CN110648776A - 放射性废物的固化方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种放射性废物的固化方法及应用，包括以下步骤：1)将环氧树脂固化材料与放射性废物混合，得到混合物；2)对混合物进行养护固化，得到环氧树脂废物固化体。本发明的固化方法是采用环氧树脂固化材料对低、中水平的放射性废物进行固化处理，本发明为低、中水平放射性废物的处理提供了一种对被处理废物的适应性强、废物包容率大、固化体性能优越、能够满足我国放射性废物处置要求的固化方法，该固化方法不会产生二次废物。

Description

放射性废物的固化方法及应用

技术领域

本发明属于放射性废物处理技术领域，具体涉及一种放射性废物的固化方法及应用。

背景技术

放射性废物是从核设施(包括核电厂和乏燃料后处理厂等)产生的，目前我国核设施产生的低、中水平放射性废物大多采用传统的水泥固化处理。对于一些特殊废物也有采用其他的工艺处理(如废树脂采用热态压实处理，浓缩液采用沥青固化处理等)。

采用水泥固化工艺处理放射性废物，虽然可以生产出的固化体能够满足GB14569.1《低、中水平放射性固化体性能要求—水泥固化体》的要求，但是水泥固化处理存在以下问题：

a)由于水泥固化对放射性废物的包容量受到限制，处理后的废物体增容较大，因此造成废物体的暂存、运输和处置的后续成本很高；

b)水泥固化废物体的核素浸出率较高；

c)由于放射性废物组成、物理、化学特性和成分等差异造成水泥固化配方难以适应不同废物类型和组成的废物处理，需要针对不同的废物组成频繁调整配方；

d)水泥固化体长期贮存的稳定性也存在问题(如废树脂固化体的膨胀破碎)。

废树脂采用热态压实处理产生的废物体，由于不能直接满足国家对于放射性废物近地表处置的要求，还需要采用高完整性容器进行二次包装，造成最终废物包的体积再度增加和处置成本大幅上升。

浓缩液采用沥青固化处理的过程，由于需要相对高的操作温度(一般需要180℃或以上)，其工艺过程的安全性受到较多质疑，所以在我国已经停止使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种放射性废物的固化方法及应用，本发明为低、中水平放射性废物的处理提供了一种对被处理废物的适应性强、对废物包容率大、固化体性能优越、能够满足我国放射性废物处置要求的固化方法。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种放射性废物的固化方法，包括以下步骤：

1)将环氧树脂固化材料与放射性废物混合，得到混合物；

2)对混合物进行养护固化，得到环氧树脂废物固化体。

优选的是，在所述步骤1)与所述步骤2)之间还包括步骤i)将环氧树脂固化材料与放射性废物进行搅拌混合后装入废物容器，或先将放射性废物装入废物容器然后进行负压抽吸，使环氧树脂固化材料渗透、填充到放射性废物的空隙中。

优选的是，所述步骤1)之前还包括步骤a)将含水的放射性废物进行脱水或干燥处理。

优选的是，环氧树脂固化材料包括以下质量含量的组分：40～80％的环氧树脂单体，10～50％的固化剂。

优选的是，环氧树脂固化材料还包括以下质量含量的组分：1～40％的阻燃剂，1～20％的其他添加剂，其中，其他添加剂为稀释剂、促进剂、增韧剂中的一种或几种。

优选的是，环氧树脂单体是在标准大气压和15～50℃条件下为液态的双酚A型环氧树脂；

优选的是，固化剂为低分子量聚酰胺类环氧固化剂，或酚醛胺类环氧固化剂。

优选的是，双酚A型环氧树脂为EP01441 310(E-51)环氧树脂和/或EP01451 310(E-44)环氧树脂；低分子量聚酰胺类环氧固化剂为650固化剂和/或651固化剂；酚醛胺类环氧固化剂为T-31固化剂。

优选的是，所述步骤1)之前还包括步骤b)将环氧树脂固化材料的配方中的各个组分进行混合，混合温度为15～50℃。

优选的是，所述步骤1)中的环氧树脂固化材料与放射性废物的质量比为(0.4～0.6):(0.4～0.6)。

优选的是，所述步骤2)中的操作和养护温度为15～50℃。

优选的是，所述步骤2)中环氧树脂废物固化体中的放射性废物的质量含量为40～60％，体积包容率最大超过70％。

本发明的放射性废物的固化方法应用于对放射性领域产生的废树脂、过滤材料、浓缩液、沉淀物的干燥物、焚烧灰中的任意一种或几种的放射性废物的固化处理，或者，应用于对乏燃料废包壳和/或包壳端头放射性固体废物的固定处理。

本发明的固化方法是采用环氧树脂固化材料对低、中水平的放射性废物进行固化处理，本发明为低、中水平放射性废物的处理提供了一种对被处理废物的适应性强、废物包容率大、固化体性能优越、能够满足我国放射性废物处置要求的固化方法，该固化方法不会产生二次废物。

采用本发明的固化方法与传统的水泥固化方法相比，本发明的方法对被处理废物的适应性强、废物的包容率大大提高，最终环氧树脂废物固化体的体积明显减少，环氧树脂废物固化体的各种性能都有不同程度的提高，特别是环氧树脂废物固化体的抗浸出性能明显提高。采用本发明的固化方法固化废树脂、焚烧灰和干燥后的浓缩液，最终环氧树脂废物固化体的体积减少到水泥固化体的1/3到1/2，抗浸出性能大约提高一个数量级。

附图说明

图1是本发明实施例1中的放射性废物的固化方法的流程框图；

图2是本发明实施例3中的放射性废物的固化方法的流程框图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。

实施例1

如图1所示，本实施例中的放射性废物的固化方法，包括以下步骤：

(1)放射性废物进行脱水或干燥

如果放射性废物含有较多的游离水，则需要在固化前进行脱水或者干燥；如果放射性废物不含水，则可直接执行下述步骤(2)。

当放射性废物含有较多的游离水(如采用冲排水输送的废树脂、废过滤介质，呈液态的浓缩物和沉淀物)时，可能导致采用本方法无法进行固化，因此需要在固化前采用沥干或干燥的方法进行脱水。可以根据不同的放射性废物采用过滤、负压抽吸或蒸发等方式进行脱水或干燥。具体的，本实施例采用废物沥干或烘干的方式进行脱水或干燥。

(2)选定环氧树脂固化材料

根据放射性废物的特性，选择和确定适用的环氧树脂固化材料，确定环氧树脂废物固化体对放射性废物的配合比；

优选的是，环氧树脂固化材料包括以下质量含量的组分：60～80％的E-44(EP01451 310)环氧树脂单体，20～40％的651低分子量聚酰胺环氧固化剂。

优选的是，环氧树脂固化材料还包括以下质量含量的组分：0％的阻燃剂，1～20％的其他添加剂。其他添加剂为稀释剂、促进剂、增韧剂中的一种或几种。

本实施例不添加阻燃剂，因此本实施例不适用于固化处理强氧化剂(如硝酸钠)含量较高的物料。

(3)环氧树脂固化材料的混合

将各种环氧树脂固化材料(包括环氧树脂单体、固化剂、阻燃剂和其他添加剂)按选择确定的配合比进行混合。因为环氧树脂单体和固化剂一旦混合就开始发生交联反应，因此环氧树脂单体或固化剂应先与其他添加剂混合，环氧树脂单体和固化剂在最后混合。环氧树脂单体、固化剂和其他添加剂在常压和室温(建议30℃)下混合。

(4)环氧树脂固化材料与放射性废物的混合

将环氧树脂固化材料与放射性废物在常压和室温(15～50℃，建议温度为30℃)下混合，环氧树脂固化材料与放射性废物的混合比例在大约为1:1。该混合操作可以直接在废物容器中进行，也可以先进行混合然后再注入废物容器。

(5)养护固化

将环氧树脂固化材料与放射性废物的混合物在常压和室温(15～50℃)下进行养护固化。环氧树脂固化材料和废物混合物的养护固化阶段通常为3～7天。经养护固化得到的环氧树脂废物固化体(即废物包)，可以进行暂存或处置。

实施例2

本实施例提供一种适用于含有较高的强氧化剂(如硝酸钠)被处理放射性物料(如干燥后的浓缩液)的固化，与实施例1中的固化方法的区别为：

(1)添加阻燃剂

在实施例1的步骤(2)中，根据被处理放射性物料中含有较高的强氧化剂(如含有较多硝酸钠的浓缩液等)，需要在环氧树脂固化材料中加入必要的阻燃剂以减缓最终环氧树脂废物固化体的燃烧性能。阻燃剂类型采用氢氧化铝阻燃剂。阻燃剂的用量为环氧树脂固化材料总质量的40％。

需要指出的是，环氧树脂废物固化体的燃烧性能与放射性废物的特性有关，如采用环氧树脂固化材料固化含有较多强氧化剂(如硝酸钠等)的物料所产生的环氧树脂废物固化体，用火点燃后会剧烈持续燃烧。在环氧树脂固化材料中添加阻燃剂后，固化体的燃烧性明显减弱，但仍可能持续燃烧。因此在采用环氧树脂材料固化含有强氧化剂的物料时应充分考虑其可能的燃烧危险性。

(2)环氧树脂固化材料

在实施例1的步骤(2)中根据放射性废物的特性，由于本实施例被处理放射性物料为干燥后的浓缩液或沉淀物，因此本实施例采用流动性更好的E-51(EP01441 310)环氧树脂单体，质量分数为60～80％；固化剂仍采用651低分子量聚酰胺环氧固化剂，质量分数为20～40％。

实施例3

如图2所示，本实施例提供的固化方法适用于处理颗粒度较大的物料，如沥干的颗粒状活性炭或沸石等废过滤介质，与实施例1中的固化方法的区别为：

(1)选定环氧树脂固化材料

在实施例1的步骤(2)中，根据放射性废物的特性，本实施例选择采用流动性更好的E-51(EP01441 310)环氧树脂单体，固化剂采用T-31环氧固化剂，两者质量比为5:1，并添加10～20％环氧树脂单体质量的稀释剂以提高环氧树脂固化材料的流动性。

(2)环氧树脂的固化材料与放射性废物的混合

在实施例1的步骤(4)中，环氧树脂固化材料与放射性废物的混合采用负压抽吸方式进行(见图2)。

首先将放射性废物装入底部带有过滤器的废物容器。如果废物中含有游离水，应先采用负压抽吸方式通过安装在底部的过滤器将游离水去除。然后将各种环氧树脂固化材料(包括环氧树脂单体、固化剂、阻燃剂和其他添加剂)按选择确定的配合比进行混合，并从废物容器上部逐步加入到废物容器，在加入环氧树脂固化材料的同时，通过安装在底部的过滤器进行负压抽吸，使环氧树脂固化材料从上向下逐步渗透和填充到整个废物容器。再经过养护固化，使整个废物容器成为一个环氧树脂废物固化体。

放射性废物与环氧树脂固化材料是分别在室温(建议30℃)下加入到废物容器。混合废物的养护和固化是在常压和室温下进行。采用负压抽吸方式进行环氧树脂固化，对放射性废物的体积包容率最高可达到或超过90％。

各类模拟废物采用本实施例进行固化对废物的包容率见表1。

各类模拟废物采用本实施例进行固化所产生的环氧树脂废物固化体性能见表2。

表1各类模拟废物的环氧树脂固化体的包容率

表2各类模拟废物的环氧树脂固化体的性能指标^(注1)

注1：本表中所列测试的内容和性能指标是参考已公布作废的GB 14569.2-1993《低中水平放射性固化体性能要求塑料固化体》(目前还没有新标准代替)进行测试。

注2：干燥后的废树脂采用本实施例中的固化方法处理产生的环氧树脂废物固化体在水中浸泡会发生明显的膨胀以致固化体损坏，因此不建议对干燥后的废树脂采用本固化方法处理。

注3：含有强氧化剂的材料(如硝酸钠)采用本实施例方法处理产生的固化体，用火点燃后会剧烈持续燃烧。在固化材料中添加阻燃剂后，固化体的燃烧性明显减弱，但仍可能持续缓慢燃烧。因此在采用本方法固化处理含有强氧化剂的物料时应充分考虑可能的燃烧危险性。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种放射性废物的固化方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将环氧树脂固化材料与放射性废物混合，得到混合物；

2)对混合物进行养护固化，得到环氧树脂废物固化体。

2.根据权利要求1所述的放射性废物的固化方法，其特征在于，所述步骤1)之前还包括步骤a)将含水的放射性废物进行脱水或干燥处理。

3.根据权利要求1所述的放射性废物固化方法，其特征在于，在所述步骤1)与所述步骤2)之间还包括步骤i)将环氧树脂固化材料与放射性废物进行搅拌混合后装入废物容器，或先将放射性废物装入废物容器然后进行负压抽吸，使环氧树脂固化材料渗透、填充到放射性废物的空隙中。

4.根据权利要求1所述的放射性废物的固化方法，其特征在于，环氧树脂固化材料包括以下质量含量的组分：40～80％的环氧树脂单体，10～50％的固化剂。

5.根据权利要求4所述的放射性废物的固化方法，其特征在于，环氧树脂固化材料还包括以下质量含量的组分：1～40％的阻燃剂，1～20％的其他添加剂，其中，其他添加剂为稀释剂、促进剂、增韧剂中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的放射性废物固化方法，其特征在于，环氧树脂单体是在标准大气压和15～50℃条件下为液态的双酚A型环氧树脂；固化剂为低分子量聚酰胺类环氧固化剂，或酚醛胺类环氧固化剂。

7.根据权利要求4所述的放射性废物固化方法，其特征在于，双酚A型环氧树脂为EP01441 310环氧树脂和/或EP01451 310环氧树脂；低分子量聚酰胺类环氧固化剂为650固化剂和/或651固化剂；酚醛胺类环氧固化剂为T-31固化剂。

8.根据权利要求4～7任意一项所述的放射性废物的固化方法，其特征在于，所述步骤1)之前还包括步骤b)将环氧树脂固化材料的配方中的各个组分进行混合，混合温度为15～50℃。

9.根据权利要求1所述的放射性废物的固化方法，其特征在于，所述步骤1)的环氧树脂固化材料与放射性废物的质量比为(0.4～0.6):(0.4～0.6)。

10.根据权利要求1所述的放射性废物的固化方法，其特征在于，所述步骤2)中的操作和养护温度为15～50℃。

11.根据权利要求1～7、9、10任意一项所述的放射性废物的固化方法，其特征在于，所述步骤2)中环氧树脂废物固化体中的放射性废物的质量含量为40～60％，体积包容率最大超过70％。

12.权利要求1～11任意一项所述的放射性废物的固化方法应用于对放射性领域产生的废树脂、过滤材料、浓缩液、沉淀物的干燥物、焚烧灰中的任意一种或几种的放射性废物的固化处理，或者，应用于对乏燃料废包壳和/或包壳端头放射性固体废物的固定处理。

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