CN110655537A - 一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物及其制备方法 - Google Patents
一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于手性联二萘酚‑三联吡啶铂复合物及其制备方法，包括：将化合物BT溶解于第一溶剂中，搅拌形成第一溶液；将氯亚铂酸钾溶解于第二溶剂中，搅拌形成第二溶液；将第二溶液加入到第一溶液中，加热回流，得到BTPt‑Cl；将三氟甲磺酸银和所述的BTPt‑Cl溶解于第三溶剂，加热回流，得到BTPt‑OTf。本发明的一种基于手性联二萘酚和三联吡啶铂的复合物及其制备方法，通过两步合成制备的得到具有聚集诱导的近红外圆偏振发光性质并且发光不对称因子最高可达10‑1的基于手性联二萘酚和三联吡啶铂的复合物，具有合成成本低、合成路线简便、产物易于纯化的优点，合成的目标化合物兼具联二萘酚的轴手性结构和三联吡啶铂的荧光特性，具有聚集诱导发光性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物及其制备方法，属于手性荧光材料技术领域。
背景技术
圆偏振发光是某些手性发光物质所特有的光学现象，不仅能直观地反映手性发光分子在激发态下的结构信息，而且在生物检测、3D显示、信息存储以及不对称光化学合成等领域存在巨大的应用价值。因此，这类材料引起了人们广泛的研究兴趣。
早期的研究主要集中在手性金属配合物包括稀土金属和过渡金属，通过手性配体与金属结合，从而改变金属离子的手性环境来调控CPL信号。但是，此类配合物只在溶液中才能产生CPL信号，很大程度的限制了其在固态圆偏振发光领域中的应用。另一方面，由于血液和人体组织对700-1000nm的近红外(NIR)光吸收和散射较低，所以红色、近红外的荧光更容易透过生物组织用于活体成像。因此，针对以上研究背景设计合成一系列具有固态近红外圆偏振发光性质的手性金属配合物尤为重要，有望拓展这类分子在生物成像和防伪材料等方面的应用。
三联吡啶铂配合物是一类经典的磷光分子，由于分子间相互作用很容易形成激发态缔合物，与单体的发射相比，激发态缔合物的发射波长会发生明显红移并且发射范围会更大，为我们构建具有固态近红外圆偏振发光性质的铂的复合物提供了新思路。另一方面，轴手性的联二萘酚是一种商业可得的手性分子，并且本身具有圆偏振发光性质。因此，构建基于手性联萘酚和三联吡啶铂的复合物使其在固态条件下具有近红外圆偏振发光性质是非常有意义的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物及其制备方法，得到的复合物的发光不对称因子(glum)最高可达10-1。
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物，所述复合物的结构式为：
本发明还提供了一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将化合物BT(手性三联吡啶配体)溶解于第一溶剂中，搅拌形成第一溶液；
(2)将氯亚铂酸钾溶解于第二溶剂中，搅拌形成第二溶液；
(3)将第二溶液加入到第一溶液中，加热回流，得到BTPt-Cl(联萘酚三联吡啶氯铂)；
(4)将三氟甲磺酸银和所述的BTPt-Cl溶解于第三溶剂，加热回流，得到BTPt-OTf(联萘酚三联吡啶三氟甲磺酸铂)；
反应过程为：
优选地，所述第一溶剂乙腈。
优选地，所述第二溶剂为水。
优选地，所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为5:1～2:1。
优选地，所述化合物BT和氯亚铂酸钾的物质的量之比为1:1～1:3。
优选地，所述化合物BTPt-Cl和三氟甲磺酸银的物质的量之比为1:1～1:3。
优选地，所述步骤(3)中的加热回流反应时间为18h～48h。
优选地，所述第三溶剂为甲醇。
优选地，所述步骤(4)中的加热回流反应时间为0.5～2h。
本发明所达到的有益效果：
(1)本发明的一种基于手性联二萘酚和三联吡啶铂的复合物及其制备方法，通过两步合成制备的得到具有聚集诱导的近红外圆偏振发光性质并且发光不对称因子(glum)最高可达10-1的基于手性联二萘酚和三联吡啶铂的复合物；
(2)本发明的一种基于手性联二萘酚和三联吡啶铂的复合物及其制备方法，具有合成成本低，合成路线简便，产物易于纯化的优点，合成的目标化合物兼具联二萘酚的轴手性结构和三联吡啶铂的荧光特性，具有聚集诱导发光性质，最大发射波长能够到达近红外区；
(3)本发明的一种基于手性联二萘酚和三联吡啶铂的复合物及其制备方法，制备得到的固体粉末表现出明显的压敏性质，并且具有可逆性，在生物成像以及手性防伪领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中BTPt-Cl的核磁氢谱；
图2为本发明实施例1中BTPt-Cl的核磁碳谱；
图3为本发明实施例1中BTPt-OTf的核磁氢谱；
图4为本发明实施例1中BTPt-OTf的核磁碳谱；
图5为本发明实施例1中BTPt-Cl和BTPt-OTf在二氯甲烷中的紫外吸收和荧光谱图；
图6为本发明实施例1中BTPt-Cl和BTPt-OTf在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中荧光谱图；
图7为本发明实施例1中BTPt-Cl和BTPt-OTf在二氯甲烷和正己烷中的圆二色谱；
图8为本发明实施例1中BTPt-Cl和BTPt-OTf在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中圆偏振荧光光谱图；
图9为本发明实施例1中BTPt-Cl研磨前后的荧光光谱图和荧光强度变化曲线图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
化合物BTPt-Cl的合成：
在反应器中加入氯亚铂酸钾(100mg,0.242mmol)，用去离子水(12mL)溶解，后加入用乙腈(36mL)溶解的化合物BT(153mg,0.242mmol)，加热回流24小时至反应器中生成大量红色悬浮物，后停止加热，待反应体系冷却至室温，抽滤得到粗产品，后用体积比15:1的二氯甲烷/甲醇的展开剂柱层析分离得到化合物BTPt-Cl(82mg,产率61％)。
如图1所示，1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ/ppm＝8.95(s,2H),8.78(dd,J＝10.2,7.1Hz,4H),8.48(dd,J＝16.1,8.4Hz,3H),8.19(t,J＝8.0Hz,2H),8.03(d,J＝7.8Hz,1H),7.89(t,J＝6.5Hz,2H),7.72(d,J＝9.2Hz,1H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(dt,J＝16.0,7.4Hz,3H),7.18–6.99(m,2H),3.83(s,3H),3.26(s,3H).
如图2所示，13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ/ppm＝158.1,154.6,153.8,152.6,151.8,150.7,142.5,134.4,133.2,131.5,130.2,130.0,130.0,129.1,128.9,128.6,128.1,126.8,126.1,125.8,125.6,124.9,124.6,124.4,123.5,117.2,113.8,60.8,56.1.
化合物BTPt-OTf的合成：
在反应器中加入化合物BTPt-Cl(80mg,0.1mmol)和三氟甲磺酸银(51mg,0.2mmol)，在5mL甲醇中加热回流半小时，体系由开始的橙红色逐渐变为灰绿色，后停止反应。待体系冷却至室温，先抽滤除去生成的氯化银，收集的滤液用二氯甲烷萃取，得到的有机相用水洗除去过量的三氟甲磺酸银，后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，后旋干溶剂得到化合物BTPt-OTf(84mg,产率92％)。
如图3所示，1H NMR(300MHz,CD3OD)δ/ppm＝8.99-8.97(d,J＝5.4Hz,2H),8.72(s,2H),8.45-8.31(m,5H),8.09-8.07(d,J＝8.7Hz,2H),7.93-7.91((d,J＝7.95Hz,1H),7.79-7.75(t,J＝6.51,6.36Hz,2H),7.55-7.45(m,2H),7.36-7.26(m,3H),7.18-7.12(t,J＝10.41,8.97Hz,2H),3.83(s,3H),3.24(s,3H).
如图4所示，13C NMR(75MHz,CD3OD)δ/ppm＝173.7,155.4,154.9,154.7,153.8,152.4,143.0,134.3,132.2,131.4,131.1,129.8,129.5,129.4,128.9,128.8,127.5,126.7,126.07,125.2,124.9,124.4,114.0,100.8,78.3,78.0,77.5,61.6,56.8,30.1.
实施例2
化合物BTPt-Cl的合成：
在反应器中加入氯亚铂酸钾(301mg,0.726mmol)，用去离子水(18mL)溶解，后加入用乙腈(36mL)溶解的化合物BT(153mg,0.242mmol)，加热回流48小时至反应器中生成大量红色悬浮物，后停止加热，待反应体系冷却至室温，抽滤得到粗产品，后用体积比15:1的二氯甲烷/甲醇的展开剂柱层析分离得到化合物BTPt-Cl。
化合物BTPt-OTf的合成：
在反应器中加入化合物BTPt-Cl(80mg,0.1mmol)和三氟甲磺酸银(26mg,0.1mmol)，在5mL甲醇中加热回流2小时，体系由开始的橙红色逐渐变为灰绿色，后停止反应。待体系冷却至室温，先抽滤除去生成的氯化银，收集的滤液用二氯甲烷萃取，得到的有机相用水洗除去过量的三氟甲磺酸银，后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，后旋干溶剂得到化合物BTPt-OTf。
实施例3
化合物BTPt-Cl的合成：
在反应器中加入氯亚铂酸钾(100mg,0.242mmol)，用去离子水(12mL)溶解，后加入用乙腈(60mL)溶解的化合物BT(153mg,0.242mmol)，加热回流18小时至反应器中生成大量红色悬浮物，后停止加热，待反应体系冷却至室温，抽滤得到粗产品，后用体积比15:1的二氯甲烷/甲醇的展开剂柱层析分离得到化合物BTPt-Cl。
化合物BTPt-OTf的合成：
在反应器中加入化合物BTPt-Cl(80mg,0.1mmol)和三氟甲磺酸银(77mg,0.3mmol)，在5mL甲醇中加热回流1小时，体系由开始的橙红色逐渐变为灰绿色，后停止反应。待体系冷却至室温，先抽滤除去生成的氯化银，收集的滤液用二氯甲烷萃取，得到的有机相用水洗除去过量的三氟甲磺酸银，后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，后旋干溶剂得到化合物BTPt-OTf。
本发明实施例1中BTPt-Cl和BTPt-OTf在二氯甲烷中的紫外吸收和荧光谱图如图5所示，(a)图为(R)/(S)-BTPt-Cl和(R)/(S)-BTPt-OTf四个化合物的紫外可见吸收光谱，其中337nm处的吸收峰是由于π-π*跃迁而产生，418nm处的吸收峰是由金属到配体的电荷转移(MLCT)所产生的；(b)图为四个化合物在稀溶液中的荧光光谱。
本发明实施例1中BTPt-Cl和BTPt-OTf在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中荧光谱图如图6所示，分别为(R)/(S)-BTPt-Cl和(R)/(S)-BTPt-OTf四个化合物在二氯甲烷与正己烷的不同体积比的混合溶液中的荧光光谱。其中，当正己烷的体积从0增加到80％时，(R)/(S)-BTPt-Cl的荧光逐渐增强，后随着正己烷的体积增加到90％，荧光强度开始减弱；对于(R)/(S)-BTPt-OTf而言，正己烷的体积从0增加到70％，荧光强度逐渐增强，后随着正己烷的体积增加到80～90％，荧光强度逐渐减弱；以上结果表明了四个化合物都具有聚集诱导发光性质，并且随着聚集程度不同会产生强度不同的荧光。
本发明实施例1中BTPt-Cl和BTPt-OTf在二氯甲烷和正己烷中的圆二色谱如图7所示，(a)图为(R)/(S)-BTPt-Cl和(R)/(S)-BTPt-OTf四个化合物在二氯甲烷中的圆二色谱，(b)图为(R)/(S)-BTPt-Cl和(R)/(S)-BTPt-OTf四个化合物在正己烷中的圆二色谱。四个化合物都表现出良好的圆二色性，几个主要峰都能与化合物的紫外可见光谱对应。
本发明实施例1中BTPt-Cl和BTPt-OTf在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中圆偏振荧光光谱图如图8所示，(a)图为(R)/(S)-BTPt-Cl在正己烷占混合溶液(二氯甲烷与正己烷混合溶液)总体积的不同体积比的混合溶液中的圆偏振荧光光谱，(b)图为(R)/(S)-BTPt-OTf在正己烷占混合溶液(二氯甲烷与正己烷混合溶液)总体积的不同体积比的混合溶液中的圆偏振荧光光谱。从图中可以看出，随着正己烷占混合溶液总体积比的增加，圆偏振光荧光强度呈现先增加后减小的趋势，在正己烷占混合溶液的总体积比达到60％时，体系达到最大聚集度，圆偏振光荧光强度最强。
本发明实施例1中BTPt-Cl研磨前后的荧光光谱图和荧光强度变化曲线图如图9所示，可以看出化合物BTPt-Cl具有很好的压敏性质，可以通过改变外力导致化合物发光强度以及颜色的明显改变，并且具有可逆性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物，其特征是，所述复合物的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将化合物BT溶解于第一溶剂中，搅拌形成第一溶液；
(2)将氯亚铂酸钾溶解于第二溶剂中，搅拌形成第二溶液；
(3)将第二溶液加入到第一溶液中，加热回流，得到BTPt-Cl；
(4)将三氟甲磺酸银和所述的BTPt-Cl溶解于第三溶剂，加热回流，得到BTPt-OTf；
反应过程为：
3.根据权利要求2所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，所述第一溶剂为乙腈。
4.根据权利要求2或3所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，所述第二溶剂为水。
5.根据权利要求2～4任一项所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为5:1～2:1。
6.根据权利要求2～5任一项所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，所述化合物BT和氯亚铂酸钾的物质的量之比为1:1～1:3。
7.根据权利要求6所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，所述化合物BTPt-Cl和三氟甲磺酸银的物质的量之比为1:1～1:3。
8.根据权利要求6或7所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的加热回流反应时间为18h～48h。
9.根据权利要求8所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，所述第三溶剂为甲醇。
10.根据权利要求8或9所述的一种基于手性联二萘酚-三联吡啶铂复合物的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中的加热回流反应时间为0.5～2h。
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| CN111233936A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 西安交通大学 | 含氮单齿配体及c^n双齿配体的铂（ii）配合物的磷光聚集诱导发光材料 |
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