CN110643981A - 纳米微米结合铁基双金属微电解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米微米结合铁基双金属微电解材料，由铁基以及离散分布在铁基表面的金属镀层组成，金属镀层由纳米镀层金属颗粒和微米镀层金属颗粒组成并且以纳米镀层金属颗粒为主，微米镀层金属颗粒由纳米镀层金属颗粒生长堆积形成，纳米镀层金属颗粒分布在微米镀层金属颗粒和铁基表面。该纳米微米结合铁基双金属微电解材料的制备方法包括铁基预处理、络合置换镀和干燥步骤。本发明提供的微电解材料具有纳米微米镀层金属颗粒相结合的形式，有效增加了镀层金属与铁基之间形成的微观原电池的数量，显著提升了微电解材料的催化性能，可提高废水催化降解效率和改善废水处理效果。

Description

纳米微米结合铁基双金属微电解材料及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理用催化材料领域，涉及一种纳米微米结合铁基双金属微电解材料及其制备方法。
背景技术
我国过去几十年的粗放型发展使得水资源遭到严重污染，在生态文明建设受到高度重视的大背景下，该现状仍未得到有效解决，水污染防治形势依然十分严峻。尤其是有毒难降解污染物的肆意排放，导致80％以上的地表水和地下水受到污染。废水中有毒或难降解污染物的去除一般依赖芬顿、微电解、臭氧、光催化等高级氧化法，而高级氧化法一般依赖于催化剂，因此高效、经济的催化剂的开发显得尤为重要。
铁基材料具有价格低廉、处理效果好等特点，近年来一直是有毒难降解污染物去除的研究重点。铁铜双金属微电解法是铁碳微电解法的改进工艺，利用铁铜之间的高电势差(0.78V)促进铁基的腐蚀及H·、HO·的产生，提高微电解系统的废水处理能力，同时克服了传统微电解法存在的pH适用范围小、效率不高等缺点。现有的铁基双金属的制备方法有化学镀制备法和置换镀制备法。
Y.Ren,et al.公开了采用化学镀的方法制备的铁铜双金属颗粒(RSC Adv，2016，6(63):58302-58314)，对微米级的零价铁颗粒进行腐蚀预处理增加其表面的粗糙度，将预处理后的零价铁颗粒加入化学镀液中，在70±1℃进行化学镀，在零价铁颗粒表面沉积形成金属铜膜层，金属铜膜层均匀地包裹零价铁颗粒。由于该金属铜膜层由纳米铜颗粒沉积形成，纳米铜颗粒之间极易聚集，因而形成的膜层非常致密，仅在其表面有少量离散分布的纳米铜颗粒。虽然致密的金属铜膜层可增加膜层与零价铁颗粒之间的结合力，延长催化寿命，但是，由于膜层致密，膜层中的铜与零价铁之间能形成的微观原电池的数量实际上是比较有限的，不利于催化性能的提高。
置换镀法制备铁基双金属材料时，由于铁基与镀层金属材料之间具有较高的电势差，镀层形成得比较快，形成的镀层松散，与铁基的结合力不强，容易脱落。在添加络合剂的条件下进行置换镀，可增强镀层与铁基之间的结合力，但添加络合剂又会形成致密的镀层，致密的镀层与铁基之间能形成的微观原电池的数量有限，限制了催化效率的提高。例如，CN103966581A公开了一种表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的备方法，为了使铜在铁基表面均匀地离散分布，该方法采用了在铁基表面形成铁氧化物钝化点-镀铜-脱除铁氧化物钝化点的方案，虽然得到了铜层均匀离散分布在铁基表面的铁铜材料，但是，铁铜材料表面的铜层仍然非常致密、比表面积小，致密的铜层会造成铁铜之间形成的微观原电池的数量有限，不利于催化性能的提高。
因此，若能对现有铁基双金属材料表面的金属镀层的形态进行改进，在保证金属镀层与铁基结合力的基础上有效增加金属镀层与铁基之间形成的微观原电池的数量，提高材料的催化性能，对于提高废水催化降解效率和改善废水处理效果将产生积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米微米结合铁基双金属微电解材料及其制备方法，以提高现有铁基双金属微电解材料的催化性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的纳米微米结合铁基双金属微电解材料，由铁基以及离散分布在铁基表面的金属镀层组成，金属镀层由纳米镀层金属颗粒和微米镀层金属颗粒组成并且以纳米镀层金属颗粒为主，微米镀层金属颗粒由纳米镀层金属颗粒生长堆积形成，纳米镀层金属颗粒分布在微米镀层金属颗粒和铁基表面，所述镀层金属为铜、镍、钴、铂、银、钌、铱、钯中的至少一种。
上述纳米微米结合铁基双金属微电解材料的技术方案中，通常，纳米镀层金属颗粒的粒径范围为2～500nm，微米镀层金属颗粒的粒径范围为0.5～2mm。
上述纳米微米结合铁基双金属微电解材料的技术方案在中，所述微电解材料中铁基的质量分数为95％～99％，金属镀层颗粒的质量分数为1％～5％。
上述纳米微米结合铁基双金属微电解材料的技术方案中，铁基包括铁刨花、板状铁、块状铁以及微米铁颗粒。具体的铁基的选择根据待处理废水的水质条件以及废水处理方式等实际应用需求进行确定。
本发明还提供了上述纳米微米结合铁基双金属微电解材料的制备方法，步骤如下：
(1)铁基预处理
将铁基在有机溶剂中超声处理去除铁基表面的油脂，用水清洗去除有机溶剂，然后将铁基在无氨水中超声处理30～50min，通过超声波空化作用去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点；
(2)络合置换镀
按照镀层金属与络合剂的摩尔比为(8～10):1的比例，将镀层金属的水溶性盐和络合剂用水配制成镀液，镀液中的镀层金属离子具有络合态和未络合的简单态两种形式，将镀液加入经过步骤(1)处理的铁基中，搅拌2～8min，静置3～15min，在搅拌及静置的过程中，络合态镀层金属离子均匀沉积在铁基表面形成纳米镀层金属颗粒，之后简单态镀层金属离子沉积在纳米镀层金属颗粒上使部分纳米镀层金属颗粒生长并组装为微米镀层金属颗粒，简单态镀层金属离子在微米镀层颗粒表面继续沉积形成纳米镀层金属颗粒，固液分离，将所得固相用水清洗，即得纳米微米结合铁基双金属微电解材料；
(3)干燥
将步骤(2)所得纳米微米结合铁基双金属微电解材料在氮气保护下于不超过80℃的条件下干燥。
上述制备方法中，所述络合剂优选为柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸二钠、1,10-邻菲罗啉、乙二胺或者三乙醇胺。
上述制备方法中，所述镀液中镀层金属的水溶性盐的浓度优选为0.2～3g/L。
上述制备方法中，镀液中镀层金属与络合剂的比例可以确保大量的镀层金属离子是以未络合的自由态形式存在，仅有少量镀层金属离子是以络合态形式存在的。
上述制备方法的骤(1)中，所述超声处理优选在频率为20～40kHz的条件下进行超声。
上述制备方法的骤(1)中，超声处理过程中控制有机溶剂及无氨水的温度为20～60℃，优选为40～45℃，进一步优选为45℃。
上述制备方法的骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇中的一种或两种。
上述制备方法的骤(2)中，合适的搅拌转速为150～320r/min，优选的搅拌转速为200～300r/min，更优选的搅拌转速为250r/min。
本发明之所以能制备得到纳米微米结合铁基双金属微电解材料，以及该微电解材料具有优异的催化性能的主要原因如下：
铁基表面容易被氧化且呈现不平整状态，通过一定频率的超声进行预处理能去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点，有利于铁基与镀层金属的匀速反应。在制备过程中，适量络合剂的引入能降低铁基与镀层金属之间置换反应的活化能，促进纳米镀层金属在铁基表面均匀分布。由于镀液中镀层金属与络合剂的摩尔比为(8～10):1，按照该比例，镀液中的镀层金属离子是以络合态和未络合的简单态两种形式存在的，并且络合态的含量明显比简单态少。较低量的络合态镀层金属通过低活化能快速均匀离散分布在铁基表面，形成纳米镀层金属颗粒，并作为后续简单态镀层金属离子的新的反应位点。简单态金属离子会镀在之前形成的纳米镀层金属颗粒上，使部分纳米镀层金属颗粒生长并组装为微米镀层金属颗粒，进一步增加材料在立体空间上的反应位点，镀液中的镀层金属在微米镀层金属颗粒上继续反应形成纳米镀层金属颗粒，最终形成由纳米镀层金属颗粒和微米镀层金属颗粒组装而成的金属镀层，纳米镀层金属颗粒分布在微米镀层金属颗粒和铁基表面，并且金属镀层离散分布在铁基表面、金属镀层中的颗粒以纳米镀层金属颗粒为主，得到纳米微米结合铁基双金属微电解材料。
这种纳米微米镀层金属颗粒相结合的形式，有效增加了微电解材料的活性位点，例如在纳米镀层金属颗粒上生长组装成微米镀层金属颗粒，以及在微米镀层金属颗粒上镀上纳米镀层金属颗粒，可在立体空间上显著增加微电解材料的活性位点，有效增加镀层金属与铁基之间形成的微观原电池的数量，进而有效提升微电解材料的催化性能。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种纳米微米结合铁基双金属微电解材料，由铁基以及离散分布在铁基表面的金属镀层组成，金属镀层由纳米镀层金属颗粒和微米镀层金属颗粒组成并且以纳米镀层金属颗粒为主，微米镀层金属颗粒由纳米镀层金属颗粒生长堆积形成，纳米镀层金属颗粒分布在微米镀层金属颗粒和铁基表面。这种纳米微米镀层金属颗粒相结合的形式，有效增加了微电解材料的活性位点，例如在纳米镀层金属颗粒上生长组装成微米镀层金属颗粒，以及在微米镀层金属颗粒上镀上纳米镀层金属颗粒，可在立体空间上显著增加微电解材料的活性位点，有效增加镀层金属与铁基之间形成的微观原电池的数量，进而有效提升微电解材料的催化性能。
2.本发明还提供了制备铁基双金属微电解材料的新方法，该方法采用预处理和络合置换镀的方式完成。通过一定频率的超声对铁基进行预处理，可在不损耗铁基的条件下去除表面氧化物，增加其活性位点，为镀层的均匀分布提供基础。镀液中未络合的自由态的镀层金属的量明显多于络合态的待镀金属的量，适量络合剂的存在能降低铁和待镀金属反应的活化能，使得少量络合态的待镀金属首先以纳米颗粒的形式均匀沉积在基体铁表面成为新的活性位点，后续简单态金属离子会镀在之前形成的均匀纳米颗粒上，使部分纳米镀层金属颗粒微米化，进一步增加反应位点，在微米镀层金属颗粒表面继续形成纳米镀层金属颗粒，得到纳米微米结合铁基双金属微电解材料。由于与铁基结合的大部分镀层金属颗粒(纳米镀层金属颗粒)是由络合态的镀层金属沉积而成的，与铁基结合力高，这有利于保证微电解材料的使用寿命。
3.本发明通过实验证实，采用不添加络合剂的铁铜置换镀方式制备的铁铜材料处理浓度为500mg/L的对硝基酚(PNP)废水，处理PNP的速率约为0.07min-1，采用添加络合剂的条件下通过置换镀及化学镀制备的表面具有致密铜层的铁铜材料处理相同的废水，处理PNP的速率均不超过0.09min-1，采用本发明提供的纳米微米结合铁铜微电解材料处理相同的废水，处理PNP的速率高达0.41min-1，反应速率提升了4倍以上，说明本发明提供的微电解材料具有非常优异的催化性能。
4.本发明通过实验证实，采用本发明提供的纳米微米结合铁铜微电解材料重复处理500mg/L的PNP废水，循环5次后，处理PNP的速率由约0.41min-1下降至约0.18min-1，本发明提供的微电解材料在循环使用5次之后，处理PNP的速率仍然明显高于未添加络合剂化学置换镀制备的铁铜材料和添加络合剂化学置换镀制备的表面具有致密铜层的铁铜材料的首次处理PNP的速率，说明本发明提供微电解材料具有更优异的催化性能和更高的催化效率。
附图说明
图1是实施例1和对比例1制备的微电解材料的XRD图以及铁和铜的PDF卡片。
图2是实施例1制备的微电解材料的SEM照片。
图3是对比例1制备的微电解材料的SEM照片。
图4是对比例2制备的微电解材料的SEM照片。
图5是实施例1、对比例1～2中的微电解材料、实施例3的铁铜材料和实施例4的铁铜双金属材料处理对硝基苯酚的反应速率图。
图6是实施例1和对比例1～2制备的微电解材料的循环使用性能图。
图7是对比例5制备的微电解材料的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述纳米微米结合铁基双金属微电解材料及其制备方法进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中，所采用的试剂、材料，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。
实施例1
本实施例中，制备纳米微米结合铁铜微电解材料并测试废水处理效果，步骤如下：
(1)铁基预处理
以粒径为30～120μm的零价铁颗粒作为铁基，将铁基在乙醇中超声处理5min去除铁基表面的油脂，用去离子水清洗3次去除乙醇，然后将铁基在无氨水中超声处理30min，通过超声波空化作用去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点。超声处理过程中控制乙醇及无氨水的温度为40～45℃。
(2)络合置换镀
按照铜与络合剂的摩尔比为10:1的比例，将硫酸铜和络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)加入去离子中并搅拌至溶液呈透明态即得到镀液，镀液中硫酸铜的浓度为0.33g/L，镀液中的铜离子具有络合态和未络合的简单态两种形式。将镀液加入经过步骤(1)处理的铁基中，以250r/min的转速搅拌4min，静置5min，在搅拌及静置的过程中，络合态铜离子均匀沉积在铁基表面形成纳米铜颗粒，之后简单态铜离子沉积在纳米铜颗粒上使部分纳米铜颗粒生长并组装为微米铜金属颗粒，简单态铜离子在微米铜颗粒表面继续沉积形成纳米铜颗粒，固液分离，将所得固相用去离子水清洗3遍，即得纳米微米结合铁铜微电解材料。
(3)干燥
将步骤(2)所得纳米微米结合铁铜微电解材料在氮气保护下于40℃干燥。
对本实施例制备的铁铜微电解材料进行XRD测试，结果如图1中的曲线(d)所示，结合图1中的曲线(a)(b)所示的铜和铁的PDF卡片可知，本实施例制备的铁铜微电解材料由铁和铜组成。对本实施例制备的铁铜微电解材料进行SEM测试，结果如图2所示，由图2可知，该铁铜微电解材料的表面具有纳米铜颗粒和微米铜颗粒，并以纳米铜颗粒为主，微米铜颗粒由纳米铜颗粒生长堆积形成，微米铜颗粒的表面分布有大量的纳米铜颗粒，铜镀层不是连续的，离散分布在铁基表面。
以下采用本实施例制备的纳米微米结合铁铜微电解材料处理模拟废水。
模拟废水是浓度为500mg/L的对硝基酚(PNP)溶液，调节其初始pH值为7.0。
取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入本实施例制备的纳米微米结合铁铜微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理，在废水处理过程中，每间隔一段时间取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算PNP的去除率和反应速率，结果表明处理时间为30min时PNP的去除率达到了100％，处理PNP的速率高达0.41min-1，如图5所示。
对比例1
本对比例中，不添加络合剂，制备铁铜双金属微电解材料并测试废水处理效果，步骤如下：
(1)铁基预处理
以粒径为30～120μm的零价铁颗粒作为铁基，将铁基在乙醇中超声处理5min去除铁基表面的油脂，用去离子水清洗3次去除乙醇，然后将铁基在无氨水中超声处理30min，通过超声波空化作用去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点。超声处理过程中控制乙醇及无氨水的温度为40～45℃。
(2)置换镀
将硫酸铜溶解于去离子水中形成硫酸铜浓度为0.33g/L的镀液，将镀液加入经过步骤(1)处理的铁基中，以250r/min的转速搅拌4min，静置5min，在搅拌及静置的过程中，铁基表面形成铜镀层，固液分离，将所得固相用去离子水清洗3遍，即得铁铜微电解材料。
(3)干燥
将步骤(2)所得铁铜微电解材料在氮气保护下于40℃干燥。
对本对比例制备的铁铜微电解材料进行XRD测试，结果如图1中的曲线(c)所示，结合图1中的曲线(a)(b)所示的铜和铁的PDF卡片可知，本对比例制备的铁铜微电解材料由铁和铜组成。对本对比例制备的铁铜微电解材料进行SEM测试，结果如图3所示，由图3可知，该铁铜微电解材料的表面具有蓬松树枝状的铜层。
以下采用对比例制备的铁铜微电解材料处理模拟废水。
模拟废水是浓度为500mg/L的PNP溶液，调节其初始pH值为7.0。
取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入本对比例制备的铁铜微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理，在废水处理过程中，每间隔一段时间取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算PNP的去除率和反应速率，结果表明处理PNP的速率为0.07min-1，如图5所示。
对比例2
本对比例中，添加络合剂制备具有致密铜层的铁铜微电解材料并测试废水处理效果，步骤如下：
(1)铁基预处理
以粒径为30～120μm的零价铁颗粒作为铁基，将铁基在乙醇中超声处理5min去除铁基表面的油脂，用去离子水清洗3次去除乙醇，然后将铁基在无氨水中超声处理30min，通过超声波空化作用去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点。超声处理过程中控制乙醇及无氨水的温度为40～45℃。
(2)络合置换镀
按照铜与络合剂的摩尔比为1:1的比例，将硫酸铜和络合剂EDTA-2Na加入去离子中并搅拌至溶液呈透明态即得到镀液，镀液中硫酸铜的浓度为0.33g/L，将镀液加入经过步骤(1)处理的铁基中，以250r/min的转速搅拌4min，静置5min，在搅拌及静置的过程中，铁基表面形成铜镀层，固液分离，将所得固相用去离子水清洗3遍，即得铁铜微电解材料。
(3)干燥
将步骤(2)所得铁铜微电解材料在氮气保护下于40℃干燥。
对本对比例制备的铁铜微电解材料进行SEM测试，结果如图4所示，由图4可知，该铁铜微电解材料的表面形成了致密的铜层。
以下采用对比例制备的铁铜微电解材料处理模拟废水。
模拟废水是浓度为500mg/L的PNP溶液，调节其初始pH值为7.0。
取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入本对比例制备的铁铜微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理，在废水处理过程中，每间隔一段时间取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算PNP的去除率和反应速率，结果表明处理PNP的速率不超过0.09min-1，如图5所示。
对比例3
本对比例中，采用CN103966581A的方法制备铁铜材料并测试废水处理效果，步骤如下：
(1)铁基表面预处理
以粒径为30～120μm的零价铁颗粒作为铁基。在室温条件下，将铁基在浓度为30mmol/L的硫酸钾水溶液中浸泡3min，然后将浸泡后的铁基在空气中、于60℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点(约25min)，为了增加铁基表面铁氧化物钝化点的数量，重复前述浸泡、烘干的操作2次。
(2)镀铜
将经过步骤(1)处理的铁基加入pH值为4.0的镀液中，在200r/min的搅拌速度下于45℃镀铜15min；所述镀液由硫酸铜、EDTA-2Na和蒸馏水配制而成，铜离子的浓度为3g/L，络合剂EDTA-2Na与铜离子的摩尔比为1:2。
(3)清洗及干燥
用蒸馏水清洗步骤(2)所得镀铜后的铁基以去除其表面的镀液，然后用质量浓度为5％的稀硫酸洗3min以脱除铁基表面的铁氧化物钝化点，再用蒸馏水清洗以去除稀硫酸，最后在氮气保护下于80℃将所得铁铜材料烘干(约10min)，即得铁铜材料。本对比例制备得到的铁铜材料表面的铜层离散均匀分布，但铜层非常致密。
以下采用对比例制备的铁铜材料处理模拟废水。
模拟废水是浓度为500mg/L的PNP溶液，调节其初始pH值为7.0。
取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入本对比例制备的铁铜材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理，在废水处理过程中，每间隔一段时间取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算PNP的去除率和反应速率，结果表明处理PNP的速率约为0.05min-1，如图5所示。
对比例4
本对比例中，采用文献Y.Ren,et al.,Comparative study on thecharacteristics,operational life and reactivity of Fe/Cu bimetallic particlesprepared by electroless and displacement plating process[J].RSC Adv，2016，6(63)：58302-58314中的方法制备铁铜双金属材料并测试废水处理效果，步骤如下：
(1)对微米级零价铁进行预处理以增加其表面的粗糙度。将微米级零价铁颗粒加入400mL浓度为50mmol/L的硫酸钠溶液中，以1.5L/min的流量充入空气2.5min，将处理后的零价铁颗粒用5％(w/w)的盐酸清洗。
(2)将经过步骤(1)处理的零价铁颗粒置于镀液中，在300rpm的搅拌条件下于70℃进行化学镀1min，在零价铁颗粒表面沉积上铜层，得到铁铜双金属材料。镀液组成为：Na2EDTA·2H2O＝10g/L,H3BO3＝30g/L,NiSO4·7H2O＝0.5g/L,CuSO4·5H2O＝11.25g/L,Fe＝30g/L,NaH2PO2·H2O＝50g/L，镀液的pH值为9.5。
(3)将步骤(2)所得铁铜双金属材料清洗，40℃干燥。本对比例制备的铁铜双金属材料表面具有致密的铜层，在铜层的表面分布了极少量的纳米铜颗粒。
以下采用对比例制备的铁铜材料处理模拟废水。
模拟废水是浓度为500mg/L的PNP溶液，调节其初始pH值为7.0。
取模拟废水400mL，按照30g/L的投加量向模拟废水中加入本对比例制备的铁铜材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理，在废水处理过程中，每间隔一段时间取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算PNP的去除率和反应速率，结果表明处理PNP的速率不超过0.09min-1，如图5所示。
结合实施例1和对比例1～4可知，对比例1不添加络合剂通过置换镀制备得到了表面具有蓬松树枝状铜层的铁铜微电解材料，采用对比例1制备的铁铜微电解材料处理浓度为500mg/L的PNP模拟废水，处理PNP的速率非常低，约为0.07min-1；对比例2～4在添加络合剂的条件下通过置换镀及化学镀制备得到的铁铜材料的表面都形成了致密的铜层，采用对比例2～4制备的铁铜微电解材料处理浓度为500mg/L的PNP模拟废水，处理PNP的速率也非常低，均不超过0.09min-1；采用实施例1制备的纳米微米结合铁铜微电解材料处理浓度为500mg/L的PNP模拟废水，处理PNP的速率为0.41min-1，处理PNP的速率为对比例1～4的4～8倍以上，得到了显著的提高。说明采用本发明的方法将铁铜双金属材料表面致密的铜层改进为纳米铜颗粒与微米铜颗粒相结合的形式，可显著提高铁铜双金属材料的催化性能。
实施例2
本实施例中，比较实施例1制备的纳米微米结合铁铜微电解材料，以及对比例1～2制备的铁铜微电解材料的循环使用性能。
(1)配制浓度为500mg/L的PNP溶液，调节其初始pH值至7.0，得到模拟废水。
(2)采用实施例1制备的纳米微米结合铁铜微电解材料连续处理模拟废水5次，每次处理完后都更换新的模拟废水、但使用相同的纳米微米结合铁铜微电解材料，每次处理的操作均为：取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入实施例1制备的纳米微米结合铁铜微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理30min，在废水处理过程中，每间隔5min取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算处理PNP的速率。
(3)采用对比例1制备的铁铜微电解材料连续处理模拟废水5次，每次处理完后都更换新的模拟废水、但使用相同的纳米微米结合铁铜微电解材料，每次处理的操作均为：取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入对比例1制备的铁铜微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理30min，在废水处理过程中，每间隔5min取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算处理PNP的速率。
(4)采用对比例2制备的铁铜微电解材料连续处理模拟废水5次，每次处理完后都更换新的模拟废水、但使用相同的铁铜微电解材料，每次处理的操作均为：取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入对比例2制备的铁铜微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理30min，在废水处理过程中，每间隔5min取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算处理PNP的速率。
本实施例的结果如图6所示，由图6可知，重复采用实施例1制备的纳米微米结合铁铜微电解材料，以及对比例1～2制备的铁铜微电解材料多次处理模拟废水，随着循环次数的增加，处理PNP的速率均呈下降的趋势。对于对比例1制备的铁铜微电解材料而言，在第2次循环使用时，处理PNP的速率由约0.07min-1下降至约0.025min-1并在后续3次循环中略有下降，在第5次循环使用时处理PNP的速率下降至约0.02min-1。对于对比例2制备的铁铜微电解材料而言，在第2次循环使用时，处理PNP的速率由约0.09min-1下降至约0.07min-1并在后续3次循环中逐渐下降，在第5次循环使用时处理PNP的速率下降至约0.03min-1。对于实施例1制备的纳米微米结合铁铜微电解材料而言，在第2次循环使用时，处理PNP的速率由约0.41min-1下降至约0.28min-1并在后续3次循环中逐渐下降，在第5次循环使用时处理PNP的速率下降至约0.18min-1。实施例1提供的纳米微米结合铁铜微电解材料，在循环使用5次之后，处理PNP的速率仍然明显高于对比例1～2中提供的铁铜微电解材料的首次处理PNP的速率，说明本发明提供的纳米微米结合具有更优异的催化性能和更高的催化效率。
实施例3
本实施例中，制备纳米微米结合铁镍微电解材料并测试废水处理效果，步骤如下：
(1)铁基预处理
以粒径为30～120μm的零价铁颗粒作为铁基，将铁基在乙醇中超声处理5min去除铁基表面的油脂，用去离子水清洗3次去除乙醇，然后将铁基在无氨水中超声处理50min，通过超声波空化作用去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点。超声处理过程中控制乙醇及无氨水的温度为45～55℃。
(2)络合置换镀
按照镍与络合剂的摩尔比为8:1的比例，将硫酸镍和络合剂EDTA-2Na加入去离子中并搅拌至溶液呈透明态即得到镀液，镀液中硫酸镍的浓度为0.2g/L，镀液中的镍离子具有络合态和未络合的简单态两种形式。将镀液加入经过步骤(1)处理的铁基中，以300r/min的转速搅拌8min，静置3min，在搅拌及静置的过程中，络合态镍离子均匀沉积在铁基表面形成纳米镍颗粒，之后简单态镍离子沉积在纳米镍颗粒上使部分纳米镍颗粒生长并组装为微米镍金属颗粒，简单态镍离子在微米镍颗粒表面继续沉积形成纳米镍颗粒，固液分离，将所得固相用去离子水清洗3遍，即得纳米微米结合铁镍微电解材料。
(3)干燥
将步骤(2)所得纳米微米结合铁镍微电解材料在氮气保护下于室温干燥。
以下采用本实施例制备的纳米微米结合铁镍微电解材料处理模拟废水。
模拟废水是浓度为500mg/L的PNP溶液，调节其初始pH值为7.0。
取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入本实施例制备的纳米微米结合铁镍微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理30min，用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算PNP的去除率，结果表明处理时间为30min时PNP的去除率达到了99％。
实施例4
本实施例中，制备纳米微米结合铁铜微电解材料并测试废水处理效果，步骤如下：
(1)铁基预处理
以粒径为30～120μm的零价铁颗粒作为铁基，将铁基在乙醇中超声处理5min去除铁基表面的油脂，用去离子水清洗3次去除乙醇，然后将铁基在无氨水中超声处理40min，通过超声波空化作用去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点。超声处理过程中控制乙醇及无氨水的温度为40～45℃。
(2)络合置换镀
按照铜与络合剂的摩尔比为9:1的比例，将硫酸铜和络合剂EDTA-2Na加入去离子中并搅拌至溶液呈透明态即得到镀液，镀液中硫酸铜的浓度为3g/L，镀液中的铜离子具有络合态和未络合的简单态两种形式。将镀液加入经过步骤(1)处理的铁基中，以250r/min的转速搅拌2min，静置15min，在搅拌及静置的过程中，络合态铜离子均匀沉积在铁基表面形成纳米铜颗粒，之后简单态铜离子沉积在纳米铜颗粒上使部分纳米铜颗粒生长并组装为微米铜金属颗粒，简单态铜离子在微米铜颗粒表面继续沉积形成纳米铜颗粒，固液分离，将所得固相用去离子水清洗3遍，即得纳米微米结合铁铜微电解材料。
(3)干燥
将步骤(2)所得纳米微米结合铁铜微电解材料在氮气保护下于40℃干燥。
以下采用本实施例制备的纳米微米结合铁铜微电解材料处理模拟废水。
模拟废水是浓度为500mg/L的PNP溶液，调节其初始pH值为7.0。
取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入本实施例制备的纳米微米结合铁铜微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理，在废水处理过程中，每间隔一段时间取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算PNP的去除率，结果表明处理时间为30min时PNP的去除率达到了99％。
对比例5
本对比例中，制备铁铜微电解材料并测试废水处理效果，步骤如下：
(1)铁基预处理
以粒径为30～120μm的零价铁颗粒作为铁基，将铁基在乙醇中超声处理5min去除铁基表面的油脂，用去离子水清洗3次去除乙醇，然后将铁基在无氨水中超声处理30min，通过超声波空化作用去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点。超声处理过程中控制乙醇及无氨水的温度为40～45℃。
(2)络合置换镀
按照铜与络合剂的摩尔比为20:1的比例，将硫酸铜和络合剂EDTA-2Na加入去离子中并搅拌至溶液呈透明态即得到镀液，镀液中硫酸铜的浓度为0.33g/L，镀液中的铜离子具有络合态和未络合的简单态两种形式。将镀液加入经过步骤(1)处理的铁基中，以250r/min的转速搅拌4min，静置5min，固液分离，将所得固相用去离子水清洗3遍，即得铁铜微电解材料。
(3)干燥
将步骤(2)所得纳米微米结合铁铜微电解材料在氮气保护下于40℃干燥。
对本对比例制备的铁铜微电解材料进行SEM测试，结果如图7所示，由图7可知，该铁铜微电解材料的表面具有微米铜颗粒和极少量的纳米铜颗粒，以微米铜颗粒为主。
以下采用本实施例制备的纳米微米结合铁铜微电解材料处理模拟废水。
模拟废水是浓度为500mg/L的PNP溶液，调节其初始pH值为7.0。
取模拟废水300mL，按照20g/L的投加量向模拟废水中加入本实施例制备的铁铜微电解材料，在30℃恒温搅拌条件下进行废水处理，在废水处理过程中，每间隔一段时间取样用0.45μm的滤头过滤后检测PNP的浓度，计算PNP的去除率和反应速率，结果表明处理时间为30min时PNP的去除率为87％，处理PNP的速率为0.12min-1。

Claims (8)

1.一种纳米微米结合铁基双金属微电解材料，其特征在于，该微电解材料由铁基以及离散分布在铁基表面的金属镀层组成，金属镀层由纳米镀层金属颗粒和微米镀层金属颗粒组成并且以纳米镀层金属颗粒为主，微米镀层金属颗粒由纳米镀层金属颗粒生长堆积形成，纳米镀层金属颗粒分布在微米镀层金属颗粒和铁基表面，所述镀层金属为铜、镍、钴、铂、银、钌、铱、钯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述纳米微米结合铁基双金属微电解材料，其特征在于，纳米镀层金属颗粒的粒径范围为2～500nm，微米镀层金属颗粒的粒径范围为0.5～2mm。
3.根据权利要求1或2所述纳米微米结合铁基双金属微电解材料，其特征在于，该微电解材料中，铁基的质量分数为95％～99％，金属镀层颗粒的质量分数为1％～5％。
4.根据权利要求1或2所述纳米微米结合铁基双金属微电解材料，其特征在于，铁基包括，铁刨花、板状铁、块状铁以及微米铁颗粒。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述纳米微米结合铁基双金属微电解材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)铁基预处理
将铁基在有机溶剂中超声处理去除铁基表面的油脂，用水清洗去除有机溶剂，然后将铁基在无氨水中超声处理30～50min，通过超声波空化作用去除铁基表面的氧化物、增加铁基表面活性位点；
(2)络合置换镀
按照镀层金属与络合剂的摩尔比为(8～10):1的比例，将镀层金属的水溶性盐和络合剂用水配制成镀液，镀液中的镀层金属离子具有络合态和未络合的简单态两种形式，将镀液加入经过步骤(1)处理的铁基中，搅拌2～8min，静置3～15min，在搅拌及静置的过程中，络合态镀层金属离子均匀沉积在铁基表面形成纳米镀层金属颗粒，之后简单态镀层金属离子沉积在纳米镀层金属颗粒上使部分纳米镀层金属颗粒生长并组装为微米镀层金属颗粒，简单态镀层金属离子在微米镀层颗粒表面继续沉积形成纳米镀层金属颗粒，固液分离，将所得固相用水清洗，即得纳米微米结合铁基双金属微电解材料；
(3)干燥
将步骤(2)所得纳米微米结合铁基双金属微电解材料在氮气保护下于不超过80℃的条件下干燥。
6.根据权利要求5所述纳米微米结合铁基双金属微电解材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸二钠、1,10-邻菲罗啉、乙二胺或者三乙醇胺。
7.根据权利要求5所述纳米微米结合铁基双金属微电解材料的制备方法，其特征在于，所述镀液中，镀层金属的水溶性盐的浓度为0.2～3g/L。
8.根据权利要求5至7中任一权利要求所述纳米微米结合铁基双金属微电解材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声处理是指在频率为20～40kHz的条件下进行超声。
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