CN110639476B - 一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法与应用。本发明利用碱渣结合海藻酸盐制备可循环吸附重金属的吸附剂材料，并应用于水体重金属移除，不仅开拓了碱渣的资源化利用范围，为碱渣的利用开辟新途径，同时制得的吸附剂具有磁性和多孔性，碱渣材料具有高效的吸附重金属能力，且具有轻质性，可漂浮于水面上，便于回收，从而达到移除水体中重金属的目的；本发明材料应用范围广泛，可用于城市或工业污水、河流、池塘、湖泊等重金属污染的水体修复。

Description

一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于吸附重金属材料和环境保护技术领域，具体涉及一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国是世界纯碱生产大国，每年氨碱法生产的纯碱产生大量的废弃物，由于其碱值高(pH为10～12)、主要成分是CaCl2、CaCO3、氯离子等，目前国内外还没有有效的方法对其进行处理，多数碱渣生产企业以堆存或填海处理为主。其不仅占用大量土地资源、还会使土壤碱化、污染水体，造成了很大的环境问题，碱渣沉积占用海域形成“白海”，存在安全隐患。国内外有许多企业因无法解决“白海”或土壤、地下水污染问题而被迫关闭，发达国家尤为突出，碱渣治理已成为制约世界上纯碱工业发展的一大难题，基于此国内外学者开始对碱渣的资源化利用进行研究，尝试利用在不同的领域，主要包括生产钙镁肥和土壤改良剂、制备碱渣砖原料、海域填料、建筑材料、锅炉厂脱硫剂和氨氮磷、染料、重金属吸附剂等方面。但由于碱渣本身成分复杂，碱性强等特点，真正利用起来很困难。同时，也有研究者将碱渣用作吸附剂以去除重金属，大多通过对碱渣进行酸碱改性处理，直接吸附重金属，出现的问题就是吸附效果差，难回收、不能循环利用，甚至造成二次污染的问题，也不能真正意义上的实现碱渣的资源化再利用。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法。首先将碱渣和磁铁粉混合均匀，再使用海藻多盐对碱渣和磁铁粉进行混合包裹，冰冻成型，随后在酸性条件下固化交联，制得重金属吸附剂。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂在去除水中重金属的应用。在应用过程中，重金属吸附在吸附剂的表面和内部，然后吸附剂上浮于水面，利用其带有的磁性和漂浮性回收处理，且可以多次循环使用，最大限度地把水体中的重金属从根源上去除。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱渣加入水中，搅拌成浆，加入磁铁粉，其中碱渣与磁铁粉的质量比为(5～15)：(1～2)，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液的pH调至9～10，加入海藻酸盐，其中海藻酸盐与混合溶液中碱渣的质量比为(2～6)：(5～15)，混合均匀，得到凝胶混合液；
(3)将凝胶混合液冷冻成凝胶，然后浸泡在酸溶液中，交联固化反应4～8h，冷冻干燥，得到气凝胶，即为重金属吸附剂。
步骤(1)所述碱渣加入水前，还需经过脱水处理。
所述脱水处理的方法为：将碱渣粉粹后加入水中，搅拌成浆并过100～300目筛(去除不溶物)，静置，去除上清液，干燥。所述静置的时间为6～24h；干燥的温度为55～65℃，干燥的时间为8～16h。
步骤(1)所述碱渣在水中的质量浓度为5～15％，优选为5～10％。
步骤(1)所述搅拌成浆的时间为2.5～4h。
步骤(1)所述磁铁粉为粒径为80～100nm的四氧化三铁。
步骤(1)所述碱渣与磁铁粉的质量比为(5～10)：(1～2)；优选为(5～10)：(1.5～2)。
步骤(2)所述海藻酸盐与混合溶液中碱渣的质量比为(3～4)：(5～10)；优选为(3～4)：(5～8)。
步骤(2)中调节混合溶液的pH所用的pH调节剂为碳酸钠、碳酸钾和盐酸中的至少一种；所述盐酸的质量浓度为0.1mol/L。
步骤(2)所述混合溶液的pH调至9～10后，还需继续反应20～30min，再加入海藻酸盐。
步骤(2)所述海藻酸盐为海藻酸钠和/或海藻酸钾。
步骤(3)所述凝胶混合液冷冻成凝胶的温度为-20～-30℃，时间为30～60min。所述冷冻成凝胶在模具中进行，优选为球形模具，制得的凝胶为球形。
步骤(3)所述酸溶液为磷酸、盐酸和草酸中的至少一种；所述酸溶液的质量浓度为7.5～10％。
步骤(3)所述凝胶与酸溶液的质量比为1：1～1.5。
步骤(3)所述交联固化反应的温度为室温。
步骤(3)所述冷冻干燥指在真空-70～-90℃下干燥18～24h。
步骤(3)所述气凝胶为球形，需干燥保存。
一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂，由上述方法制备得到。
上述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂在去除水中重金属的应用。
所述应用为：将吸附剂加入到含20～100ppm重金属的水中，吸附12～24h。
所述重金属为镉；所述吸附剂在水中的质量浓度为(2～4)g/L。
所述吸附剂吸附饱和后，经回收、脱附后，再进行循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明采用高分子材料海藻酸盐及碱渣吸附重金属镉，具有磁性和多孔性，吸附效果优良，5次循环吸附后，吸附率仍达89％以上，且材料的机械性能强，吸附后材料完好。
2、本发明中的原材料碱渣-海藻酸盐均为环境中常见物质，材料简单易得。碱渣的废物再利用，实现了资源化利用，大大降低了其治理成本，避免了环境污染且不会造成二次污染，具有环境及经济双重效益。
3、本发明的碱渣-海藻酸盐凝胶材料对处理液的要求不严格，适用于各种规模及不同pH浓度范围的含镉废液的处理，应用范围广泛，可用于城市或工业污水、河流、池塘、湖泊等重金属污染的水体修复。
4、本发明中吸附剂以碱渣中的钙离子为骨架，使材料有良好的力学性能，可以使吸附剂固型且轻质，可经筛网或磁铁回收，回收后吸附剂材料还可以通过脱附后再吸附循环使用。
5、本发明制作工艺过程简单，制备效率高，对水体中的重金属镉有明显的吸附固定作用，可用于城市或工业污水、河流、池塘、湖泊等重金属污染的水体修复，应用领域广，在污染生态控制，和修复领域具有良好的研究价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的扫描电镜SEM图，其中图1a的放大倍数为50倍，图1b的放大倍数为200倍。
图2为实施例2制得的基于碱渣循环利用型重金属吸附剂进行5次循环吸附脱附效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的碱渣，粉碎后溶于水中充分搅拌成浆并过100目筛，去除不溶物，静置过夜12h，去除上清液后放入60℃干燥机中干燥10h，得预处理脱水碱渣。
(2)取预处理脱水碱渣12g充分溶解于200ml水中，搅拌4h成浆，加入2g粒径为100nm的四氧化三铁粉末，继续搅拌均匀，得到混合溶液。
(3)向混合溶液中加入碳酸钠和盐酸(其浓度为0.1mol/L)调节混合溶液的pH值为10后，充分反应20min。
(4)向混合溶液中加入8g海藻酸钠，搅拌均匀得到凝胶混合液体系。
(5)将(4)中凝胶混合液体系倒入模具中，在-20℃冷冻定型成球30min，模具中取出凝胶球浸泡在质量浓度为7.5％的磷酸溶液中，使凝胶球与磷酸溶液的质量比为1：1，室温下固化交联反应4h。
(6)反应结束后，取出凝胶球，沥干表面水分，在真空干燥机中冻干，冻干温度为-70℃，时间为24h，得到吸附剂，干燥保存。
将本实施例制得的基于碱渣循环利用型重金属吸附剂用于重金属污染水体中Cd2+吸附。
循环吸附实验：配制含有100mg/L Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸或0.1mol/L NaOH溶液把含Cd2+模拟废水的pH值调整至3.0，吸附剂材料投加量为0.3g，在25℃下，振荡吸附24h(振荡速度为80rpm)后，取上层清液A，用原子吸光度计测定Cd2+含量，通过计算，Cd2+的吸附率为90.3％；收集吸附后的吸附剂材料，将其加入到100ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在30℃下，震荡脱附24h(振荡速度为80rpm)后，取上层清液B，用原子吸光度计测定Cd2+的脱附率为95％；再次收集脱附后的吸附剂材料，用蒸馏水冲洗至中性，然后干燥至恒重，相同条件下，重复以上吸附-脱附实验5次，通过计算第5次镉的吸附率在90.5％。
实施例2
一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的碱渣，粉碎后溶于水中充分搅拌成浆并过100目筛，去除不溶物，静置过夜10h，去除上清液后放入60℃干燥机中干燥12h，得预处理脱水碱渣。
(2)取预处理脱水碱渣10g充分溶解于200ml水中，搅拌4h成浆，加入2g粒径为90nm的四氧化三铁粉末，继续搅拌均匀，得到混合溶液。
(3)向混合溶液中加入碳酸钠和盐酸(其浓度为0.1mol/L)调节混合溶液pH值为9后，充分反应20min。
(4)向混合溶液中加入6g海藻酸钠，搅拌均匀得到凝胶混合液体系。
(5)将(4)中凝胶混合液体系倒入模具中，在-20℃冷冻定型成球30min，模具中取出凝胶球浸泡在质量浓度为7.5％磷酸溶液中，使凝胶球与磷酸溶液的质量比为1：1，室温下固化交联反应4h。
(6)反应结束后，取出凝胶球，沥干表面水分，在真空干燥机中冻干，冻干温度为-70℃，时间为24h，得到吸附剂，干燥保存。
将本实施例制得的基于碱渣循环利用型重金属吸附剂用于重金属污染水体中Cd2+吸附。
循环吸附实验：配制含有100mg/L Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸或0.1mol/L NaOH溶液把含Cd2+模拟废水的pH值调整至4.0，吸附剂材料投加量为0.3g，在25℃下，振荡吸附24h(振荡速度为80rpm)后，取上层清液A，用原子吸光度计测定Cd2+含量，通过计算，Cd2+的吸附率为91.5％；收集吸附后的吸附剂材料，将其加入到100ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在30℃下，震荡脱附24h(振荡速度为80rpm)后，取上层清液B，用原子吸光度计测定Cd2+的脱附率为94％；再次收集脱附后的吸附剂材料，用蒸馏水冲洗至中性，然后干燥至恒重，相同条件下，重复以上吸附-脱附实验5次，通过计算第5次镉的吸附率在89.5％。
实施例3
一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的碱渣，粉碎后溶于水中充分搅拌成浆并过200目筛，去除不溶物，静置过夜16h，去除上清液后放入60℃干燥机中干燥12h，得预处理脱水碱渣；
(2)取预处理脱水碱渣16g充分溶解于200ml水中，搅拌4h成浆，加入3g粒径为90nm的四氧化三铁粉末，继续搅拌均匀，得到混合溶液。
(3)向混合溶液中加入碳酸钠和盐酸(其浓度为0.1mol/L)调节混合溶液pH值为9后，充分反应20min。
(4)向混合溶液中加入8g海藻酸钠，搅拌均匀得到凝胶混合液体系。
(5)将(4)中凝胶混合液体系倒入模具中，在-20℃冷冻定型成球60min，模具中取出凝胶球浸泡在质量浓度为10％草酸溶液中，使凝胶球与草酸溶液的质量比为1：1，室温下固化交联反应6h。
(6)反应结束后，取出凝胶球，沥干表面水分，在真空干燥机中冻干，冻干温度为-70℃，时间为24h，得到吸附剂，干燥保存。
将本实施例制得的基于碱渣循环利用型重金属吸附剂用于重金属污染水体中Cd2+吸附。
循环吸附实验：配制含有80mg/L Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸或0.1mol/L NaOH溶液把含Cd2+模拟废水pH值调整至5.0，吸附剂材料投加量为0.3g，在25℃下，振荡吸附18h(振荡速度为100rpm)后，取上层清液A，用原子吸光度计测定Cd2+含量，通过计算，Cd2+的吸附率为93.0％；收集吸附后的吸附剂材料，将其加入到100ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在30℃下，震荡脱附12h(振荡速度为100rpm)后，取上层清液B，用原子吸光度计测定Cd2+的脱附率为93.8％；再次收集脱附后的吸附剂材料，用蒸馏水冲洗至中性，然后干燥至恒重，相同条件下，重复以上吸附-脱附实验5次，通过计算第5次镉的吸附率在91.3％。
实施例4
一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的碱渣，粉碎后溶于水中充分搅拌成浆并过200目筛，去除不溶物，静置过夜8h，去除上清液后放入60℃干燥机中干燥12h，得预处理脱水碱渣。
(2)取预处理脱水碱渣15g充分溶解于200ml水中，搅拌4h成浆，加入2g粒径为80nm的四氧化三铁粉末，继续搅拌均匀，得到混合溶液。
(3)向混合溶液中加入碳酸钠和盐酸(其浓度为0.1mol/L)调节混合溶液pH值为10后，充分反应20min。
(4)向混合溶液中加入7.5g海藻酸钾，搅拌均匀得到凝胶混合液体系。
(5)将(4)中凝胶混合液体系倒入模具中，在-20℃冷冻定型成球60min，模具中取出凝胶球浸泡在质量浓度为10％草酸溶液中，使凝胶球与草酸溶液的质量比为1：1，室温下固化交联反应8h。
(6)反应结束后，取出凝胶球，沥干表面水分，在真空干燥机中冻干，冻干温度为-70℃，时间为20h，得到吸附剂，干燥保存。
将本实施例制得的基于碱渣循环利用型重金属吸附剂用于重金属污染水体中Cd2+吸附。
循环吸附实验：配制含有100mg/L Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸或0.1mol/L NaOH溶液把含Cd2+模拟废水pH值调整至6.0，吸附剂材料投加量为0.3g，在25℃下，振荡吸附18h(振荡速度为100rpm)后，取上层清液A，用原子吸光度计测定Cd2+含量，通过计算，Cd2+的吸附率为92.0％；收集吸附后的吸附剂材料，将其加入到100ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在30℃下，震荡脱附12h(振荡速度为100rpm)后，取上层清液B，用原子吸光度计测定Cd2+的脱附率为96.1％；再次收集脱附后的吸附剂材料，用蒸馏水冲洗至中性，然后干燥至恒重，相同条件下，重复以上吸附-脱附实验5次，通过计算第5次镉的吸附率在88.3％。
实施例5
一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的碱渣，粉碎后溶于水中充分搅拌成浆并过300目筛，去除不溶物，静置过夜14h，去除上清液后放入60℃干燥机中干燥10h，得预处理脱水碱渣。
(2)取预处理脱水碱渣12g充分溶解于200ml水中，搅拌4h成浆，加入2.5g粒径为80nm的四氧化三铁粉末，继续搅拌均匀，得到混合溶液。
(3)向混合溶液中加入碳酸钠和盐酸(其浓度为0.1mol/L)调节混合溶液pH值为10后，充分反应20min。
(4)向混合溶液中加入8g海藻酸钾，搅拌均匀得到凝胶混合液体系。
(5)将(4)中凝胶混合液体系倒入模具中，在-25℃冷冻定型成球50min，模具中取出凝胶球浸泡在质量浓度为7.5％盐酸溶液中，使凝胶球与盐酸溶液的质量比为1：1，室温下固化交联反应4h。
(6)反应结束后，取出凝胶球，沥干表面水分，在真空干燥机中冻干，冻干温度为-90℃，时间为24h，得到吸附剂，干燥保存。
将本实施例制得的基于碱渣循环利用型重金属吸附剂用于重金属污染水体中Cd2+吸附。
循环吸附实验：配制含有40mg/L Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸或0.1mol/L NaOH溶液把含Cd2+模拟废水pH值调整至7.0，吸附剂材料投加量为0.3g，在25℃下，振荡吸附24h(振荡速度为100rpm)后，取上层清液A，用原子吸光度计测定Cd2+含量，通过计算，Cd2+的吸附率为93.0％；收集吸附后的吸附剂材料，将其加入到100ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在30℃下，震荡脱附12h(振荡速度为100rpm)后，取上层清液B，用原子吸光度计测定Cd2+的脱附率为97.8％；再次收集脱附后的吸附剂材料，用蒸馏水冲洗至中性，然后干燥至恒重，相同条件下，重复以上吸附-脱附实验5次，通过计算第5次镉的吸附率在91.8％。
实施例6
一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的碱渣，粉碎后溶于水中充分搅拌成浆并过300目筛，去除不溶物，静置过夜10h，去除上清液后放入65℃干燥机中干燥16h，得预处理脱水碱渣。
(2)取预处理脱水碱渣18g充分溶解于200ml水中，搅拌4h成浆，加入2g粒径为90nm的四氧化三铁粉末，继续搅拌均匀，得到混合溶液。
(3)向混合溶液中加入碳酸钠和盐酸(其浓度为0.1mol/L)调节混合溶液pH值为10后，充分反应20min。
(4)向混合溶液中加入9g海藻酸钾，搅拌均匀得到凝胶混合液体系。
(5)将(4)中凝胶混合液体系倒入模具中，在-30℃冷冻定型成球30min，模具中取出凝胶球浸泡在质量浓度为10％盐酸溶液中，使凝胶球与盐酸溶液的质量比为1：1，室温下固化交联反应4h。
(6)反应结束后，取出凝胶球，沥干表面水分，在真空干燥机中冻干，冻干温度为-90℃，时间为20h，得到吸附剂，干燥保存。
将本实施例制得的基于碱渣循环利用型重金属吸附剂用于重金属污染水体中Cd2+吸附。
循环吸附实验：配制含有100mg/L Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸或0.1mol/L NaOH溶液把含Cd2+模拟废水pH值调整至8.0，吸附剂材料投加量为0.3g，在25℃下，振荡吸附36h(振荡速度为100rpm)后，取上层清液A，用原子吸光度计测定Cd2+含量，通过计算，Cd2+的吸附率为87.0％；收集吸附后的吸附剂材料，将其加入到100ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在30℃下，震荡脱附24h(振荡速度为100rpm)后，取上层清液B，用原子吸光度计测定Cd2+的脱附率为91.8％；再次收集脱附后的吸附剂材料，用蒸馏水冲洗至中性，然后干燥至恒重，相同条件下，重复以上吸附-脱附实验5次，通过计算第5次镉的吸附率在83.3％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碱渣加入水中，搅拌成浆，加入磁铁粉，其中碱渣与磁铁粉的质量比为(5～15)：(1～2)，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液的pH调至9～10，加入海藻酸盐，其中海藻酸盐与混合溶液中碱渣的质量比为(2～6)：(5～15)，混合均匀，得到凝胶混合液；
(3)将凝胶混合液冷冻成凝胶，然后浸泡在酸溶液中，交联固化反应4～8h，冷冻干燥，得到气凝胶，即为重金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱渣与磁铁粉的质量比为(5～10)：(1～2)；步骤(2)所述海藻酸盐与混合溶液中碱渣的质量比为(3～4)：(5～10)。
3.根据权利要求2所述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱渣与磁铁粉的质量比为(5～10)：(1.5～2)；步骤(2)所述海藻酸盐与混合溶液中碱渣的质量比为(3～4)：(5～8)。
4.根据权利要求1或2所述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱渣在水中的质量浓度为5～15％；步骤(3)所述凝胶与酸溶液的质量比为1：1～1.5。
5.根据权利要求4所述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸溶液为磷酸、盐酸和草酸中的至少一种；所述酸溶液的质量浓度为7.5～10％。
6.根据权利要求4所述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磁铁粉为粒径为80～100nm的四氧化三铁；所述碱渣加入水前，还需经过脱水处理；所述搅拌成浆的时间为2.5～4h；步骤(2)所述海藻酸盐为海藻酸钠和/或海藻酸钾。
7.根据权利要求4所述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节混合溶液的pH所用的pH调节剂为碳酸钠、碳酸钾和盐酸中的至少一种，所述盐酸的质量浓度为0.1mol/L；步骤(2)所述混合溶液的pH调至9～10后，还需继续反应20～30min，再加入海藻酸盐；
步骤(3)所述交联固化反应的温度为室温；所述凝胶混合液冷冻成凝胶的温度为-20～-30℃，时间为30～60min；所述冷冻干燥指在真空-70～-90℃下干燥18～24h。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂。
9.权利要求8所述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂在去除水中重金属的应用。
10.根据权利要求9所述一种基于碱渣循环利用型重金属吸附剂在去除水中重金属的应用，其特征在于，将吸附剂加入到含20～100ppm重金属的水中，吸附12～24h；所述重金属为镉；所述吸附剂在水中的质量浓度为(2～4)g/L。
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