已知合成方法制备，只要其能够提供良好的杀菌效果以及表面活性效果即可。可以采用的季铵盐杀菌剂的可商购产品包括：由龙沙(中国)投资有限公司生产的C8-C16季铵盐Bardac 208M；以及由空气化工公司生产的季铵盐Tomamine Q-C-15；Bardac 208M为二癸基/二辛基二甲基氯化铵(数均分子量522，CAS 68424-95-3)和苯扎氯铵(数均分子量354，CAS 68424-85-1)的混合物，平均分子量为460。

本发明人发现，二氧化硅纳米粒子在应用中可以提供良好的超亲水效果。然而，二氧化硅纳米粒子的水溶液的表面张力很高，其接触角在70度左右，导致其不能很好地在应用表面上进行铺展。此外，由于电荷作用，二氧化硅纳米粒子与季铵盐杀菌剂通常无法稳定地共同存在，会产生沉淀。为了克服以上问题，根据本发明的技术方案向涂料组合物中加入了脂肪醇聚氧乙烯醚或其衍生物，由此通过环氧乙烷单元(EO)的空间位阻作用阻止了二氧化硅纳米粒子与季铵盐的聚集，从而使得涂料组合物体系更加稳定，获得良好的亲水性和长效抗菌效果。

根据本发明的技术方案，所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有由下列通式(II)表示的结构：

R-O-(CH₂CH₂O)_k-H

通式(II)

其中R选自具有8-18个碳原子的烷基或烯基；并且k为6-12。

根据本发明的技术方案，所述脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂具有由下列通式(III)表示的结构：

可以采用的脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂的可商购产品包括：由上海双盟公司生产的脂肪醇聚氧乙烯醚改性有机硅表面活性剂3239(6EO)；由上海双盟公司生产的脂肪醇聚氧乙烯醚改性有机硅表面活性剂3259(8EO)；和由上海双盟公司生产的脂肪醇聚氧乙烯醚改性有机硅表面活性剂3299(12EO)。

根据本发明的技术方案，所述涂料组合物还包含溶剂。根据本发明的一个优选实施方案，所述溶剂为水。根据本发明的另一个优选实施方案，所述溶剂为水和醇的混合物。对所述醇的种类没有特别限制，只要其能够与水良好混合并且对涂料组合物提供良好的应用表面浸润性即可。优选地，所述醇选自乙醇、异丙醇或其组合。根据本发明的技术方案，以涂料组合物的总重量按100重量％计，所述涂料组合物包含70-95重量％的溶剂；需要说明的是，该溶剂含量为所述涂料组合物中全部溶剂的重量。

另外，所述的涂料组合物还可以含有各种其他添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、颜料、着色剂等。

作为本发明的涂料组合物的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合各个组分等来制备。

下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

实施例

在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。

测试方法

根据下面列出的具体方法，对实施例和比较例中提供的各涂料组合物所制备的涂料进行关于铺展性(接触角)以及抗菌性的测试。

铺展性(接触角)

将在实施例和比较例中制备的各种涂料组合物分别采用接触角测量仪DSA100(可商购自德国Kruss公司)，通过DSA1软件(DSA100自带的软件)的测量程序进行接触角测量，具体步骤如下：

(1)打开DSA100的电源，仪器自检，背光灯亮；

(2)待仪器完成自检后，双击DSA1软件，软件启动结束后，出现软件的测试界面图像；

(3)将被测样品置于仪器的样品台上；

(4)在DSA1软件的“Dosing窗口”中，选择“Volume-3ul”，按“^箭头”滴出液滴；

(5)上升仪器的样品台接下液滴，按DSA1软件的“Baseline Determination(基线检测)”图标，必要时可手动调基线；

(6)然后按DSA1软件的“Contact Angle”进行计算，得到接触角(也可以按红色●按钮开始录像，录像结束后，出现“另存为”界面，输入文件名，回车保存。回放图像进行测量，得到接触角)；

(7)测量结束后，先关软件，后关仪器。

抗菌性

1.试样的制备

将聚丙烯板材(PP板)(可商购自上海斌飞五金贸易有限公司)切割为5cm×5cm，并且分为对照样品和测试样品。

关于对照样品，不经任何涂料组合物处理，而将其直接用于下面的抗菌性测试步骤。

关于测试样品，将根据以下实施例或比较例制备的涂料组合物用滴管均匀滴加9.5-10.5克到PP板上，放置于通风橱中24小时，等待涂料组合物自然风干，然后把PP板放置于50摄氏度烘箱中进行加速老化，30天后取出待用。根据行业的通用经验，本条件下的30天老化相当于常温下放置至少120天。

2.抗菌性测试步骤

准备好灭菌生理盐水50ml。

在无菌室内，于火焰旁，用接种环分别从长菌斜面上挑取供试菌种(金色葡萄球菌(上海工业微生物研究所)和大肠杆菌(上海工业微生物研究所))。

将各供试菌种分别放入上述灭菌生理盐水中(即，每一份50ml灭菌生理盐水中放入一种供试菌种)。用手振荡片刻，使细菌充分分散，即制得菌悬液，其浓度约为10⁷～10⁸个/毫升。

准备三个相同的以上制备的PP板试样。在每个试样上滴加若干毫升菌悬液，使活菌数维持在10⁵个左右。将试样放入无菌平皿内，于36±1℃恒温培养箱内培养18～24小时后，活菌计数。对照样品，重复上述操作。

通过下列公式测量抗菌率：

抗菌率(％)＝[(A-B)/A]×100％

式中：A-24小时或一定时间对照样品平均活菌数

B-24小时或一定时间抗菌样品平均活菌数

抗菌性的评价标准如下：

抗菌率(％)	抗菌水平
		＞99.0	优秀
90.0-99.0	良好
		70.0-90.0	较好
50-70	一般
		＜50.0	不合格

实施例1

将重量比为7∶3的Nalco 8699(固含量为15.5重量％，并且平均粒径为2nm)和Nalco 1050(固含量为50重量％，并且平均粒径为20nm)混合以得到二氧化硅纳米粒子水性分散液。将所述二氧化硅纳米粒子水性分散液、季铵盐Tomamine Q-C-15、脂肪醇聚氧乙烯醚改性有机硅表面活性剂3259、乙醇和去离子水混合并且充分搅拌，以得到涂料组合物，其中以所述涂料组合物的总重量计，所述二氧化硅纳米粒子水性分散液中的二氧化硅纳米粒子占0.1重量％，所述季铵盐Tomamine Q-C-15占5.0重量％，所述脂肪醇聚氧乙烯醚改性有机硅表面活性剂3259占2.0重量％，所述乙醇占20重量％，并且水占72.9重量％(该水含量中包括所述去离子水的含量和所述二氧化硅纳米粒子水性分散液中的水的含量)。

实施例2-11和比较例1-3

根据与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同之处在于根据以下表1中所示的数据改变各个组分的存在与否以及其含量。

根据以上详细描述的用于测量铺展性(接触角)以及抗菌性的方法对实施例1-11(E1-E11)和比较例1-3(C1-C3)中制备的提供的涂料组合物进行测试，具体结果显示在以下表1中。

注：表1中的“水含量(％)”包括了所述去离子水的含量和所述二氧化硅纳米粒子水性分散液中的水的含量)

由以上列出的表1可知，如实施例1-11中所示，当采用特定量的二氧化硅纳米粒子、季铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂、以及溶剂的组合时，能够制备出稳定的半透明溶液(该半透明溶液即本发明提供的涂料组合物)。该涂料组合物能够在待清洗基底的应用表面(例如，铝)很好地铺展，接触角可以小于5°。此外，由表1中的抗菌性结果可知，根据本发明的涂料组合物对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有长效抗菌效果(实施例中所有的试样都在经历30天老化试验后仍然对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌效果)。

从实施例1和比较例1的比较可知，当涂料组合物体系内不存在脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂时，二氧化硅纳米粒子与季铵盐发生聚集现象，所得到的涂料组合物体系不稳定，呈混浊状态。

另外，从实施例1和比较例2和比较例3的比较可知，当脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂的量过多或过少(即，不在0.7-20重量％的范围内)时，无法有效实现阻止二氧化硅纳米粒子与季铵盐聚集的效果，所得到的涂料组合物体系不稳定，呈混浊状态。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物以其总重量计包含：

0.1-1重量％的二氧化硅纳米粒子；

0.2-10重量％的季铵盐；

70-95重量％的溶剂。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子的平均粒径在2-20nm的范围内。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述季铵盐具有由下列通式(I)表示的结构：

4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中x、y和z均为0。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述季铵盐的数均分子量为166-1126g/mol。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有由下列通式(II)表示的结构：

R-O-(CH₂CH₂O)_k-H

通式(II)

其中R选自具有8-18个碳原子的烷基或烯基；并且k为6-12。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述脂肪醇聚氧乙烯醚改性的有机硅表面活性剂具有由下列通式(III)表示的结构：

8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶剂为水。

9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶剂为水和醇的混合物。

10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述醇选自乙醇、异丙醇或其组合。