CN110642298B - 一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，该方法是将含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料及含铜物料细磨、配料，进行一段焙烧、冷却，一段焙烧物料经过磨细后再配加硅质添加剂进行二段焙烧，调控焙烧过程中的物相组成和元素迁移，得到物相重构后的焙烧物料；第二段焙烧物料经过两段细磨磁选，即得晶格纯净、杂质含量低、具有良好磁性能的尖晶石型复合铁酸盐材料，该方法特别适用于多种有价金属组分紧密共生的物料来制备多组元复合铁酸盐粉末材料。

Description

一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法
技术领域
本发明涉及一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，具体涉及一种利用含锰、铁、锌、钴、铜的矿物原料配加少量廉价的硅质添加剂进行焙烧，实现低品质有价金属资源中有价组元定向转化和同步回收，同时制备出性能优良的软磁材料的方法，属于低品质矿物原料高值化加工技术领域。
背景技术
尖晶石型复合铁酸盐是由两种或两种以上的金属氧化物形成的金属复合铁酸盐，复合铁酸盐的分子式为AB2O4，其中A为二价金属，B为三价金属。尖晶石型复合铁酸盐具有良好的吸波、催化、磁学、吸附性能等性能，广泛应用于电子工业、精细化工、环保等领域，是现代工业生产和发展的基础性材料。在电子工业领域，作为软磁材料可以用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯、磁记录元件，以及磁带录音和录像磁头等；在精细化工领域，可以用作热化学循环分解水制氢、CO2能源化转化等；在环保领域，可以用作工业废水中重金属离子和有机污染物的高效磁性吸附剂等。
复合铁酸盐按照制备过程是否有溶液参与，其制备方法可分为湿法合成和固相反应法两大类。湿法合成是在相对较低的温度下通过化学反应得到尺寸较小的尖晶石型铁酸盐的方法。湿法合成方法的基本原理是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类按所制备的材料的化学计量比配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华或水解等方法使金属离子均匀沉淀或结晶，再将沉淀或结晶物焙烧脱水、致密化得到超微粉末。根据反应原理、反应设备分类，常用的湿法合成法主要包括共沉淀法，水/溶剂热法，溶液—凝胶法等。湿法合成尖晶石型复合铁酸盐需先用化学试剂经过一系列的化学反应(温度、压力、微波辅助)合成铁酸盐前驱体，然后经过焙烧脱水脱羟基，获得复合铁酸盐；所获得的产品多为纳米级别，比表面积大，反应活性高。但是，此类方法最大的问题为反应物的浓度极稀，反应缓慢，晶粒生成速度慢，工序流程长，产量小，不适合大规模生产。
固相反应法又称陶瓷法，是目前合成铁酸盐功能材料最主要的方法，与湿法合成工艺相比，固相反应法合成铁酸盐过程中不需要使用液体溶剂，具有高选择性、高效率、高产率、配料精准、工艺简单等优势。固相反应法一般是将金属或金属盐或金属氧化物按照化学计量比配料、混匀和研磨后进行焙烧发生固相反应，可直接或焙烧产品再研磨获得超微粉体的一种制备方法。固相反应法合成尖晶石型铁酸锰，常选取纯度高、杂质少、粒度细和高活性的锰氧化物、碳酸锰和铁氧化物为原料，其制备过程主要包括配料、球磨活化、造粒、固相烧结、冷却等工序。固相反应法虽是目前生产上应用的主要方法，然而工业生产要求使用纯度高、杂质少的锰、铁氧化物为原料，原料成本高、其来源也受到限制。因此，研究开发直接利用氧化矿物原料经固相反应法高效制备复合铁酸盐技术对铁酸盐功能材料的可持续发展具有重要的意义。
直接以矿物原料制备尖晶石型复合铁酸盐的报道较少。已公开的专利“一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法(CN201710813872.3)”报道了以低品位镍资源、锰源、铁源、钙质熔剂进行焙烧制备锰锌镍铁氧体磁性材料。专利文献“一种利用高铅高磷锰资源制备铁酸锰尖晶石材料的方法及添加剂(CN201710811984.5)”报道了以高铅高磷锰资源为原料，以钠盐和钙质熔剂为添加剂强化二元铁酸锰的制备。现有技术中，钠盐添加剂中的Na+、钙质添加剂中的Ca2+容易进入尖晶石型复合铁酸盐AB2O4的晶格内，占据A位，从而严重影响复合铁酸盐的磁性性能，此外钠盐类添加剂成本高。另一方面，低品质矿物原料中的原有的其他杂质元素(如Mg、Al、K等)，其与Na+、Ca2+金属阳离子具有类似的性质，易占据复合铁酸盐AB2O4晶格的A位和B位，从而对产品的性能造成不利影响。因此，以低品质矿物原料为对象，开发原位强化尖晶石型复合铁酸盐生成过程中元素定向迁移技术，提高产品的磁性能，对实现从低值矿物到高值材料的短流程、低碳与功能化转变具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中采用矿物原料制备尖晶石型复合铁酸盐材料过程中杂质元素易进入尖晶石型复合铁酸盐的晶格内部，进而影响复合铁酸盐产品磁性能的难点和问题，本发明的目的是在于提供一种在采用金属矿物原料合成尖晶石型复合铁酸盐材料过程中利用硅质添加剂来实现原位调控物相和液相生成数量，强化杂质元素迁移，获得高纯晶格、高性能尖晶石型复合铁酸盐产品的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其包括以下步骤：
1)将含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料及含铜物料进行细磨，混料，得到一次混合料；一次混合料在1000℃～1200℃温度下进行一段焙烧，冷却，得到一段焙烧料；其中，含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料及含铜物料混料，满足(Mn+Zn+Co+Cu)/Fe的摩尔比处于0.2～2.5之间，(Zn+Cu)/(Mn+Zn+Co+Cu)的摩尔比小于0.3；
2)一段焙烧料经过磨细后，与硅质添加剂混料，得到二次混合料，二次混合料在1100℃～1300℃温度下进行二段焙烧，骤冷，得到二段焙烧料；其中，二次混合料满足(CaO+MgO+Al2O3+K2O+Na2O)/SiO2的摩尔比在0.01～0.65之间，且SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比处于0.05～0.25之间；
3)二段焙烧料经过两段磨矿磁选，得到尖晶石型复合铁酸盐材料。
本发明的技术方案通过将含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料、含铜物料搭配进行焙烧，并严格控制配矿中各组分的比例及焙烧温度，来调控锰、铁、锌、钴、铜等有价组元生成复合铁酸盐；原始物料中有部分含硅矿物，其可与杂质元素生成硅酸盐液相，然而焙烧过程中仍有少部分杂质会不可避免的进入复合铁酸锰晶格的内部，从而影响最终产品的磁性能。如何将进入晶格内部的杂质元素迁移出尖晶石结构，是亟需解决的关键科学问题。本发明中关键在于将一段焙烧料配加硅质原料，通过控制二次配料的化学成分和焙烧温度，调控液相生成量，利用硅酸盐易生成及其快速冷却条件下易玻璃脆化的性质，原位强化复合铁酸盐晶格中的杂质元素迁移出晶格，进而进入复合铁酸盐固相颗粒外部营造的液相环境，最终可实现产品磁性能的强化和晶格的纯化。
本发明技术方案中采用两段焙烧工艺，第一段焙烧工艺主要是有效控制锰、铁、锌、钴、铜等有价组元生成尖晶石复合铁酸盐材料，第二段焙烧主要是利用硅质添加剂进行有效除杂，以获得高纯度晶格的尖晶石复合铁酸盐材料。
优选的方案，一次混合料中SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比处于0.01～0.15之间。
优选的方案，所述含锰物料包括软锰矿、碳酸锰矿、铁锰矿中至少一种。
优选的方案，所述含铁物料包括磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、菱铁矿、轧钢皮中至少一种。
优选的方案，所述含锌物料包括含锌矿物、锌焙砂、净化钴渣中至少一种。
优选的方案，所述含钴物料包括钴精矿、钴废料中至少一种。
优选的方案，所述含铜物料包括铜精矿、铜渣中至少一种。
本发明的技术方案中含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料及含铜物料可以采用现有技术中常见的矿物或有价金属废料，这些矿物中包含的脉石矿物或杂质元素不影响高纯相尖晶石复合铁酸盐材料的生成。
优选的方案，所述硅质添加剂为硅石。硅质添加剂主要调控液相生成量，利用硅酸盐易生成及其快速冷却条件下易玻璃脆化的性质，原位强化复合铁酸盐晶格中的杂质元素迁移出晶格。
优选的方案，含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料及含铜物料细磨至细度满足小于200目粒级所占质量百分含量不低于95％。在优选的粒径范围内，更有利于提高固相反应传质效率有利于多组元尖晶石型复合铁酸盐材料的生成。
优选的方案，所述一段焙烧的时间为30～90min。
优选的方案，所述一段焙烧料细磨至细度满足小于325目粒级所占质量百分含量不低于100％。将焙烧料细磨至适当粒度，可以提高复合铁酸盐晶格中的杂质元素迁移效率。
优选的方案，所述硅质添加剂细磨至细度满足小于400目粒级所占质量百分含量不低于100％。
优选的方案，所述二段焙烧的时间为30～60min。
优选的方案，一段焙烧和二段焙烧的气氛均为空气气氛。
优选的方案，一段焙烧后采用空气冷却方式进行冷却；二段焙烧后采用水冷或液氮冷却方式进行骤冷。二段焙烧后经过骤冷有利于将迁移至液相中的杂质快速固定。
优选的方案，所述两段磨矿磁选：一段磨矿细度满足小于200目粒级所占质量百分含量不低于80％，磁选磁场强度为600～1200Gs；磁选精矿再经二段磨选，磨矿细度满足小于325目粒级所占质量百分含量不低于100％，磁选磁场强度为400～600Gs。通过两段磨矿磁选可以实现尖晶石型复合铁酸盐材料和杂质元素的有效分离。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的技术方案可以利用低品位的锰、铁、锌、钴及铜矿物来合成高纯相、杂质含量低，具有良好磁性能多组元尖晶石型复合铁酸盐材料，相对现有技术具有绝对的成本优势。
本发明的技术方案利用硅质添加剂来对进入尖晶石型复合铁酸盐晶格中的杂质进行清除，解决了现有技术直接采用金属矿物制备尖晶石型复合铁酸盐材料无法避免晶格内部包含杂质元素，而导致材料磁性能较差的缺陷。
本发明首次采用硅质添加剂来调控尖晶石型复合铁酸盐制备过程中高温固相反应过程中液相生成量，并利用硅酸盐易生成及其快速冷却条件下易玻璃脆化的性质，原位强化复合铁酸盐晶格中的杂质元素迁移出晶格，进而进入复合铁酸盐固相颗粒外部营造的液相环境，达到尖晶石型复合铁酸盐和杂质元素的有效分离的目的，实现尖晶石型复合铁酸盐材料的磁性能的强化。
本发明的技术方案原料成本低，工艺简单，有利于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1和对比实施例1中获得的复合铁酸盐样品室温下磁滞回线图谱。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
以含锰15％的碳酸锰矿、含铁62％的赤铁矿、含锌45％的锌焙砂、含钴20％的钴精矿、含铜2％的铜渣为原料进行配料，控制一次混合料中(Mn+Zn+Co+Cu)/Fe的摩尔比为2.5、(Zn+Cu)/(Mn+Zn+Co+Cu)的摩尔比为0.1、SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.15，以上物料均细磨至小于200目粒级所占质量百分含量为95％，在1200℃温度下焙烧30min后在空气中冷却；将冷却后的物料细磨至小于325目粒级所占质量百分含量为100％，配加小于400目粒级所占质量百分含量为100％的硅石进行混匀后得二次混合料，二次混合料化学成分满足(CaO+MgO+Al2O3+K2O+Na2O)/SiO2的摩尔比为0.65，且SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.25，再在1300℃温度下焙烧60min，将焙烧矿至于液氮中急冷。二次焙烧矿的磨选制度为：一段磨矿细度为小于200目粒级所占质量百分含量为80％，磁选磁场强度为1200Gs；磁选精矿再经二段磨选，磨矿细度为小于325目粒级所占质量百分含量为100％，磁选磁场强度为600Gs。所得磁选产品中复合铁酸盐的纯度为98.5％，饱和磁化强度为79.5emu/g，矫顽力为45Oe，该产品为磁性能优良的软磁铁氧体材料。
实施例2
以含锰30％的氧化锰矿、含铁65％的磁铁矿、含锌50％的净化钴渣、含钴18％的钴废料、含铜8％的铜精矿为原料进行配料，控制一次混合料中(Mn+Zn+Co+Cu)/Fe的摩尔比为0.2、(Zn+Cu)/(Mn+Zn+Co+Cu)的摩尔比为0.2、SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.1，以上物料均细磨至小于200目粒级所占质量百分含量为95％，在1000℃温度下焙烧90min后在空气中冷却；将冷却后的物料细磨至小于325目粒级所占质量百分含量为100％，配加小于400目粒级所占质量百分含量为100％的硅石得二次混合料，二次混合料化学成分满足(CaO+MgO+Al2O3+K2O+Na2O)/SiO2的摩尔比为0.2，且SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.2，再在1300℃温度下焙烧30min，将焙烧矿至于水中急冷。二次焙烧矿的磨选制度为：一段磨矿细度为小于200目粒级所占质量百分含量为90％，磁选磁场强度为900Gs；磁选精矿再经二段磨选，磨矿细度为小于325目粒级所占质量百分含量为100％，磁选磁场强度为400Gs。所得磁选产品中复合铁酸盐的纯度为99.0％，饱和磁化强度为80.3emu/g，矫顽力为35Oe，该产品为磁性能优良的软磁铁氧体材料。
实施例3
以含锰18％的铁锰矿、含铁64％的赤铁矿、含锌48％的净化钴渣、含钴15％的钴废料、含铜1.2％的铜渣为原料进行配料，控制一次混合料中(Mn+Zn+Co+Cu)/Fe的摩尔比为0.5、(Zn+Cu)/(Mn+Zn+Co+Cu)的摩尔比为0.1、SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.15，以上物料均细磨至小于200目粒级所占质量百分含量为100％，在1050℃温度下焙烧85min后在空气中冷却；将冷却后的物料细磨至小于325目粒级所占质量百分含量为100％，配加-400目粒级所占质量百分含量为100％的硅石得二次混合料，二次混合料化学成分满足(CaO+MgO+Al2O3+K2O+Na2O)/SiO2的摩尔比为0.2，且SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.2，再在1300℃温度下焙烧50min，将焙烧矿至于液氮中急冷。二次焙烧矿的磨选制度为：一段磨矿细度为小于200目粒级所占质量百分含量为90％，磁选磁场强度为850Gs；磁选精矿再经二段磨选，磨矿细度为小于325目粒级所占质量百分含量为100％，磁选磁场强度为500Gs。所得磁选产品中复合铁酸盐的纯度为99.0％，饱和磁化强度为79.8emu/g，矫顽力为20Oe，该产品为磁性能优良的软磁铁氧体材料。
对比例1
该对比实施例中只经一段焙烧、硅石一次性加入混合料
以含锰30％的氧化锰矿、含铁65％的磁铁矿、含锌50％的净化钴渣、含钴15％的钴精矿、含铜8％的铜精矿为原料进行配料，控制一次混合料中(Mn+Zn+Co+Cu)/Fe的摩尔比为0.2、(Zn+Cu)/(Mn+Zn+Co+Cu)的摩尔比为0.2、SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.25，以上物料均细磨至小于200目粒级所占质量百分含量为95％，在1200℃温度下焙烧120min后在空气中冷却。焙烧矿的磨选制度为：一段磨矿细度为小于200目粒级所占质量百分含量为90％，磁选磁场强度为900Gs；磁选精矿再经二段磨选，磨矿细度为小于325目粒级所占质量百分含量为100％，磁选磁场强度为400Gs。所得磁选产品中复合铁酸盐的纯度仅为90.0％，饱和磁化强度为62.5emu/g，矫顽力为80Oe，该产品为磁性能较差。
对比例2
该对比实施例中化学成分配比不在本发明的所保护的范围内
以含锰18％的碳酸锰矿、含铁60％的赤铁矿、含锌40％的锌焙砂、含钴18％的钴精矿、含铜1.8％的铜渣为原料进行配料，控制一次混合料中(Mn+Zn+Co+Cu)/Fe的摩尔比为3.5、(Zn+Cu)/(Mn+Zn+Co+Cu)的摩尔比为0.5、SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.1，以上物料均细磨至-200目粒级所占质量百分含量为95％，在1200℃温度下焙烧30min后在空气中冷却；将冷却后的物料细磨至-325目粒级所占质量百分含量为100％，配加小于400目粒级所占质量百分含量为100％的硅石得二次混合料，二次混合料化学成分满足(CaO+MgO+Al2O3+K2O+Na2O)/SiO2的摩尔比为0.5，且SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.2，再在1300℃温度下焙烧60min，将焙烧矿至于液氮中急冷。二次焙烧矿的磨选制度为：一段磨矿细度为小于200目粒级所占质量百分含量为90％，磁选磁场强度为1000Gs；磁选精矿再经二段磨选，磨矿细度为小于325目粒级所占质量百分含量为100％，磁选磁场强度为600Gs。所得磁选产品中复合铁酸盐的纯度为91.6％，饱和磁化强度仅为59.2emu/g，矫顽力为90Oe，该产品为磁性能较差。
对比例3
该对比实施例中磨选制度不在本发明的所保护的范围内
以含锰30％的氧化锰矿、含铁65％的磁铁矿、含锌50％的净化钴渣、含钴20％的钴废料、含铜8％的铜精矿为原料进行配料，控制一次混合料中(Mn+Zn+Co+Cu)/Fe的摩尔比为0.2、(Zn+Cu)/(Mn+Zn+Co+Cu)的摩尔比为0.2、SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.1，以上物料均细磨至小于200目粒级所占质量百分含量为95％，在1100℃温度下焙烧80min后在空气中冷却；将冷却后的物料细磨至-325目粒级所占质量百分含量为100％，配加-400目粒级所占质量百分含量为100％的硅石得二次混合料，二次混合料化学成分满足(CaO+MgO+Al2O3+K2O+Na2O)/SiO2的摩尔比为0.3，且SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比为0.25，再在1300℃温度下焙烧30min，将焙烧矿至于水中急冷。二次焙烧矿的磨选制度为：一段磨矿细度为小于200目粒级所占质量百分含量为70％，磁选磁场强度为400Gs；磁选精矿再经二段磨选，磨矿细度为小于325目粒级所占质量百分含量为80％，磁选磁场强度为1000Gs。所得磁选产品中复合铁酸盐的纯度为92.6％，饱和磁化强度为71.3emu/g，矫顽力为70Oe，该产品为磁性能较差。

Claims (9)

1.一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料及含铜物料进行细磨，混料，得到一次混合料；一次混合料在1000℃～1200℃温度下进行一段焙烧，冷却，得到一段焙烧料；其中，含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料及含铜物料混合料，满足(Mn+Zn+Co+Cu)/Fe的摩尔比处于0.2～2.5之间，(Zn+Cu)/(Mn+Zn+Co+Cu)的摩尔比小于0.3；
2)一段焙烧料经过磨细后，与硅质添加剂混料，得到二次混合料，二次混合料在1100℃～1300℃温度下进行二段焙烧，骤冷，得到二段焙烧料；其中，二次混合料满足(CaO+MgO+Al2O3+K2O+Na2O)/SiO2的摩尔比在0.01～0.65之间，且SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比处于0.05～0.25之间；
3)二段焙烧料经过两段磨矿磁选，磁选精矿即为尖晶石型复合铁酸盐材料；
所述两段磨矿磁选：一段磨矿细度满足小于200目粒级所占质量百分含量不低于80％，磁选磁场强度为600～1200Gs；磁选精矿再经二段磨选，磨矿细度满足小于325目粒级所占质量百分含量不低于100％，磁选磁场强度为400～600Gs。
2.根据权利要求1所述的一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：所述一次混合料中SiO2/(MnO2+Fe2O3)的摩尔比处于0.01～0.15之间。
3.根据权利要求1所述的一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：
所述含锰物料包括软锰矿、碳酸锰矿、铁锰矿中至少一种；
所述含铁物料包括磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、菱铁矿、轧钢皮中至少一种；
所述含锌物料包括含锌矿物、锌焙砂、净化钴渣中至少一种；
所述含钴物料包括钴精矿、钴废料中至少一种；
所述含铜物料包括铜精矿、铜渣中至少一种；
所述硅质添加剂为硅石。
4.根据权利要求1或3所述的一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：含锰物料、含铁物料、含锌物料、含钴物料及含铜物料细磨至细度满足小于200目粒级所占质量百分含量不低于95％。
5.根据权利要求1所述的一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：所述一段焙烧的时间为30～90min。
6.根据权利要求1所述的一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：
所述一段焙烧料细磨至细度满足小于325目粒级所占质量百分含量不低于100％；所述硅质添加剂细磨至细度满足小于400目粒级所占质量百分含量不低于100％。
7.根据权利要求1所述的一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：所述二段焙烧的时间为30～60min。
8.根据权利要求1所述的一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：一段焙烧和二段焙烧的气氛均为空气气氛。
9.根据权利要求1所述的一种原位强化尖晶石型复合铁酸盐材料制备的方法，其特征在于：一段焙烧后采用空气冷却方式进行冷却；二段焙烧后采用水冷或液氮冷却方式进行骤冷。
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