CN107910091B

CN107910091B - 一种放射性废油的复合处理方法

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Publication number: CN107910091B
Application number: CN201711135677.6A
Authority: CN
Inventors: 肖宁; 朱盈喜; 陈沛; 邓晨辉; 张鸿; 钟云; 韩敬; 王宇
Original assignee: Cnn Four O Four Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Cnn Four O Four Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2037-11-16
Also published as: CN107910091A

Abstract

本发明涉及一种放射性废油的复合处理方法，所述方法依次包括：(1)在室温下，在搅拌的同时向废油中添加稠化剂并继续搅拌均匀，得到第一物料；(2)在搅拌的同时向所述第一物料中添加助剂并继续搅拌均匀，得到第二物料；(3)在搅拌的同时向所述第二物料中添加固化剂并继续搅拌均匀，得到固化物。本发明方法可在室温下完成，对不同废油或废液具有良好的兼容性，所得固化体渗油率低，具有一定的强度，散落后易于回收，利于运输，且固化体可燃，便于后续的焚烧处理。

Description

一种放射性废油的复合处理方法

技术领域

本发明涉及一种放射性废油的复合处理方法，尤其是稠化+固化的复合处理方法，属于放射性核废物处理技术领域。

背景技术

随着我国核电事业的发展，核电放射性废油的暂存量越积越多，由于放射性有机废油具有流动性、可燃性、渗透性和弥散性等特点，因而不宜长期贮存，应尽早对其进行整备或处理。

纵观国内外的废油处理与整备方法，大致分为两大类，即非破坏性技术和破坏性技术：1)非破坏性技术是指改变放射性废油的物理性质，以提高其进一步处理、贮存和处置能力，但不破坏有机物成分的方法，如吸收、蒸馏、固化等。2)破坏性处理是指改变放射性废油的化学性质的方法，如焚烧、热分解等。

吸收法广泛用于放射性废气和液体废物的处理。当用于放射性废油处理时，其基本原理是放射性废油的某些放射性核素进入吸收剂中，从而对废油进行净化处理。该方法的主要优点是工艺简单、运行费用低廉。但是，放射性废油不能长期被吸附在吸附剂中，因此需要及时对吸附后的吸附剂进行转运、送贮或整备处理。吸收处理后的放射性废油送焚烧、固化、装入高整体性容器贮存或直接包装处置。

焚烧法也普遍应用于放射性废气和液体废物的处理。放射性有机废液易于燃烧，减容系数高，产生的灰渣为易固化的惰性的无机灰烬，因而可消除其着火风险。目前，奥地利、比利时、加拿大、法国、荷兰、俄罗斯、英国和美国等国都将焚烧技术作为放射性有机废物处理的一部分，得到了广泛的应用和研究。我国在放射性有机废液焚烧处理技术上得到了很大的发展，建成了放射性有机废液和放射性固体废物焚烧处理设施。放射性有机废液送焚烧主要在运输方面存在一定的困难，需在运输前将其转化成固体形态。放射性有机废液焚烧与放射性固体废物焚烧可以采用同一焚烧炉，也可以单独建设焚烧炉，主要处理方式包括过量空气焚烧和控制空气焚烧两大类。

CN201210562877.0公开了一种放射性废树脂固化配方，包括硅酸盐水泥、废树脂、沸石、石灰、减水剂和水；配方中各种组分的配比为：硅酸盐水泥：900kg，废树脂：400kg；沸石：55kg；石灰：35kg；减水剂：7kg；水：80～100kg。然而，尽管水泥可以固化经过乳化的有机废液和吸收有机废液的吸收剂，但是水泥固化不能直接固化有机废液。虽然乳化-水泥固化的工艺简单，但废物包容量低，仅适于少量有机废液产生者使用。虽然放射性有机废液水泥固化具有工艺过程简单的优点，但是也具有固化后体积增容量较大等缺点，例如对于煤油等渗透能力较强的放射性有机废液尤其如此。另外，水泥固化体是一种多孔体，密实性差，长期贮存过程中，存在挥发和渗出的问题，固化体也存在着火的风险；当水泥固化体与水接触时被固化放射性核素的浸出率较高，因而处理效果较差。还有，用水泥固化时在处理相同量的废物时固化体的增量大，因而所需要的贮存空间较大，这就增加了总的处理处置成本。此外，水泥的适用期限、水化时较大的发热量，尤其是在固化含硼酸废液时的强烈缓凝，以至于难以固化成型等问题也是水泥固化法中存在的弊病。

虽然放射性废油处理或整备的方法较多，但是针对核电放射性有机废液本身的特点以及产生量少、分布广泛的特点，采用放射性废物焚烧工艺集中处理放射性有机废液是最为安全与经济的手段，也符合核电放射性废物最小化管理要求。

集中焚烧处理首先需要解决的问题是放射性废油的运输。我国放射性物品运输方面的法规标准对液态弥散型放射性物质的运输要求非常苛刻，包括严格审评限值指标，在非弥散类放射性货包常规试验的基础上液态放射性物质运输货包还附加了更高要求的试验条件。因此，放射性有机废油运输的难度和成本都较高，一旦在运输过程中发生泄漏，难以将其回收，造成局部环境污染，后续环境污染治理的难度和成本更高。

为保证放射性有机废液的安全运输，方便其后续处理，需将流动性和弥散性较强的有机废液转变成易于运输与处理的固态形式，从而降低运输货包等级，减少运输过程中的安全风险。

本发明选用适当的稠化剂与固化剂对放射性废油进行复合固化处理，工艺流程简单，室温下即可实现对废油的固化，所得固化体渗油率低，且具有一定的抗压强度，极大地减小了后续运输处理过程中的安全隐患。此外，固化体具有较佳的焚烧效果，燃烧后的减容比较大，符合废物最小化管理规定，方便了后续的处理与处置。

发明内容

本发明提供了一种放射性废油的复合处理方法，其特征在于，所述方法依次包括如下步骤：(1)在室温下，在搅拌的同时向废油中添加稠化剂并继续搅拌均匀，得到第一物料；(2)在搅拌的同时向所述第一物料中添加助剂并继续搅拌均匀，得到第二物料；(3)在搅拌的同时向所述第二物料中添加固化剂并继续搅拌均匀，得到固化物。

优选的是，所述稠化剂选自由粘土、硅藻土、膨润土、蛭石和固体石蜡组成的组，进一步优选的是，所述稠化剂为膨润土，更优先为有机膨润土。另外优选的是，所述助剂选自由甲醇、乙醇和聚乙烯蜡组成的组，更优选为乙醇。另外优选的是，所述固化剂选自由炭黑、石墨烯、硅胶、聚脲、和二氧化硅组成的组，更优选为聚脲，进一步优选为改性聚脲，例如可以购自河北东光县金鹤母料厂的改性聚脲。

更优选的是，所述稠化剂选自由粘土、硅藻土、膨润土、蛭石和固体石蜡组成的组；所述助剂选自由甲醇、乙醇和聚乙烯蜡组成的组；并且所述固化剂选自由炭黑、石墨烯、硅胶、聚脲、和二氧化硅组成的组。在一个优选的实施方式中，所述稠化剂为膨润土，例如有机膨润土；所述助剂为乙醇；和/或并且所述固化剂为聚脲，例如改性聚脲。

优选的是，以1000重量份的废油计：所述稠化剂为15～75重量份，例如可以为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75重量份，更优选为15至55重量份。另外优选的是，所述助剂为5～25重量份，例如可以为5、10、15、20或25重量份，更优选为5至15重量份。另外优选的是，所述固化剂为100～200重量份，例如为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200重量份，更优选为100至150重量份。

优选的是，在步骤(1)中，搅拌转速为20～80rpm，例如为20、30、40、50、60、70或80rpm(转/分钟)，并在完成稠化剂添加后再继续搅拌15～60min，例如为15、30、45或60分钟。另外优选的是，在步骤(2)中，搅拌转速为15～70rpm，例如为15、20、30、40、50、60或70rpm，并在完成助剂添加后再继续搅拌15～60min，例如为15、30、45或60分钟，更优选为。另外优先的是15～45min(分钟)。另外优选的是，在步骤(3)中，搅拌转速为10～50rpm，例如为10、20、30、40或50rpm，并在完成固化剂添加后再继续搅拌15～60min，例如为15、30、45或60分钟。

优选的是，所述稠化剂与所述助剂的添加质量比为2～10，例如为2、3、4、5、6、7、8、9或10，最优选为3.8。另外优选的是，所述稠化剂与所述固化剂的添加质量比为0.1～0.6，例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6。

优选的是，所述步骤(3)还包括：在搅拌的同时将所得固化物出料从而得到固化体的步骤，固化物出料过程中的搅拌速度为10～50rpm，例如为10、20、30、40或50rpm；和/或包装和运输的步骤(如图1所示)。

本发明方法采用稠化剂、助剂和固化剂依次添加处理的方式对废油进行稠化+固化复合处理，并且优化了稠化剂与助剂的添加比例，取得了显著的稠化效果。另外，本发明方法还进一步优化了稠化剂与固化剂的配比，使得所制得的固化体具有优异的例如强度性能等。

采用本发明的稠化+固化复合工艺对放射性废油进行固化处理时，由于涉及的稠化与固化过程均为物理反应过程，因此可在室温下进行，从而极大的简化了处理装置的复杂程度，也保证了生产过程的安全性。此外，本发明中选用的稠化剂可以明显提高废油的运动粘度，而几乎不增加废油的体积；而选用的固化剂则可以极大的降低最终固化体的渗油率，选择此稠化+固化复合工艺，可使获得的固化体(如图21所示)满足如下技术指标：(1)固化体的体积增容比小于40％，有的甚至低于30％。(2)在常温，0.1kg/cm²的压力下，7天内固化体的渗油率甚至可以低于1％。(3)在70℃，0.05kg/cm²的压力下，30天内固化体的渗油率小于2％，即在70℃下能保持长期的热稳定性，且在整备及运输过程中，发生固化体跌落后不造成环境深度污染，且易于收集。(4)固化体具有一定的强度，散落后易于回收，因此在整备及运输过程中，发生固化体跌落后不造成环境深度污染。(5)固化体还具有可燃性，便于后续的焚烧处理。(6)本发明方法具有兼容性，适用于各种废油或废液，例如具有或者不具有放射性的透平油或涡轮机油等废油。(7)本发明方法工艺流程简单，易于工程实现。

附图说明：

图1显示了放射性废油的稠化+固化处理工艺流程。

图2显示了实施例1中X46透平油稠化试验的照片；其中a为1#试验没有加入乙醇所得的结果；b、c、d分别为试验1#、2#和3#加入乙醇后所得的结果；e和f分别为试验4#和6#加入乙醇后所得的结果。

图3显示了实施例2中有机膨润土稠化后透平油的的渗油情况；其中a、b和c分别为试验1#、4#和6#样品的渗油情况。

图4显示了聚脲对透平油的固化效果照片，其中，图(a)至(c)分别为聚脲Q4、Q2和S2的固化效果。

图5显示了聚脲对透平油的固化效果照片，其中，图(a)至(c)分别为聚脲Q4、Q2和S2的固化效果。

图6显示了不同乙醇添加量对稠化效果的促进作用，其中，图(a)至(o)分别对应于0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0ml的无水乙醇添加量。

图7显示了X46透平油(图(a))、X46透平油+有机膨润土(图(b))、X46透平油+有机膨润土+乙醇(图(c))的照片。

图8显示了稠化剂：固化剂的比例为1：2(质量比)时不同固化剂添加量的固化效果，其中图(a)至(c)为添加10g、15g和20g的聚脲后在搅拌容器中的固化效果，图(d)至(f)为添加10g、15g和20g的聚脲后粘连在玻璃上的效果。

图9显示了稠化剂：固化剂的比例为1：1(质量比)时不同固化剂添加量的固化效果，其中图(a)至(c)为添加5g、10g和15g的聚脲后在搅拌容器中的固化效果，图(d)至(f)为添加5g、10g和15g的聚脲后粘连在玻璃上的效果。

图10显示了稠化剂：固化剂的比例为1：2(质量比)时所得固化体的渗油情况，其中，图(a)粘连效果，图(b)为固化体放置在滤纸上的渗油情况，图(c)为第一张和第二张滤纸的渗油情况。

图11显示了实施例8的渗油情况。

图12分别显示了分别在常温和70℃条件下在第1、2和3天的渗油情况。其中，图(a)和(b)分别为第1天常温和70℃的渗油情况；，图(c)和(d)分别为第2天常温和70℃的渗油情况，图(e)和(f)分别为第3天常温和70℃的渗油情况。

图13显示了实施例10中的固化体置于坩埚中在70℃下的渗油情况，其中图(a)和(b)分别为放有固化体和取出固化体的渗油情况。

图14固化体在70℃，0.05kg/cm2压力下的渗油率监测数据。

图15显示了固化体燃烧前(图(a))、燃烧中(图(b))与燃烧后(图(c))的状态。

图16显示了固化体燃烧灰烬的SEM照片：其中，(a)1000×；(b)5000×；(c)10000×；(d)50000×。

图17显示了固化体燃烧灰的XRD测试结果。

图18显示了固化体燃烧灰烬的能谱测试结果。

图19显示了固化体散落时(图(a))和收集后(图(b))的情况。

图20显示了稠化+固化涡轮机油VG32(左图)和VG46(右图)所得的固化体在70℃下放置3天的状态照片。

图21显示了实施例15中所得固化体的实物照片。

具体实施方式

实施例

(1)实施例中使用到的药品材料和仪器设备如下表1和2所示。

表1

表2

设备名称	型号	生产厂家
			电子天平	AL104	梅特勒-托利多仪器有限公司
恒温磁力搅拌器	81-2	上海司乐仪器厂
			恒温水浴锅	HH-S	巩义市予华仪器有限责任公司
电热恒温干燥箱	DHG-9031A	上海精宏试验设备有限公司

没有特别注明的化学品和设备都是已知的常规设备。

(2)体积增容比和渗油率的检测方法

体积增容比。固化体体积增容比的检测方法的具体操作如下：常温常压下，在体积(Vr)固定的容器中，称取一定体积(V0)的油品，然后按顺序加入稠化剂、助剂和固化剂，并持续不断的搅拌，直至固化体均匀成型，然后在20s内向固定体积的容器中注入去离子水直至液面与容器口相平，记录注入水的体积(Vw)；则固化体的体积V1＝Vr–Vw，固化体的体积增容比＝(V₁-V₀)/V₀X 100％。

(b)渗油率的检测方法

渗油率：测量在指定温度(例如常温或者70℃)和压力(例如0.05kg/cm²或0.10kg/cm²)条件下经历一定时间(例如7天或者30天)的渗油百分比，可以按照如下公式计算：(m₀-m₁)/m₀x 100％，其中m₀为测试开始时固化体的所含废油质量，m₁为固化体经历预定时间后固化体所含废油质量。

实施例1

本发明人发现，稠化剂能在废油中分散并形成结构骨架，并使废油被吸附和固定在结构骨架之中，从而形成具有塑性的半固体状润滑脂。于是，本发明人检测了可能具有稠化效果的如下物质对废泵油所产生的稠化效果：固体石蜡、硬脂酸、海泡石、绢云母和有机膨润土。

试验1#：透平油85g，加入有机膨润土(用量为25wt％，即占待处理油品质量的25wt％，例如，100g的待处理废油，加入25g的有机膨润土，下同)，常温搅拌均匀，然后加入少量乙醇(5ml)，继续搅拌制得样品，取样做渗油测试；

试验2#：透平油85g，加入有机膨润土(用量为30wt％)，常温搅拌均匀，然后加入少量乙醇(5ml)，继续搅拌制得样品；

试验3#：透平油85g，加入有机膨润土(用量为35wt％)，常温搅拌均匀，然后加入少量乙醇(5ml)，继续搅拌制得样品；

试验4#：透平油85g，加入有机膨润土(用量为40wt％)，常温搅拌均匀，然后加入少量乙醇(5ml)，继续搅拌制得样品，取样做渗油量测试；

试验5#：透平油10g，加入绢云母(用量为50wt％)，常温搅拌均匀，然后加入少量乙醇(5ml)，制得样品；

试验6#：透平油50g，加入有机膨润土(用量为50％)，常温搅拌均匀，然后加入少量乙醇(5ml)，继续搅拌制得样品，取样做渗油测试；

试验7#：透平油30g，加入海泡石(用量为35％)，常温搅拌均匀，然后加入少量乙醇(5ml)，制得样品。

结果参见图2。从图2可以看出，当使用有机膨润土为稠化剂时，单独添加有机膨润土，透平油并不会发生明显的稠化，只有再加入乙醇以后，透平油才会明显发生稠化。这是因为乙醇是一种极性溶剂，它可以使有机膨润土的层间距膨胀变大，从而具有更好的吸附与保油效果。此外，随着有机膨润土用量的逐渐增加，透平油的稠化效果逐渐变好，当其加入量为25％时油品呈蜡状，当其加入量大于30％时油品呈胶冻状；然而当有机膨润土的含量达到40％后，继续增大其用量，透平油的稠化效果不再发生明显变化。海泡石和绢云母无论是加入乙醇还是不加入乙醇，均没有明显的稠化效果。

实施例2

对以有机膨润土为稠化剂的几组样品进行了渗油率测试，选取实施例1中的试验1#、4#和6#样品分别放置在10层滤纸上，12h后观察并记录滤纸的油印大小和渗油层数，试验结果如图3所示：随着有机膨润土用量的逐渐增加，处理后油品润湿滤纸的张数与润湿面积逐渐减小。

综合实施例1和2的透平油稠化试验的结果可知：海泡石与绢云母对透平油无明显稠化效果；粘土、硅藻土、膨润土、蛭石和固体石蜡对透平油具有显著的稠化效果。根据试验现象，将其中的三种稠化剂的优缺点列于表4。

表4三种稠化剂的优缺点对比

稠化剂名称优点	缺点
		固体石蜡稠化效果好，稠化后油品有一定强度；	渗油量较大；稠化过程需加热；
硬脂酸稠化效果较好，稠化物呈膏状；	渗油量较大；稠化过程需加热；
		有机膨润土可实现常温稠化；渗油量较小；	稠化过程需要助剂辅助

从透平油固化工艺的成本与工程化的难易程度来看，更优选有机膨润土为稠化剂，因为有机膨润土可以实现对透平油的常温稠化，且稠化后产品的渗油量较小。

实施例3

选用有机膨润土对透平油进行稠化，稠化后渗油率虽然较低，但仍达不到渗油率小于1％的要求。鉴于此，本发明人在稠化油品的基础上，继续添加适量的固化剂。比较理想的是，所选用的固化剂应具有更强的保油、固油效果，以便能够较大程度地降低稠化油品的渗油率。

本实施例中选择聚脲为固化剂，使用100 g X46透平油，通过如下三组试验比较分析了三种聚脲Q4、Q2和S2对透平油的固化效果。试验1#：10g Q4；试验2#：10g Q2；试验3#：10g S2。加入聚脲之后，在常温搅拌均匀，取样观察。由图4可见，Q4和Q2对透平油的固化效果相似，固化后的透平油可以粘附在玻璃棒上，油品呈块状，有一定强度；而由S2固化的透平油呈脂状。

另外，使用100g的X46透平油和15g的聚脲进行了下面三组试验：试验4#：Q4；试验5#：Q2；试验6#：S2；并在常温搅拌均匀，取样观察。结构发现，增加固化剂的用量后三种聚脲对X46透平油的固化效果均得到了明显的改善。将处理后的产品分别放置于滤纸上，5天后观察产品的渗油情况发现，使用Q4和Q2处理后产品呈白色粉粒状，无明显油品渗出(如图5所示)；S2的固油效果不如Q4和Q2的固油效果那么好；Q4和Q2对X46透平油的固化效果均较好，二者之间无显著差异，固化后油体呈粉粒状而且保油效果好。

由于单位质量的Q4比Q2的价格高，所以综合固化与保油效果以及经济效益考虑，优选采用Q2做为X46透平油的固化剂。

实施例4

试验中发现，乙醇的添加量虽小，但其增稠效果显著，并且在使用例如有机膨润土对泵油进行稠化时还发现，泵油的稠化效果与乙醇的添加量有很大关系。于是，通过如下试验对有机膨润土与乙醇的最佳配比进行了研究优化。

试验1#-15#：称取50g X46透平油，往其中添加15g有机膨润土，搅拌均匀后，试验1#-15#分别添加0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0ml(分别对应于图6中的(a)至(o)图)的无水乙醇，搅拌均匀并观察透平油的稠化效果。如图6所示，仅在透平油中加入有机膨润土，搅拌后的玻璃棒上几乎没有油品粘连(参见图6中的图(a))，这说明透平油仍具有较强的流动性，稠化效果不佳；当向透平油与有机膨润土的混合体系中加入乙醇时，随着乙醇加入量的增加，混合体系的粘度明显增大(参见图6中的图(b)至(i))；当乙醇添加量达到4.5ml时，粘连在玻璃棒上的透平油不再滴落，稠化物固定成型，兼具有一定的强度(参见图6中的图(j))；继续增大乙醇的加入量至5.0ml，混合体系的粘度进步一增加，稠化效果更佳(参见图6中的图(k))；以后再逐步增加乙醇用量，发现混合体系的粘度及稠化物的形态不再发生明显变化(参见图6中的图(k)至(o))。由图中可以看出，有机膨润土与乙醇的最佳重量体积比为3:1，即，最佳质量比为3.8:1(其中乙醇密度按ρ＝0.7893g/cm³计算)。

实施例5

为了进一步降低有机膨润土稠化后的泵油渗油率和由固化剂处理的废泵油体积膨胀率，称取X46透平油100g，依次添加有机膨润土、无水乙醇与聚脲(如图7所示)。其中有机膨润土：聚脲＝1：2(质量比)，二者总质量为30g，无水乙醇3.3ml。玻璃棒搅拌均匀，取样观察。

当在100g X46透平油中顺序添加10g有机膨润土与3.3ml乙醇后，发现油颜色明显加深，油品可以流动，在玻璃棒上略有粘连；在此基础上继续添加固化剂聚脲，油品慢慢固化，随着聚脲添加量的增加，固化成型效果越来越好。

在加入10g聚脲后，透平油的粘度明显增加，几乎失去流动性；继续加入5g聚脲，透平油呈脂状，搅拌后的玻璃棒上粘连了较多的固化油；再继续加入5g聚脲，透平油粘稠度进一步增大，呈膏状，搅拌后粘连在玻璃上的油品成型，并具有一定强度(如图8中a至f所示)。

但是，计算本实施例所得固化体的体积增容比，发现体积增容比远大于30％。

实施例6

与聚脲相比，有机膨润土处理泵油后引起的体积增容比更小。于是，称取X46透平油100g，依次添加有机膨润土、无水乙醇与聚脲。有机膨润土：聚脲＝1：1(质量比)，二者总质量为30g，无水乙醇5ml。玻璃棒搅拌均匀，取样观察。在加入5g聚脲后，透平油的粘度增加，但仍具有流动性；继续加入5g聚脲，透平油失去流动性，呈脂状，搅拌后的玻璃棒上粘连了较多的固化油；再继续加入5g聚脲，透平油粘度进一步增大，呈现膏状，搅拌后粘连在玻璃棒上的油品成型，具有一定强度(如图9所示)。但是，经测量，所得产品的体积增容仍高于30％。

实施例7

称取X46透平油100g，依次添加有机膨润土、无水乙醇与聚脲。有机膨润土：聚脲＝1：2(质量比)，二者总质量为15g。无水乙醇1.7ml，玻璃棒搅拌均匀，取样观察。在100g X46透平油中顺序加入5g有机膨润土、1.7ml无水乙醇与10g聚脲之后，搅拌均匀，油品颜色加深，失去流动性，在玻璃棒上可以大块粘连(如图10中的a所示)。将固化后的产品放置在10张滤纸上，5天后第一张滤纸完全浸透，第二张滤纸中心处被渗油浸湿(如图10中的b和c所示)。此时固化产品的体积增容比满足技术指标要求的小于30％，但是在常温，0.1kg/cm²的压力下，7天内固化体的渗油率却大于1％，为3.4％。

实施例8

称取X46透平油100g，依次添加有机膨润土、无水乙醇与聚脲。有机膨润土：聚脲＝1：3(质量比)，二者总质量为20g，无水乙醇1.7ml。玻璃棒搅拌均匀，取样观察。

由5g有机膨润土与15g聚脲处理后的X46透平油，产品呈白色粒状，用手指按压不会渗油，放置于滤纸上一段时间内也未发现有渗油情况(如图11所示)。称取固化后的产品40g，在产品上方施加0.1kg/cm²的压力，测试固化产品的渗油率，如表5所示。

表5渗油率测试数据

试验时间/天	0	2	3	5	7	11	12	13
									滤纸重量/g	7.9520	7.9927	8.0593	8.0935	8.1948	8.2701	8.2783	8.3137
渗油率/％	0	0.1190	0.3200	0.4200	0.7200	0.9502	0.9975	1.0808

由表中数据可以看出，固化产品的渗油率在7天内均小于1％。经测量，体积增容比为39。

实施例9

称取X46透平油100g，依次添加有机膨润土、无水乙醇与聚脲。有机膨润土：聚脲＝7：13(质量比)，二者总质量为20g，无水乙醇2.3ml。玻璃棒搅拌均匀，取样40g以0.1kg/cm²在固化产品上施加压力，测试渗油率(参见下表6)和体积增容比。

表6渗油率测试数据

试验时间/天	0	1	2	4	5	6	7	8	9
										滤纸重量/g	7.7966	7.8434	7.8875	7.9844	8.0211	7.9893	8.0697	8.1524	8.2156
渗油率/％	0	0.1398	0.2720	0.562	0.6718	0.6499	0.8170	1.0647	1.2538

由上表可见，渗油率在7天内小于1％，体积增容比为29.3％。重复以上操作，测得的渗油率在7天内均小于1％，并且体积增容比都小于30％。

实施例10

称取2份质量均为5g的实施例9所得到的固化产品，放于滤纸上，然后将其中一份转移至电热恒温干燥箱中，控制温度为70℃；另一份置于常温条件下。观察并记录在70℃与常温下产品的稳定性。结果发现，第1天时，油体呈白色块状，固化稳定，在常温和70℃下产品均无渗油情况(分别如图12的图a和b所示)；第2天时，固化产品在常温和70℃下无明显差别，油体呈白色块状，固化稳定，无渗油情况(分别如图12的图c和d所示)；第3天时，固化产品在70℃与常温下无明显差别，油体仍呈白色块状，固化稳定，也无渗油情况(分别如图12的图e和f所示)。

对在70℃下处理的固化产品进行称重发现，产品质量相比处理前未发生明显变化。另外称取10g固化产品放置于坩埚中，然后转移至电热恒温干燥箱中，控制温度为70℃，保温时间7天，时至，将固化产品从坩埚中倒出，观察坩埚底部是否有油品渗出，结果如图13所示，固化产品在70℃下保温7天后，坩埚底部无液体油渗出。由本实施例的结果可以看出，固化产品在70℃下能保持长期稳定。

实施例11

按照实施例9所述的方法制得固化体，在0.05kg/cm²的压力和70℃的条件下，测量固化体的渗油率，结果如图14所示。

实施例12

称取实施例9制得的固化体10g放置于坩埚中，然后用火种点燃，其燃烧前、燃烧中与燃烧后的状态分别如图15所示。如图所示，固化体具有可燃性，能够进行焚烧处理。燃烧试验过程中还发现，固化体的燃烧速度较慢，整个燃烧过程大约持续了20min，燃烧后灰烬的重量为2.79g(由于固化体燃烧的不充分，此质量要比完全燃烧后灰烬的质量大)。

借助扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)以及X射线衍射仪(XRD)对燃烧后灰烬的微观形貌、元素组成及结构进行了逐一分析。由SEM照片可以看出，固化体燃烧灰呈团状，且大小不均一，这与燃烧的充分性相关，一般而言，固化体燃烧地越充分，燃烧后灰烬的尺寸越小，越均一；在高倍显微镜下可以看出，燃烧灰是多孔结构的，仍部分保留着固化体的原始结构特点(如图16所示)。

通过元素分析发现，燃烧灰中主要含有C、O、Si、Al、Mg等元素(如表7所示)，其中的C元素应主要源于透平油，Si、O主要源于固化剂聚脲，而少量的Al和Mg元素则应源于稠化剂有机膨润土。X射线衍射图样证明燃烧灰具有一定的晶体结构(如图17所示)，解谱后发现其主要成分为聚脲(如图18所示)，说明在固化体燃烧过程中固化剂并未发生化学反应。

表7燃烧灰的元素组成

元素	C	O	Mg	Al	Si
						重量百分比％	19.77	34.55	0.16	1.05	44.46
原子百分比％	30.29	39.74	0.12	0.72	29.13

实施例13

称取一定质量的按照实施例9所述方法制得的固化体90g，让其在高于地面3.0米处的位置上自由跌落，观察跌落的固化体在地面上的散落情况。散落的固化体相对集中，其散落面积在42dm²范围之内(如图19的a所示)。散落后固化体颗粒大小无明显变化，且比较容易回收，回收后地面的清洁情况如图19的b所示。原固化体质量和回收的固化体质量分别为94.1g和93.3g，损失率约为0.85％。

实施例14

采用与实施例9基本相同的方法，不同的是分别使用美孚(Mobil)DTE轻级(VG32)与中级(VG46)涡轮机油代替X46透平油，试验结果如图20所示。从图中可以看出，本发明方法对VG32与VG46的固化效果也较好，相应固化体的状态与X46透平油的固化体状态相似，且在70℃下具有较好的热稳定性。

实施例15

室温下，以1000kg废油为处理对象，在持续机械搅拌的情况下，添加30kg的膨润土，搅拌转速50rpm，搅拌时间30min；继续添加15kg的无水乙醇，控制搅拌转速为50rpm，搅拌时间60min；然后添加120kg的聚脲，控制搅拌转速为40rpm，继续搅拌60min；时至，在持续搅拌的情况下打开出料阀门，固化体自动跌落至接收容器中。该固化体的体积增容比为32％；70℃，0.05kg/cm²的压力下，30天内固化体的渗油率1.89％。

实施例16

室温下，以1000kg废油为处理对象，在持续机械搅拌的情况下，添加30kg的膨润土，搅拌转速50rpm，搅拌时间30min；继续添加10kg的无水乙醇，控制搅拌转速为50rpm，搅拌时间60min；然后添加120kg的聚脲，控制搅拌转速为40rpm，继续搅拌60min；时至，在持续搅拌的情况下打开出料阀门，固化体自动跌落至接收容器中。该固化体的体积增容比为30％；70℃，0.05kg/cm²的压力下，30天内固化体的渗油率1.98％。

实施例17

室温下，以1000kg废油为处理对象，在持续机械搅拌的情况下，添加20kg的膨润土，搅拌转速50rpm，搅拌时间30min；继续添加10kg的无水乙醇，控制搅拌转速为50rpm，搅拌时间60min；然后添加130kg的聚脲，控制搅拌转速为40rpm，继续搅拌60min；时至，在持续搅拌的情况下打开出料阀门，固化体自动跌落至接收容器中。该固化体的体积增容比为38％；70℃，0.05kg/cm²的压力下，30天内固化体的渗油率1.64％。

表8

注：NT表示没有检测。

¹渗油滤表示在常温，0.1kg/cm²的压力下，7天内固化体的渗油率；²渗油滤表示在70℃，0.05kg/cm²的压力下，30天内固化体的渗油率。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种放射性废油的复合处理方法，其特征在于，所述方法依次包括如下步骤：

(1)在室温下，在搅拌的同时向废油中添加稠化剂并继续搅拌均匀，得到第一物料；

(2)在搅拌的同时向所述第一物料中添加助剂并继续搅拌均匀，得到第二物料；

(3)在搅拌的同时向所述第二物料中添加固化剂并继续搅拌均匀，得到固化物；

其中，所述稠化剂为有机膨润土；所述助剂为乙醇；并且所述固化剂为聚脲。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以1000重量份的废油计：

所述稠化剂为15～75重量份；

所述助剂为5～25重量份；并且

所述固化剂为100～200重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(1)中，搅拌转速为20～80rpm；并在完成稠化剂添加后再继续搅拌15～60min；

在步骤(2)中，搅拌转速为15～70rpm；并在完成助剂添加后再继续搅拌15～60min；和/或

在步骤(3)中，搅拌转速为10～50rpm；并在完成固化剂添加后再继续搅拌15～60min。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：

所述稠化剂与所述助剂的添加质量比为2～10。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

所述稠化剂与所述助剂的添加质量比为3.8。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：

所述稠化剂与所述固化剂的添加质量比为0.1～0.6。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述稠化剂为15～55重量份；

所述助剂为5～15重量份；和/或

所述固化剂为100～150重量份。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括在搅拌的同时将所得固化物出料从而得到固化体的步骤，固化物出料过程中的搅拌速度为10～50rpm。