CN1106444C - 与聚烯烃光缆缓冲管和所制光缆相容的阻水凝胶 - Google Patents

Abstract

一种阻水凝胶，它与聚烯烃光纤缆缓冲管相容。这种阻水凝胶包括一种聚烯烃油，其特征在于只有聚烯烃物的很小一部分具有低于大约2000的分子量。这种凝胶还包括一种摇溶剂，一种热氧化稳定剂。这种凝胶相对价低，不会在接触中造成聚烯烃缓冲管显著的溶胀，并且不会降低缓冲管的物理特性。

Description

与聚烯烃光缆缓冲管和 所制光缆相容的阻水凝胶

本发明涉及通讯光缆。更特殊地讲，本发明涉及用于光纤通讯缆的阻水凝胶，这种凝胶与用聚烯烃材料制成的光缆缓冲管相匹配。

光缆用于通讯业的高速长距离信息传输已有很多年了。光缆有多种规格，包括：有一根中心布置的含一根或多根光纤的缓冲管的光缆；有多根缓冲管的光缆，这些缓冲管绞合成一个围绕中心加强组件的螺旋形或交替螺旋形；有带槽缆芯的光缆，在缆芯内有多根光纤。

在光纤处于缓冲管中的光缆里，缓冲管的主要功能是保护其中的脆弱光纤。因此，缓冲管的模量，拉伸断裂百分比，热膨胀系数，回缩率，溶胀率和其它物理性能的控制是十分重要的。直到目前，聚烯烃材料，尽管具有许多所需要的特性，如低温柔韧性，低成本和良好的加工性能，但仍没有用于光纤缓冲管的制作，这是因为这种材料比其它工程树脂，如聚丁烯对苯二甲基酯(PBT)，具有较低的模量。但是，近来的新进展，如在美国专利No.5,574,816中所公开的，改善了聚烯烃材料的模量和抗压缩能力，例如低成本改良的有核全同聚丙烯(i-pp)，使这种材料适用于制作光缆缓冲管。

尽管象i-pp这样的材料可以制作低成本缓冲管，这种材料却不与许多传统的基于低成本聚烯烃的阻水化合物相容。这种不相容性起源于聚烯烃基阻水凝胶和i-pp缓冲管材料之间的密切相互作用。作为一种改进，多元醇基阻水凝胶被开发出来，由于这种材料与i-pp材料的相互作用不那么紧密，所以相容性较好。可参看美国专利No.5,348,669，5,433,872和5,672,640。多元醇凝胶通常更相容于水，从而可使更多的水被吸收进凝胶。然而，与过去和PBT缓冲管一起使用的传统聚烯烃基阻水凝胶相比较，多元醇凝胶成本较高，从而抵消了因使用聚烯烃缓冲管而节省的费用。

除了成本节省因素以外，与添加物，如抗氧化剂的相互作用，在考虑一种阻水凝胶是否相容时，也是一个重要考虑因素。不相容的凝胶材料可以溶胀缓冲管聚合物，从而会将其中的添加物吸取出来，而降低了缓冲管的热氧化稳定性。Haslov.P和S.K.Ovgaard，在“在充胶体光缆中PP的降解”，IWCS文集(1993)，65-70页中报导说，抗氧化剂会从聚合物系统中流失，特别当它们是超饱和时。

本发明的一个目的是提供一种阻水凝胶，它与光缆的聚烯烃缓冲管相容。

本发明的另一个目的是提供一种阻水凝胶，它不会引起光缆的聚烯烃缓冲管的严重溶胀。

本发明的又一个目的是提供一种阻水凝胶，它不会引起光缆的聚烯烃缓冲管物理性能的严重恶化。

这些目的的实现，至少是部分的实现，是利用一种用于聚烯烃树脂材料光纤缓冲管的阻水凝胶达到的。这种凝胶包括一种聚烯烃油，这种油的所有分馏成分都具有大于大约2000的最低分子量。这种凝胶还包括一种摇溶剂和一种热氧化稳定剂。

本发明的其它目的和优点，对于那些内行来说，将通过下述的参考附图和权利要求书的详细说明变得更加清晰。

这些没有按比例画出的附图，包括：

图1是一个横截面示意图，显示一个有多根缓冲管和充填了阻水凝胶的绞合光纤光缆；

图2是一个图表，显示两种等级的核化冲击改性聚丙烯在不同的凝胶和原油中的溶胀结果；

图3是一个图表，显示冲击改性聚丙烯与本发明的凝胶在溶胀中的温度效应；

图4是一个图表，显示吸收本发明的凝胶时的熔流系数和成核剂的效应；

图5是一个图表，显示烯烃油对于抗压缩的效应；

图6是一个图表，表示粘度和凝胶中热生硅含量之间的关系；

图7A和7B是图表，表示聚烯烃凝胶的GPC数据作为暴露到致密聚丙烯缓冲管程度的函数关系；

图8是一个图表，表示85℃时致密聚丙烯缓冲管材料的溶胀度作为老化时间的函数关系；

图9是一个图表，显示暴露到本发明的凝胶30天以后，从缓冲管材料中浸出的抗氧化剂；

图10是一个图表，显示致密改良的聚丙烯缓冲管材料在不同的凝胶中30天老化后的残留OIT；

图11是一个图表，显示对于本发明的聚烯烃凝胶，抗氧化剂浸出和残留OIT的温度效应。

图1描画出一个典型的绞合光纤缆。光缆10有一个缆芯，包括多个缓冲管12，每一个缓冲管容纳光纤14，它们围绕中心加强组件16绞合。一个芯包层18可以缠绕在芯外。一个保护外套20在芯区安置在缓冲管的外面。一个拉开索22提供在包层18和外套20交界面附近。阻水凝胶19通常置于缓冲管12内，在需要时也可以放置在缓冲管以外的芯内。

光缆的缓冲管12最好用低成本聚烯烃材料制成，如聚乙烯-聚丙烯共聚物材料。如同在美国专利No.5,574,816中所公开的，聚乙烯-聚丙烯共聚物树脂或混合物，它们比PBT便宜，聚碳酸酯或尼龙12可以被用来制作光缆的缓冲管，利用在挤出缓冲管之前熔化的聚乙烯-聚丙烯共聚物中加入成核剂，或者在缓冲管挤出过程中在共聚物中加入填充剂。在树脂中可以采用的成核剂包括：无机材料，如滑石粉，云母，碳黑和高岭土；脂肪族单元酸或双元酸盐，或芳香烷基酸盐，如琥珀酸钠，戊二酸钠，己酸钠，4-甲基戊酸钠，苯基乙酸铝，和肉桂酸钠；或者芳香族或脂环族羧酸的碱金属或铝盐，如苯甲酸铝，苯甲酸钠或苯甲酸钾，β-萘酸钠，苯甲酸锂，和叔丁基苯甲酸铝。生核剂形成聚丙烯-聚乙烯共聚物熔态中晶体生长的核心。利用在共聚物熔融态中加入成核剂，可以得到高结晶度和更均匀的晶体结构。成核剂提高了共聚物的杨氏模量，屈服强度，抗拉强度，抗压缩性和形稳性，也减少了热膨胀系数。为改善上述物理性能而加入到聚丙烯-聚乙烯熔融物中的每种成核剂，都应以一种细微形式(尺寸为1-10微米)均匀混入共聚物熔融物。已经发现，高达0.5％重量比的浓度可以得到最大的共聚物的性能改善。同时还发现，进一步加高的成核剂浓度不会使共聚物以及用其制成的缓冲管的物理性能进一步改进。

聚烯烃材料现在可以用来制作缓冲管，可是这种材料通常与典型的低成本聚烯烃凝胶不相容，这是由于聚合物和溶液的相互作用，造成聚合物被凝胶溶胀，特别是在较高温度时。溶胀造成物理性能，如抗压缩性能的降低。

已经发现，这些典型的现有技术的充填凝胶带有不同分子量的材料或成分的混合物，这些分子量通常远低于缓冲管的聚合物材料的平均分子量。根据Flory-Huggins的聚合物/溶液相容性理论，混合的Gibbs自由能可用下式表示：

AGmix＝ΔHmix-TΔSmix其中ΔGmix是混合的Gibbs自由能，ΔHmix是混合焓，ΔSmix是混合焓。结果ΔGmix值最小，则聚合物/溶液相互作用最大，聚合物将被溶液溶解或溶胀。如果ΔGmix值很大，就不利于聚合物/溶液的相互作用，聚合物就不会显著被溶液溶解或溶胀。对于聚合物和溶液在化学上不相同的系统里，ΔHmix值通常较大并为正值，有利于聚合物和溶液之间的不溶混性。ΔHmix对于ΔGmix的贡献遵循着类似物溶解类似物的规律。因此，对于化学上类似的物质，ΔHmix几乎为零或者甚至为负值。从根本上说，虽然上式的ΔHmix项描述了“类似物溶解类似物”的规律，但是熵项却也可以影响混合的总自由能。更大的熵值，或不规则值，在热力学上是有利的，混合的复合熵是聚合物和溶液的分子量的函数，而且熵对于ΔGmix的贡献与温度成正比。当聚合物和溶液的分子量降低时，聚合物-溶液体系的可能形态的数目增多从而使混合的复合熵增大。

根据本发明，已经进一步发现，阻水凝胶通常含有聚烯烃油，摇溶或假塑性调节剂以及热氧化稳定剂可以与以聚烯烃为基础的缓冲管一起使用，而不会造成显著的溶胀，这一点表明基于聚烯烃的阻水凝胶带有很少的或没有低分子量化合物。在根据美国专利No.5,574,816进行的i-pp缓冲管试验中，观察到聚烯烃油的分子量低于1000的分馏物，会被缓冲管材料强烈吸收而造成相当大的溶胀。分子量高于2000的成分或组分与这种材料的相互作用不大。在ASTMD 3593中所定的方法。被用来确定一种油里是否有分子量小于2000的成分或组分。

根据本发明，理想的用于本发明的凝胶中的聚烯烃油，应当不含分子量低于大约2000的成分或组分，然而，具有很小比例(最大3％重量比)低分子量组分(低于大约2000)的聚烯烃油，仍可用于制造用于包含聚烯烃缓冲管光缆的阻水凝胶。这些油包括：聚丁烯油，聚正癸烯油，聚正戊烯油，聚正己烯油，聚正辛烯油，蒸馏的矿物油，以及一般的α-烯烃油。这些油的混合物也可以被使用。不管是单种油或混合油被用在阻水凝胶的配方中，在混合物中的聚烯烃油只能有很小的一部分(大约3％重量比)可以有低于大约2000的分子量，测量方法为ASTMD3593。也就是说，在凝胶中97％左右的油为分子量大于大约2000的聚烯烃种类。摇溶或假塑性调节剂，可以是烘制的二氧化硅，它最好是憎水的，以及聚合的摇溶调节剂，如Krayton橡胶，或者是二者的结合物。热氧化稳定剂可以是任何有热氧化稳定功能的材料。可以采用的典型热氧化稳定剂有受阻酚，受阻胺以及亚磷酸盐增效剂。

在一个优先的配方中，大约88-95重量百分比的聚丁烯油，5-10重量百分比的烘制硅和0.1-2重量百分比的受阻酚热氧化稳定剂被结合起来用于制造适用于上述缓冲管的阻水凝胶。也可有所改动，用5-20重量百分比的高分子量(大于大约20,000)的聚合假塑性调节剂，如Krayton橡胶，可以代替烘制硅被加入。所选择的聚丁烯油具有非常少(小于3％重量)或没有分子量低于2000的分馏成分。前述的配比将聚烯烃油，烘制硅和热氧化稳定剂，在一个高剪切混合器内被混合，并保证烘制硅被均匀分散开来，同时其它成分又不会被过分剪切。混合器可以被抽真空以防止混合过程中空气被俘获到凝胶中。在另一个配方中，凝胶的聚烯烃油可以包括一个油混合物，它有10-50重量百分比的聚丁烯油，和大约90-50重量百分比的聚正癸烯，这两种油都不含或只含很小数量(允许最高到3％)的分子量低于2000的聚烯烃组分。这个油混合物组成了88-95重量百分比的凝胶。大约5-10重量百分比的烘制硅，和0.1-1.5重量百分比的受阻酚类的热氧化稳定剂，和大约0.1-0.5重量百分比的受阻胺类稳定剂也被包括在凝胶的不同配方中。除了受阻胺稳定剂，亚磷酸盐增效剂也可加入到凝胶中以提高氧化稳定性。

图2显示了不同的凝胶和填充凝胶油，对于二种品牌的带有大约8％乙烯共单体成分的成核致密聚丙烯的不同的溶胀效应。所示的结果是由于在85℃暴露于凝胶30天后的溶胀所引起的质量变化。矿物油，聚丁烯，以及聚α-烯烃基油在传统上用于生产凝胶，这些油通常包含相当比例的分子量低于2000的成分，它们可以使聚烯烃缓冲管产生6％或更多的溶胀。Heukel CF-300，Henkel CF-260，AstorRheogel 250以及Hubr LA-444，都是含相当大数量的平均分子量低于2000的低分子量组分的碳氢化合物或聚烯烃凝胶。这些低分子量成分或物料主要是矿物油或其它低分子量烯烃。本发明的凝胶(称为“改良凝胶”)是一种聚烯烃基凝胶，它不含这些低分子量组分。两种多元醇基的凝胶，Astor 6000和Caschem 117-Mi的溶胀数据也给出作为对比。图2显示出，将分子量低于2000的组分基本上消除显著减少了缓冲管的溶胀。

图3显示了凝胶溶胀的温度效应。所报告的结果是基于在相应温度下30天的浸没。在30天浸没后，样品没有明显的凝胶吸收变化。图3的结果显示，溶胀作用是由取决于温度的混合熵所驱动的。被凝胶引起的聚合物的混溶或溶胀，是随温度升高而增加的。图3中所示的结果还显示，本发明的凝胶(“改良凝胶”)，在60℃以下，在成核的致密改良聚丙烯中，引起小于1％的溶胀，而低于60℃是光纤通讯缆的正常工作范围。

图4显示了不同品牌的聚丙烯对于本发明凝胶(“改良凝胶”)的溶胀效果。4种不同规格的聚丙烯在85℃浸没30天以后，测量了溶胀结果。所有的样品都是含8-10％乙烯共聚物的致密改良聚丙烯。样品u(MFI＝1.8)是一个非成核级的致密改良聚丙烯，具有1.8的熔化流动指数(ASTM 1238-57T)。其它的样品是MFI值为0.5，1.8和3.8的成核致密改良聚丙烯。非成核致密聚丙烯具有增高的凝胶溶胀作用。带有最高熔化流动指数的成核材料具有最小的溶胀。

图5显示溶胀的吸收如何可以降低机械性能，如抗压缩性。缓冲管抗压缩性的降低作为溶胀质量吸入量的函数，对于暴露于不同凝胶的两个品牌的致密改良聚丙烯作了记录。

图6显示疏水性大成硅对于一种聚烯烃填充凝胶粘度的影响，这种凝胶基于一种粘度为865厘泊的聚烯烃油。粘度是在室温下以剪切速率20/秒在一个锥形和平板粘度计上测量的。

图7A显示用THF作溶剂在45℃时得到的一种聚烯烃凝胶的GPC数据。图7B显示利用通用校准和聚酯校准标准(如ASTM 3593-80)对图7A的数据进行分子量校准的结果。Henkel CF-300和CF-260。Astor Rheogel 250，以及Huber LA-444都有类似于图7B所示的分子量分布。GPC数据显示，这种凝胶是由两种可溶成分组成的：一个在大约24,000道尔顿有分子量峰，另一个在大约1,400道尔顿有分子量峰。在一个致密改良聚丙烯缓冲管中以85℃进行14天和56天的老化以后，在1,400道尔顿的峰有明显的降低，而在24,000道尔顿的峰相对没有影响。在1,400道尔顿的总峰值在14天老化后减少45％，而在56天老化后减少57％。在低分子量峰处的减少指出，低分子量油组分容易被缓冲管所抽取。仔细研究在14天和56天老化的低分子量峰发现，低分子量组分具有分子量的双峰分布，并且较低分子量成分比较高分子量成分以更快的速率被吸收。图7A和7B清楚地显示出，正是这种较低分子量油成分被缓冲管所吸收。

图8显示致密聚丙烯缓冲管材料被图7A和7B中分析过的同样的凝胶溶胀的结果。对于图7A和7B的结果是利用将致密改良聚丙烯缓冲管材料在85℃浸没在聚烯烃凝胶中并测量重量与时间的关系得到的。溶胀试验模拟了产生图7A和7B的GPC数据的条件。图7A，7B和图8一起清楚显示，凝胶中的低分子量物质造成了缓冲管材料的溶胀。这些低分子量油有选择性地被缓冲管材料吸收，而那些分子量在大约4000以上的高分子量成分相对地不为溶胀反应所影响。在缓冲管充填凝胶和缓冲管之间反应的减少，也可以改进缓冲管的可靠性。

图9显示从致密改良聚丙烯缓冲管中抗氧化剂的浸出情况，这个缓冲管在85℃暴露在不同的充填凝胶中。残留的抗氧化剂利用富里叶变换红外谱仪(FTIR)对缓冲管样品进行测量获得。抗氧化剂的迁移是一个复杂的现象，它取决于缓冲管材料中抗氧化浓度，凝胶中的抗氧化剂浓度，以及凝胶-聚合物的相互反应，即使在45天的暴露之后，本发明的凝胶(“改良凝胶”)也显示出比其它凝胶更少的抗氧化剂浸出。

图10显示对于致密聚丙烯缓冲管，减弱了的抗氧化剂可浸出性和凝胶反应性对于残留缓冲管氧化诱导时间(OIT)的影响。OIT的确定是根据ASTM D3895进行的，不同之处在于用铝样品盘代替了铜盘，这是因为发现铜可以催化聚烯烃中的降解反应，造成OIT值变小，以及会由于铜盘表面氧化状态造成试验结果的不同。即使在暴露45天之后，对于暴露于本发明的凝胶(“改良凝胶”)中，残余OIT值高于对于其它的充填凝胶。

图11显示致密聚丙烯缓冲管的抗氧化剂浸出和残余OIT值的温度效应。由于在60℃或更低的温度下，本发明凝胶的溶胀反应进一步降低，除了受阻酚以外，其它抗氧化剂的浸出都减小到测量极限以下。残余OIT值对于未老化缓冲管仅减少了5％。

从上述的阐述和一系列例子中可见，本发明具有明显的优点。这里所阐述的实施例能够达到本发明的目的，然而对于内行来说应该理解，在不脱离本发明的宗旨和范围的情况下，从下述权利要求书出发的变化是可以做到的。

Claims (21)

1.一种光纤缆(10)包括：

一个用聚烯烃树脂材料制成的缓冲管(12)；

至少一根光纤(14)置于缓冲管(12)中；以及

一种阻水凝胶(19)，置于缓冲管中，其中阻水凝胶(19)进一步包括：88-95％重量比的聚烯烃油，5-10％重量比的摇溶剂和0.1-2％重量比的热氧化稳定剂，其中，在这种油中小于3％重量比的聚烯烃物具有低于2000的分子量。

2.根据权利要求1的光纤缆(10)，其特征在于，所述的聚烯烃油是一种α-聚烯烃油。

3.根据权利要求2的光纤缆(10)，其特征在于，所述的凝胶中的0-聚烯烃油，是从包括聚丁烯，聚正癸烯、聚正戊烯、聚正已烯，聚正辛烯和分馏矿物油的一组中选出来的。

4.根据权利要求3的光纤缆(10)，其特征在于，所述的摇溶剂，是从包括烘制硅，假塑性改良剂和一种聚摇溶材料的一组中选出来的。

5.根据权利要求4的光纤缆(10)，其特征在于，所述的摇溶剂是疏水性烘制硅。

6.根据权利要求4的光纤缆(10)，其特征在于，所述的热氧化稳定剂，是从包括受阻酚，受阻胺和亚磷酸盐增效剂的一组中选出的。

7.根据权利要求6的光纤缆(10)，其特征在于，所述的聚烯烃树脂材料包含一种成核剂。

8.根据权利要求7的光纤缆(10)，其特征在于，所述的聚烯烃树脂材料是一个聚丙烯-聚乙烯共聚物。

9.根据权利要求8的光纤缆(10)，其特征在于，所述聚烯烃油包括88-95重量百分比的聚丁烯，所述的摇溶剂包括5-10重量百分比的烘制硅，所述的热氧化稳定剂包括0.1-2重量百分比的受阻酚。

10.根据权利要求1的光纤缆(10)，其特征在于，所述的聚烯烃油包括88-95重量百分比的聚正癸烯，所述的摇溶剂是5-10重量百分比的烘制硅，热氧化稳定剂是大约0.1-1.5重量百分比的受阻酚和0.1-0.5重量百分比的受阻胺。

11.根据权利要求10的光纤缆(10)，其特征在于，所述的聚烯烃树脂材料包括一种成核剂。

12.根据权利要求11的光纤缆(10)，其特征在于，所述聚烯烃树脂是聚丙烯-聚乙稀共聚物。

13.根据权利要求11的光纤缆(10)，其特征在于，所述的聚烯烃油包括一个含10-50重量百分比的聚丁烯和50-90重量百分比的聚正癸烯的油混合物，而且其特征在于这个油混合物构成88-95重量百分比的凝胶，并且摇溶剂包括5-10重量百分比的疏水性烘制硅，并且热氧化稳定剂构成0.1-2重量百分比。

14.根据权利要求13的光纤缆(10)，其特征在于，聚烯烃树脂材料包含一种成核剂。

15.根据权利要求14的光纤缆(10)，其特征在于，聚烯烃树脂材料是一种聚丙烯-聚乙烯共聚物。

16.一种应用于光纤缆(10)中的聚烯烃缓冲管(12)中的阻水凝胶(19)，这种阻水凝胶(19)包括：

一种聚烯烃油，占88-95％重量比，其中少于3％重量比的聚烯烃物具有低于2000的分子量；

一种摇溶剂，占5-10％重量比；以及

一种热氧化稳定剂，占0.1-2％重量比。

17.根据权利要求16的阻水凝胶(19)，其特征在于，所述聚烯烃油是一种α-聚烯烃油。

18.根据权利要求17的阻水凝胶(19)，其特征在于，所述的凝胶中的α-聚烯烃油是从包括聚丁烯，聚正癸烯，聚正戊烯，聚正己烯，聚正辛烯，以及分馏矿物油的一组中选取的。

19.根据权利要求18的阻水凝胶(19)，其特征在于，所述摇溶剂是从包括烘制硅，假塑性改良剂和聚合摇溶材料的一组中选取的。

20.根据权利要求19的阻水凝胶(19)，其特征在于，所述的摇溶剂是疏水性烘制硅。

21.根据权利要求19的阻水凝胶(19)，其特征在于，所述热氧化稳定剂是从包括受阻酚，受阻胺和亚磷酸盐增效剂的一组中选取的。

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