CN107602108A - 一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，该方法是将低品位镍资源、锰源、铁源、钙质熔剂及粘结剂细磨后制备团块；所述团块经干燥后，进行一段焙烧，焙烧团块经过细磨、磁选分离，得到磁选精矿；所述磁选精矿与锌源混合，压制成型，成型物料进行二段焙烧，即得锰锌镍铁氧体磁性材料；该方法与传统采用纯物质焙烧制备锰铁氧体磁性的工艺相比，可以直接采用储量巨大的矿物或二次资源为原料，所得锰锌镍铁氧体纯度高、磁性能好，且该方法采用的原料来源广泛、工艺简单、成本低，易于实现工业化生产。

Description

一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法

技术领域

本发明涉及一种低品位镍的回收方法，特别涉及一种采用低品位镍资源原料通过脱杂后用于制备高性能锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，属于金属资源回收和材料制备领域。

背景技术

镍是一种重要的战略金属，己成为发展现代航空工业、国防工业的关键材料，是高新技术领域和建立现代人类高水平物质文化体系不可缺少的金属，在国民经济中起着举足轻重的作用。

红土镍矿是含镍橄榄岩在热带或亚热带地区经过大规模的长期的风化淋滤变质而成的，是由铁、铝、硅等含水氧化物组成的疏松的粘土状矿石，由于铁的氧化，矿石呈红色，所以被称为红土镍矿。目前世界镍工业生产的镍主要来自硫化镍矿资源，约占总产量的58％，其余来自红土镍矿。随着硫化镍矿资源的不断减少、红土镍矿选、冶技术的进步，从红土镍矿生产的镍的比重将会不断增加。由于红土镍矿镍品位低，且镍不以独立矿物，而以类质同像形式存在，因而用物理选矿方法难以得到富集。目前，红土镍矿工业应用的处理工艺主要可以分为湿法和火法两种，湿法工艺主要包括还原焙烧一氨浸工艺和高压酸浸工艺，适合处理褐铁矿型红土镍矿火法工艺主要包括硫化熔炼镍锍工艺和还原熔炼镍铁工艺，适合处理腐泥土型红土镍矿。但是由于镍赋存状态复杂等原因，这些工艺均存在工艺流程长，能耗高，污染严重等问题。

尖晶石型铁氧体的化学分子式为MFe₂O₄，M是指离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等)或平均化学价为二价的多种金属离子组。使用不同的替代金属，可以合成不同类型的铁氧体。(以Zn²⁺替代Fe²⁺所合成的复合氧化物ZnFe₂O₄称为锌铁氧体，以Mn²⁺替代Fe²⁺所合成的复合氧化物MnFe₂O₄称为锰铁氧体)。通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体(Mn-ZnFe₂O₄)和镍锌铁氧体(Ni-ZnFe₂O₄)就是双组分铁氧体，锰镍锌铁氧体(Mn-Ni-Fe₂O₄)为多组分铁氧体。铁锰基尖晶石型铁氧体用途非常广，品种多，数量大，产值高的一种铁氧体材料。软磁材料主要用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯，以及磁带录音和录像磁头等，也是磁记录元件的关键材料。硬磁材料主要用于电信器件中的录音器，拾音器、扬声器，各种仪表的磁芯等。

目前制备此类材料的方法均是采用分析纯或高纯矿物粉末采用高温固相合成法经多段焙烧磨矿的方式来制备，直接采用低品位的锰矿制备锰铁尖晶石材料鲜有报道。高温固相合成法是工业生产此类尖晶石材料最主要和最成熟的方法，是指在高温(1200～1500℃)下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物。高温固相法是一种传统的制备此类材料的工艺，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。

传统固相反应法以分析纯、超高品质的矿物为原料制备锰铁尖晶石材料。但是制备分析纯和矿物的分离提纯需要很长的工艺流程、消耗大量的化学试剂，导致成本高、效率低。因此，开发从低品位镍资源中回收镍的新技术，对实现低品位资源合理增值加工利用具有十分重要的意义。

发明内容

针对目前低品位镍资源火法还原和湿法浸出工艺均存在能耗高、污染大、成本高，且产品附加值低等缺点，本发明的目的是在于提供一种由低品位镍资源直接制备高性能锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，该方法相对现有采用分析纯及高品质镍资源原料的方法，具有绝对的低成本优势，实现了低品位资源的高效增值加工。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，该方法包括以下步骤：

1)将低品位镍资源、锰源、铁源、钙质熔剂及粘结剂细磨后制备团块；所述团块经干燥后，进行一段焙烧，焙烧团块经过细磨、磁选分离，得到磁选精矿；

其中，低品位镍资源、锰源、铁源、钙质熔剂及粘结剂的配料质量比例满足关系式：0.20≤(Mn+Zn+Ni)/Fe≤0.65，Ni/(Mn+Zn+Ni)≥0.005，0.05≤CaO/SiO₂≤0.45；

2)所述磁选精矿与锌源混合，压制成型，成型物料进行二段焙烧，即得锰锌镍铁氧体磁性材料；

其中，磁选精矿与锌源质量比例满足关系式：0.45≤(Mn+Zn+Ni)/Fe≤0.65，0.2≤Zn/(Mn+Zn+Ni)≤0.5，SiO₂的质量百分含量为0.01％～2％。

本发明的技术方案的以低品位镍资源为镍源，搭配锰源和铁源焙烧，通过调节原料的合理组成，利用高温固相反应实现了低品位镍资源中镍以磁性精矿的形式进行富集回收，再利用镍磁性精矿制备锰锌镍铁氧体磁性材料。本发明的技术方案关键在于调节混合原料中镍、锰、铁、锌的比例以及钙硅的比例，一方面，利用镍氧化物、锰氧化物、铁氧化物、锌氧化物在高温焙烧过程中易生成铁氧体的特点，因此可以通过控制镍、锰、铁、锌的比例来生成复合铁氧体，而杂质元素在焙烧过程中难于进入锰铁复合氧化物晶格中，其会与少量的铁、锰矿物生成低熔点的液相；另一方面，通过调控CaO/SiO₂的质量比，调节焙烧团块中液相量的大小以及局部液相的界面性质，进而调控锰铁复合氧化物的生长和杂质元素的迁移，有害元素会从铁矿物中迁移至脉石矿物中。同时，通过控制混合料中(Mn+Zn+Ni)/Fe、Ni/(Mn+Zn+Ni)质量比，可以调控锰铁复合氧化物的磁性，便于很弱的磁场强度下实现锰铁复合氧化物与脉石的高效分离。在制备复合铁氧化物的基础上，进一步配加一定比例的氧化锌、次氧化锌等，通过温度下焙烧，可以获得高性能的锰锌镍铁氧体((Mn,Ni,Zn)_xFe_3-xO₄，x＝0～1)。这种锰锌镍铁氧体相比于相对于简单的二元或三元铁氧体而言，其磁性性能更强。磁性物质的磁性强弱不仅与磁性物质的含量有关，还与磁性颗粒的孔隙率和致密度有关。在本发明的技术方案中，利用磁选精矿中存在适量SiO₂，在焙烧过程中生成液相，液相可以填充在锰铁氧体颗粒的空隙中，增加其致密度，其磁性性能更进一步提高。

优选的方案，低品位镍资源、锰源、铁源、钙质熔剂及粘结剂细磨至粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于95％，且比表面积不低于2500cm²/g。细磨至适当粒度能保证镍、锰、铁氧化物之间的固相反应充分进行。

优选的方案，所述低品位镍资源包括红土镍矿、硫化镍矿、镍冶炼渣中至少一种。

优选的方案，所述的锰源为MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO、MnCO₃、氧化锰矿、碳酸锰矿、铁锰矿、锰烧结矿、含锰二次资源中至少一种。锰源中MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO、MnCO₃等为市售的分析纯原料。本发明的锰源不局限于市售的分析纯锰源，采用锰矿或其他含锰二次资源同样可以实现锰锌镍铁氧体磁性材料的制备。

优选的方案，所述铁源为Fe₂O₃、Fe₃O₄、磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、菱铁矿、高磷铁矿、含铁二次资源中至少一种。铁源中Fe₂O₃、Fe₃O₄为常规的市售原料。本发明的铁源不局限于市售的分析纯锰源，采用铁矿或其他含铁二次资源同样可以实现锰锌镍铁氧体磁性材料的制备。

优选的方案，所述钙质熔剂为生石灰和/或石灰石。

较优选的方案，所述一段焙烧的焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为1100℃～1300℃，焙烧时间为30min～120min。在1100℃～1300℃温度下进行焙烧，有利于复合铁氧体的生成。

优选的方案，所述焙烧团块细磨至粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于99％。细磨后有利于磁选分离。

优选的方案，所述磁选分离的磁场强度为500～800Gs。

优选的方案，所述锌源为纯氧化锌和/或纯次氧化锌。

优选的方案，所述二段焙烧的焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为1250℃～1400℃，焙烧时间60min～300min。在1250℃～1400℃温度下有利于获得高致密度的锰锌镍铁氧体材料。

优选的方案，所述压制成型过程中压力不低于20MPa。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案制备的锰锌镍铁氧体相对现有技术中的二元或三元铁氧体而言，具有更优异的磁性性能；

2)本发明的技术方案首次利用低品位镍资源为原料来回收富集镍并进一步制备复合铁氧体，实现了低品位资源的高效增值加工；相对现有的方法采用分析纯及高品质镍资源原料，具有绝对的低成本优势。

3)本发明的技术方案通过调节合理的原料组成比例，实现高温固相反应中低品位镍资源中镍与杂质矿的有效分离，使镍高效回收，同时生成可以通过弱磁场磁选分离的复合铁氧体。

4)本发明的技术方案操作简单、成本低、附加值高，有利于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2中获得的样品室温下磁滞回线图谱。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将TNi0.9％的红土镍矿、氧化锰矿、赤铁矿、生石灰进行配料得混合料A，混合料A的化学成分(TMn 3.1％、TFe 25.8％、TNi0.3％、TZn 1.2％)，混合料、A中CaO/SiO₂为0.05，混合料-325目粒级所占质量百分含量为95％，比表面积为2550cm²/g，配加0.25％的膨润土和8％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间90min，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为99.5％，在磁场强度为800Gs的磁场中进行磁选，此过程中Ni的回收率为99.1％。所得的磁性产物配加氧化锌、次氧化锌得混合料B，混合料B中(Mn+Zn+Ni)/Fe为0.45，Zn/(Mn+Zn+Ni)为0.2，SiO₂的含量为0.01％，将混合料B在压力20MPa的压力下进行成型，在1400℃下焙烧60min，所得产品的磁性能良好，孔隙率仅5％。

实施例2

将TNi1.2％的镍冶炼渣、氧化锰矿、铁锰矿、赤铁矿、针铁矿、生石灰、石灰石进行配料得混合料A，混合料A的化学成分(TMn16.4％、TFe28.8％、TNi0.5％、TZn 1.5％)，混合料、A中CaO/SiO₂为0.45，混合料-325目粒级所占质量百分含量为96％，比表面积为2650cm²/g，配加0.25％的膨润土和8％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉中焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间120min，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为500Gs的磁场中进行磁选，此过程中Ni的回收率为99.5％。所得的磁性产物配加氧化锌、次氧化锌得混合料B，混合料B中(Mn+Zn+Ni)/Fe为0.65，Zn/(Mn+Zn+Ni)为0.5，SiO₂的含量为2％，将混合料B在压力25MPa的压力下进行成型，在1250℃下焙烧300min，所得产品的磁性能良好，孔隙率仅6.5％。

实施例3

将TNi0.9％的红土镍矿、TNi 1.7％的硫化镍矿、氧化锰矿、铁锰矿、赤铁矿、针铁矿、生石灰、石灰石进行配料得混合料A，混合料A的化学成分(TMn 12.4％、TFe 25.2％、TNi0.6％、TZn0.8％)，混合料、A中CaO/SiO₂为0.35，混合料-325目粒级所占质量百分含量为96％，比表面积为2650cm²/g，配加0.25％的膨润土和8％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉中焙烧，焙烧温度为1250℃，焙烧时间90min，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为750Gs的磁场中进行磁选，此过程中Ni的回收率为98.8％。所得的磁性产物配加氧化锌、次氧化锌得混合料B，混合料B中(Mn+Zn+Ni)/Fe为0.55，Zn/(Mn+Zn+Ni)为0.4，SiO₂的含量为1.5％，将混合料B在压力30MPa的压力下进行成型，在1350℃下焙烧120min，所得产品的磁性能良好，孔隙率仅4.5％。

对比实施例1

该对比实施例中混合料A中(Mn+Zn+Ni)/Fe不在本发明的所保护的范围内

将TNi 0.9％的红土镍矿、TNi 1.7％的镍矿、氧化锰矿、铁锰矿、赤铁矿、针铁矿、生石灰、石灰石进行配料得混合料A，混合料A的化学成分(TMn3.4％、TFe 27.2％、TNi0.3％、TZn 0.8％)，混合料、A中CaO/SiO₂为0.30，混合料-325目粒级所占质量百分含量为100％，比表面积为2750cm²/g，配加0.25％的膨润土和8％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉中焙烧，焙烧温度为1250℃，焙烧时间90min，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为650Gs的磁场中进行磁选，此过程中Ni的回收率仅为78.2％。所得的磁性产物配加氧化锌、次氧化锌得混合料B，混合料B中(Mn+Zn+Ni)/Fe为0.35，Zn/(Mn+Zn+Ni)为0.5，SiO₂的含量为2％，将混合料B在压力25MPa的压力下进行成型，在1300℃下焙烧180min，所得产品的磁性能较差。

对比实施例2

该对比实施例中混合料B中(Mn+Zn+Ni)/Fe不在本发明的所保护的范围内

将TNi 1.2％的镍冶炼渣、氧化锰矿、铁锰矿、赤铁矿、针铁矿、生石灰、石灰石进行配料得混合料A，混合料A的化学成分(TMn 13.5％、TFe 28.5％、TNi 0.6％、TZn 1.4％)，混合料、A中CaO/SiO₂为0.40，混合料-325目粒级所占质量百分含量为98％，比表面积为2670cm²/g，配加0.25％的膨润土和8％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉中焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间120min，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为550Gs的磁场中进行磁选，此过程中Ni的回收率为98.2％。所得的磁性产物配加氧化锌、次氧化锌得混合料B，混合料B中(Mn+Zn+Ni)/Fe为0.35，Zn/(Mn+Zn+Ni)为0.5，SiO₂的含量为2％，将混合料B在压力25MPa的压力下进行成型，在1300℃下焙烧180min，所得产品的磁性能较差。

Claims (10)

1.一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将低品位镍资源、锰源、铁源、钙质熔剂及粘结剂细磨后制备团块；所述团块经干燥后，进行一段焙烧，焙烧团块经过细磨、磁选分离，得到磁选精矿；

其中，低品位镍资源、锰源、铁源、钙质熔剂及粘结剂的配料质量比例满足关系式：0.20≤(Mn+Zn+Ni)/Fe≤0.65，Ni/(Mn+Zn+Ni)≥0.005，0.05≤CaO/SiO₂≤0.45；

2)所述磁选精矿与锌源混合，压制成型，成型物料进行二段焙烧，即得锰锌镍铁氧体磁性材料；

其中，磁选精矿与锌源质量比例满足关系式：0.45≤(Mn+Zn+Ni)/Fe≤0.65，0.2≤Zn/(Mn+Zn+Ni)≤0.5，SiO₂的质量百分含量为0.01～2％。

2.根据权利要求1所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：低品位镍资源、锰源、铁源、钙质熔剂及粘结剂细磨至粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于95％，且比表面积不低于2500cm²/g。

3.根据权利要求2所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：所述低品位镍资源包括红土镍矿、硫化镍矿、镍冶炼渣中至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：所述的锰源为MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO、MnCO₃、氧化锰矿、碳酸锰矿、铁锰矿、锰烧结矿、含锰二次资源中至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：所述铁源为Fe₂O₃、Fe₃O₄、磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、菱铁矿、高磷铁矿、含铁二次资源中至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：所述钙质熔剂为生石灰和/或石灰石。

7.根据权利要求1～6任一项所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：所述一段焙烧的焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为1100℃～1300℃，焙烧时间为30min～120min。

8.根据权利要求1～6任一项所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：所述焙烧团块细磨至粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于99％；所述磁选分离的磁场强度为500～800Gs。

9.根据权利要求1～6任一项所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：所述锌源为纯氧化锌和/或纯次氧化锌。

10.根据权利要求1～6任一项所述的一种利用低品位镍资源制备锰锌镍铁氧体磁性材料的方法，其特征在于：所述二段焙烧的焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为1250℃～1400℃，焙烧时间60min～300min。