CN110634769A - 衬底处理方法、衬底处理装置及干燥前处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及衬底处理方法、衬底处理装置及干燥前处理液。向形成有图案的衬底的表面供给干燥前处理液，所述干燥前处理液为包含不经液体即变化为气体的升华性物质和与升华性物质互溶的溶剂的溶液。然后，从衬底的表面上的干燥前处理液中蒸发溶剂，由此在衬底的表面上形成包含升华性物质的凝固体。然后，通过使凝固体升华，从而将所述凝固体从衬底的表面除去。凝固体的厚度相对于图案的高度的比例乘以一百而得到的值超过76且小于219。

Description

衬底处理方法、衬底处理装置及干燥前处理液
相关申请的交叉引用
本申请主张基于2018年6月22日提出的日本专利申请2018-119092号、和2019年3月18日提出的日本专利申请2019-050214号的优先权，这些申请的全部内容通过参照援引入本文中。
技术领域
本发明涉及对衬底进行处理的衬底处理方法及衬底处理装置、以及在使衬底的表面干燥前向衬底的表面供给的干燥前处理液。成为处理对象的衬底包括例如半导体晶圆、液晶显示装置、有机EL(electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat PanelDisplay，平板显示装置)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、光磁盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底等。
背景技术
在半导体器件、液晶显示装置等的制造工序中，对半导体晶圆、液晶显示装置用玻璃衬底等衬底进行根据需要的处理。在这样的处理中，包括将药液、漂洗液等处理液向衬底供给。供给处理液后，将处理液从衬底除去，使衬底干燥。在一片一片地处理衬底的单片式衬底处理装置中，进行下述旋转干燥：通过衬底的高速旋转将附着于衬底上的液体除去，由此使衬底干燥。
在衬底的表面形成有图案的情况下使衬底干燥时，存在下述情况：由附着于衬底上的处理液的表面张力引起的力施加于图案，图案倒塌。作为其对策，采取了下述方法：将IPA(异丙醇)等表面张力低的液体供给至衬底，或者将使液体与图案的接触角接近90度的疏水剂供给至衬底。然而，即使使用IPA、疏水剂，使图案倒塌的倒塌力也无法成为零，因此，根据图案的强度，有时即使实施这些对策也无法充分地防止图案的倒塌。
近年来，作为防止图案倒塌的技术，升华干燥受到关注。例如JP 2012-243869A中公开了实施升华干燥的衬底处理方法及衬底处理装置。JP 2012-243869A中记载的升华干燥中，向衬底的上表面供给升华性物质的溶液，衬底上的DIW被置换为升华性物质的溶液。然后，使升华性物质的溶剂干燥，从而使升华性物质析出。由此，在衬底的上表面上形成由固态的升华性物质形成的膜。在JP 2012-243869A的0028段中，有下述记载：“就由升华性物质形成的膜的膜厚“t”而言，只要充分地覆盖图案的凸状部101即可，优选尽可能地薄。”。在由固态的升华性物质形成的膜形成后，对衬底进行加热。由此，衬底上的升华性物质升华，从衬底除去。
发明内容
通常而言，与通过衬底的高速旋转将液体除去的旋转干燥、使用IPA的IPA干燥等以往的干燥方法相比，升华干燥的图案倒塌率低。然而，若图案的强度极低，则存在即使实施升华干燥也无法充分地防止图案倒塌的情况。根据本申请的发明人的研究可知，其原因之一为包含升华性物质的凝固体的厚度。JP 2012-243869A中仅有“就由升华性物质形成的膜的膜厚“t”而言，只要充分地覆盖图案的凸状部101即可，优选尽可能地薄。”这样的记载，并未对由升华性物质形成的膜的厚度进行充分地考虑。
本发明的目的之一在于提供能够减少通过升华干燥使衬底干燥时产生的图案倒塌的衬底处理方法、衬底处理装置及干燥前处理液。
本发明的一个实施方式提供衬底处理方法，其包括下述工序：干燥前处理液供给工序，向形成有图案的衬底的表面供给干燥前处理液，所述干燥前处理液为包含不经液体即变化为气体的升华性物质和与上述升华性物质互溶的溶剂的溶液；凝固体形成工序，通过从上述衬底的表面上的上述干燥前处理液中蒸发上述溶剂，从而在上述衬底的表面上形成包含上述升华性物质的凝固体；和升华工序，通过使上述凝固体升华，从而将上述凝固体从上述衬底的表面除去，上述衬底处理方法中，上述凝固体的厚度相对于上述图案的高度的比例乘以一百而得到的值超过76且小于219。
根据此方法，向形成有图案的衬底的表面供给包含相当于溶质的升华性物质和溶剂的干燥前处理液。然后，从干燥前处理液中蒸发溶剂。由此，在衬底的表面上形成包含升华性物质的凝固体。然后，使衬底上的凝固体不经液体即变化为气体。由此，凝固体从衬底的表面除去。因此，与旋转干燥等以往的干燥方法相比，能够使图案的倒塌率降低。
从干燥前处理液中蒸发溶剂时，在衬底的表面上形成包含升华性物质的凝固体。将凝固体的厚度相对于图案的高度的比例乘以一百而得到的值定义为嵌入率时，形成了凝固体的时间点的嵌入率超过76且小于219。嵌入率在该范围外时，根据图案的强度，图案的倒塌数增加。相反，嵌入率在该范围内时，即使图案的强度低，也能够减少图案的倒塌数。因此，即使图案的强度低，也能够降低图案的倒塌率。
上述实施方式中，可以向上述衬底处理方法中增加以下特征中的至少一个。
上述升华性物质包含樟脑及萘中的至少一种。
上述溶剂包含IPA(异丙醇)、丙酮、及PGEE(丙二醇单乙基醚)中的至少一种。
上述溶剂为IPA，上述干燥前处理液中的上述升华性物质的质量百分比浓度超过0.62且小于2.06。
上述溶剂为丙酮，上述干燥前处理液中的上述升华性物质的质量百分比浓度超过0.62且为0.96以下。
上述溶剂为PGEE，上述干燥前处理液中的上述升华性物质的质量百分比浓度超过3.55且为6.86以下。
上述干燥前处理液供给工序中向上述衬底的表面供给的上述干燥前处理液为包含下述物质的溶液：含有疏水基团的上述升华性物质；上述溶剂；及含有疏水基团和亲水基团、且亲水性高于上述升华性物质的吸附物质。
根据此方法，向形成有图案的衬底的表面供给除包含升华性物质及溶剂外还包含吸附物质的干燥前处理液。然后，从干燥前处理液中蒸发溶剂。由此，在衬底的表面上形成包含升华性物质的凝固体。然后，使衬底上的凝固体不经液体即变化为气体。由此，凝固体从衬底的表面除去。因此，与旋转干燥等以往的干燥方法相比，能够降低图案的倒塌率。
升华性物质为分子中包含疏水基团的物质。吸附物质为分子中包含疏水基团和亲水基团的物质。吸附物质的亲水性高于升华性物质的亲水性。图案的表面为亲水性及疏水性中的任一者、或者图案的表面包含亲水性的部分和疏水性的部分时，干燥前处理液中的吸附物质均吸附于图案的表面。
具体而言，图案的表面为亲水性时，干燥前处理液中的吸附物质的亲水基团附着于图案的表面，干燥前处理液中的升华性物质的疏水基团附着于吸附物质的疏水基团上。由此，介由吸附物质，升华性物质被保持于图案的表面。图案的表面为疏水性时，至少升华性物质的疏水基团附着于图案的表面。因此，图案的表面为亲水性及疏水性中的任一者、或者图案的表面包含亲水性的部分和疏水性的部分时，在溶剂蒸发前升华性物质均被保持于图案的表面或其附近。
在升华性物质为亲水性、且图案的表面为亲水性的情况下，升华性物质被静电引力吸引至图案的表面。另一方面，在升华性物质为疏水性、且图案的表面为亲水性的情况下，这样的引力弱或者未产生，因此升华性物质难以附着于图案的表面。此外，认为在升华性物质为疏水性、且图案的表面为亲水性、同时图案的间隔极窄的情况下，图案之间未进入有充分量的升华性物质。这些现象在升华性物质为亲水性、且图案的表面为疏水性的情况下也发生。
在图案的表面或其附近没有升华性物质的状态下蒸发溶剂时，从与图案的表面接触的溶剂向图案施加倒塌力，图案可能倒塌。还认为在图案之间没有充分量的升华性物质的状态下蒸发溶剂时，图案之间的间隙未被凝固体填埋，图案会倒塌。若在使溶剂蒸发前将升华性物质配置于图案的表面或其附近，则能够减少这样的倒塌。由此，能够降低图案的倒塌率。
亲水基团可以为羟基(hydroxy group、hydroxyl group)、羧基(COOH)、氨基(NH2)、及羰基(CO)中的任一者，也可以为它们以外的基团。疏水基团可以为烃基、烷基(CnH2n+1)、环烷基(CnH2n+1)、苯基(C6H5)中的任一者，也可以为它们以外的基团。
上述吸附物质为具有升华性的物质。
根据此方法，不仅升华性物质具有升华性，吸附物质也具有升华性。吸附物质于常温或常压下不经液体即从固体变化为气体。图案的表面的至少一部分为亲水性时，在干燥前处理液中的吸附物质吸附于图案的表面的状态下，溶剂蒸发。吸附物质在图案的表面从液体变化为固体。由此，形成包含吸附物质及升华性物质的凝固体。然后，吸附物质的固体在图案的表面不经液体即变化为气体。因此，与在图案的表面使液体气化的情况相比，能够降低倒塌力。
上述干燥前处理液中的上述吸附物质的浓度低于上述干燥前处理液中的上述溶剂的浓度。
根据此方法，将吸附物质的浓度低的干燥前处理液向衬底的表面供给。图案的表面的至少一部分为亲水性的情况下，吸附物质的亲水基团附着于图案的表面，沿着图案的表面形成吸附物质的单分子膜。吸附物质的浓度高时，多个单分子膜堆积，沿着图案的表面形成吸附物质的层叠膜。该情况下，升华性物质介由吸附物质的层叠膜而被保持于图案的表面。吸附物质的层叠膜较厚时，进入图案之间的升华性物质减少。因此，通过降低吸附物质的浓度，能够使更多的升华性物质进入图案之间。
上述图案的表面的至少一部分为亲水性的情况下，上述干燥前处理液中的上述吸附物质的浓度可以为在上述图案的表面形成上述吸附物质的单分子膜的值，也可以为超过其的值。前者的情况下，升华性物质介由吸附物质的单分子膜而被保持于图案的表面。因此，即使图案的表面的至少一部分为亲水性，也能够将升华性物质配置于图案的表面的附近。此外，由于仅最薄的吸附物质的单分子膜介于升华性物质与图案之间，因此能够使充分量的升华性物质进入图案之间。
上述升华性物质的疏水性高于上述吸附物质。升华性物质在油中的溶解度高于吸附物质在油中的溶解度。换言之，升华性物质在水中的溶解度低于吸附物质在水中的溶解度。
根据此方法，将包含疏水性高于吸附物质的升华性物质的干燥前处理液向衬底的表面供给。由于升华性物质及吸附物质均包含疏水基团，因此在图案的表面的至少一部分为疏水性的情况下，升华性物质及吸附物质这两者均可附着于图案的表面。然而，由于升华性物质与图案的亲和性高于吸附物质与图案的亲和性，因此比吸附物质更多的升华性物质附着于图案的表面。由此，能够使更多的升华性物质附着于图案的表面。
本发明的其他实施方式提供衬底处理装置，其包含下述单元：干燥前处理液供给单元，其向形成有图案的衬底的表面供给干燥前处理液，所述干燥前处理液为包含不经液体即变化为气体的升华性物质和与上述升华性物质互溶的溶剂的溶液；凝固体形成单元，其通过从上述衬底的表面上的上述干燥前处理液中蒸发上述溶剂，从而在上述衬底的表面上形成包含上述升华性物质的凝固体；和升华单元，其通过使上述凝固体升华，从而将上述凝固体从上述衬底的表面除去，上述衬底处理装置中，上述凝固体的厚度相对于上述图案的高度的比例乘以一百而得到的值超过76且小于219。通过上述构成，能够获得与前述的衬底处理方法同样的效果。
本发明的另一其他实施方式提供干燥前处理液，其为在使形成有图案的衬底的表面干燥前向上述衬底的表面供给的干燥前处理液，所述干燥前处理液包含不经液体即变化为气体的升华性物质、和与上述升华性物质互溶的溶剂，对上述升华性物质的浓度进行了调节，以使得当通过从上述衬底的表面上的上述干燥前处理液中蒸发上述溶剂、从而在上述衬底的表面上形成包含上述升华性物质的凝固体时，上述凝固体的厚度相对于上述图案的高度的比例乘以一百而得到的值超过76且小于219。通过上述构成，能够获得与前述的衬底处理方法同样的效果。
关于本发明中的上述或者进一步的其他的目的、特征及效果，可参照附图而通过后文记载的实施方式的说明得以明确。
附图说明
图1A为从上方观察本发明的第1实施方式涉及的衬底处理装置的示意图。
图1B为从侧面观察衬底处理装置的示意图。
图2为水平地观察衬底处理装置中具备的处理单元的内部的示意图。
图3为示出衬底处理装置所具备的干燥前处理液供给单元的示意图。
图4为示出控制装置的硬件的框图。
图5为用于对第1实施方式涉及的衬底处理的一例进行说明的工序图。
图6A为示出进行图5所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。
图6B为示出进行图5所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。
图6C为示出进行图5所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。
图7为示出通过溶剂的蒸发而使得衬底上的干燥前处理液的液膜的厚度减少的图像(image)的一例的坐标图。
图8为示出升华性物质的初始浓度与凝固体的厚度的关系的一例的坐标图。
图9为示出在改变樟脑的初始浓度的同时对形成有形状及强度相同的图案的多个样品进行处理时得到的嵌入率及图案的倒塌率的一例的表。
图10为示出图9中的樟脑的浓度与图案的倒塌率的关系的折线图。
图11为示出图9中的嵌入率与图案的倒塌率的关系的折线图。
图12A及图12B为用于说明针对凝固体过厚时图案的倒塌率变高的现象所设想的机理的示意图。
图13A及图13B为用于说明针对凝固体过薄时图案的倒塌率变高的现象所设想的机理的示意图。
图14为示出在改变樟脑的初始浓度的同时对形成有形状及强度相同的图案的多个样品进行处理时得到的图案的倒塌率的一例的表。
图15为示出在改变樟脑的初始浓度的同时对形成有形状及强度相同的图案的多个样品进行处理时得到的图案的倒塌率的一例的表。
图16为示出在改变樟脑的初始浓度的同时对形成有形状及强度相同的图案的多个样品进行处理时得到的图案的倒塌率的一例的表。
图17为示出图14中的樟脑的浓度与图案的倒塌率的关系的折线图。
图18为示出图15中的樟脑的浓度与图案的倒塌率的关系的折线图。
图19为示出图16中的樟脑的浓度与图案的倒塌率的关系的折线图。
图20为将图17～图19的折线叠合而得到的坐标图。
图21为水平地观察第2实施方式涉及的衬底处理装置中具备的处理单元的内部的示意图。
图22为用于对第2实施方式涉及的衬底处理的一例进行说明的工序图。
图23A为用于对设想会在供给了干燥前处理液的图案的表面处产生的现象进行说明的衬底的截面图。
图23B为用于对同样的现象进行说明的衬底的截面图。
图23C为用于对同样的现象进行说明的衬底的截面图。
图23D为用于对同样的现象进行说明的衬底的截面图。
图23E为用于对同样的现象进行说明的衬底的截面图。
图23F为用于对同样的现象进行说明的衬底的截面图。
具体实施方式
以下的说明中，就衬底处理装置1内的气压而言，只要没有特别说明，则被维持为设置有衬底处理装置1的洁净室内的气压(例如1个大气压或其附近的值)。
图1A为从上方观察本发明的第1实施方式涉及的衬底处理装置1的示意图。图1B为从侧面观察衬底处理装置1的示意图。
如图1A所示，衬底处理装置1是一片一片地处理半导体晶圆等圆盘状的衬底W的单片式装置。衬底处理装置1具备：对收纳衬底W的托架C进行保持的装载埠(load port)LP；用处理液、处理气体等处理流体对从装载埠LP上的托架C搬运的衬底W进行处理的多个处理单元2；在装载埠LP上的托架C与处理单元2之间搬运衬底W的搬运机械手；和控制衬底处理装置1的控制装置3。
搬运机械手包含：相对于装载埠LP上的托架C进行衬底W的搬入及搬出的分度器机械手(indexer robot)IR；和相对于多个处理单元2进行衬底W的搬入及搬出的中央机械手(center robot)CR。分度器机械手IR在装载埠LP与中央机械手CR之间搬运衬底W，中央机械手CR在分度器机械手IR与处理单元2之间搬运衬底W。中央机械手CR包含支承衬底W的手部H1，分度器机械手IR包含支承衬底W的手部H2。
俯视观察时，多个处理单元2形成配置于中央机械手CR的周围的多个塔部TW。图1A示出形成有4个塔部TW的例子。中央机械手CR能够进入任意的塔部TW。如图1B所示，各塔部TW包含上下地层叠的多个(例如3个)处理单元2。
图2为水平地观察衬底处理装置1所具备的处理单元2的内部的示意图。
处理单元2为向衬底W供给处理液的湿式处理单元2w。处理单元2包含：具有内部空间的箱型的腔室4；在腔室4内一边将1片衬底W保持水平一边围绕竖直的旋转轴线A1(所述旋转轴线A1从衬底W的中央部穿过)旋转的旋转卡盘10；和围绕着旋转轴线A1而将旋转卡盘10包围的筒状的处理杯21。
腔室4包含：设置有供衬底W通过的搬入搬出口5b的箱型的间隔壁5；和将搬入搬出口5b开闭的闸门7。FFU6(风扇过滤器单元)被配置于送风口5a(其设置在间隔壁5的上部)之上。FFU6始终将清洁空气(经过滤器过滤的空气)从送风口5a向腔室4内供给。腔室4内的气体从与处理杯21的底部连接的排气管路8中通过而从腔室4排出。由此，在腔室4内始终形成清洁空气的下降流。排出至排气管路8的排气的流量根据配置于排气管路8内的排气阀9的开度进行变更。
旋转卡盘10包含：被保持为水平姿态的圆盘状的旋转基座12；在旋转基座12的上方将衬底W保持为水平姿态的多个卡盘销11；从旋转基座12的中央部向下方延伸的旋转轴13；和通过使旋转轴13旋转从而使旋转基座12及多个卡盘销11旋转的旋转电动机14。旋转卡盘10并不限定于使多个卡盘销11与衬底W的外周面接触的夹持式卡盘，也可以为真空式卡盘，即通过使作为非设备形成面的衬底W的背面(下表面)吸附于旋转基座12的上表面12u，从而将衬底W保持为水平。
处理杯21包含：阻挡从衬底W向外侧排出的处理液的多个防护罩24；接收被多个防护罩24向下方导引的处理液的多个杯23；和包围多个防护罩24及多个杯23的圆筒状的外壁构件22。图2示出了下述例子：设置有4个防护罩24和3个杯23，最外侧的杯23与从上方起第3个防护罩24一体化。
防护罩24包含：包围旋转卡盘10的圆筒部25；和从圆筒部25的上端部朝向旋转轴线A1沿斜上方延伸的圆环状顶板部26。多个顶板部26上下地重叠，多个圆筒部25被配置为同心圆状。俯视观察时，顶板部26的圆环状的上端相当于包围衬底W及旋转基座12的防护罩24的上端24u。多个杯23各自被配置于多个圆筒部25的下方。杯23形成接收被防护罩24向下方导引的处理液的环状受液槽。
处理单元2包含使多个防护罩24各自升降的防护罩升降单元27。防护罩升降单元27使防护罩24位于从上部位置至下部位置的任意位置。图2示出2个防护罩24被配置于上部位置、且剩余的2个防护罩24被配置于下部位置的状态。上部位置为防护罩24的上端24u被配置于比保持位置(所述保持位置为保持于旋转卡盘10的衬底W所被配置的位置)更靠上方的位置。下部位置为防护罩24的上端24u被配置于比保持位置更靠下方的位置。
向旋转的衬底W供给处理液时，至少一个防护罩24被配置在上部位置。在该状态下，向衬底W供给处理液时，供给至衬底W的处理液被甩落至衬底W的周围。甩落的处理液同与衬底W水平地相对的防护罩24的内表面碰撞，向与该防护罩24对应的杯23导引。由此，从衬底W排出的处理液被收集于处理杯21中。
处理单元2包含朝向保持于旋转卡盘10的衬底W喷出处理液的多个喷嘴。多个喷嘴包含：朝向衬底W的上表面喷出药液的药液喷嘴31；朝向衬底W的上表面喷出漂洗液的漂洗液喷嘴35；朝向衬底W的上表面喷出干燥前处理液的干燥前处理液喷嘴39；和朝向衬底W的上表面喷出置换液的置换液喷嘴43。
药液喷嘴31可以为能够在腔室4内水平地移动的扫描喷嘴，也可以为相对于腔室4的间隔壁5而被固定的固定喷嘴。对于漂洗液喷嘴35、干燥前处理液喷嘴39、及置换液喷嘴43而言也是同样的。图2示出了下述例子：药液喷嘴31、漂洗液喷嘴35、干燥前处理液喷嘴39、及置换液喷嘴43为扫描喷嘴，并设置有分别与这4个喷嘴对应的4个喷嘴移动单元。
药液喷嘴31与将药液向药液喷嘴31导引的药液配管32连接。安装于药液配管32上的药液阀33打开时，药液从药液喷嘴31的喷出口向下方连续地喷出。从药液喷嘴31中喷出的药液可以为包含硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、氨水、过氧化氢水溶液、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：四甲基氢氧化铵等)、表面活性剂、及防腐蚀剂中的至少一种的液体，也可以为这些以外的液体。
虽未图示，药液阀33包含：阀体，其设置有供药液流动的内部流路和包围内部流路的环状的阀座；阀芯，其能够相对于阀座移动；和致动器，其使阀芯在关闭位置(阀芯与阀座接触)与开放位置(阀芯远离阀座)之间移动。对于其他阀而言也是同样的。致动器可以为气动致动器或电动致动器，也可以为这些以外的致动器。控制装置3通过控制致动器来使药液阀33开闭。
药液喷嘴31与使药液喷嘴31在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元34连接。喷嘴移动单元34使药液喷嘴31在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从药液喷嘴31中喷出的药液被供给至衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时药液喷嘴31位于处理杯21的周围的位置。
漂洗液喷嘴35与将漂洗液向漂洗液喷嘴35导引的漂洗液配管36连接。安装于漂洗液配管36上的漂洗液阀37打开时，漂洗液从漂洗液喷嘴35的喷出口向下方连续地喷出。从漂洗液喷嘴35中喷出的漂洗液为例如纯水(去离子水：DIW(Deionized Water))。漂洗液可以为碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、及稀释浓度(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。
漂洗液喷嘴35与使漂洗液喷嘴35在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元38连接。喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从漂洗液喷嘴35中喷出的漂洗液被供给至衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时漂洗液喷嘴35位于处理杯21的周围的位置。
干燥前处理液喷嘴39与将处理液向干燥前处理液喷嘴39导引的干燥前处理液配管40连接。安装于干燥前处理液配管40上的干燥前处理液阀41打开时，干燥前处理液从干燥前处理液喷嘴39的喷出口向下方连续地喷出。同样地，置换液喷嘴43与将置换液向置换液喷嘴43导引的置换液配管44连接。安装于置换液配管44上的置换液阀45打开时，置换液从置换液喷嘴43的喷出口向下方连续地喷出。
干燥前处理液为包含相当于溶质的升华性物质和与升华性物质互溶的溶剂的溶液。升华性物质可以为于常温(与室温含义相同)或常压(衬底处理装置1内的压力。例如1个大气压或其附近的值)从固体不经液体即变化为气体的物质。溶剂可以为这样的物质，也可以为除此以外的物质。即，干燥前处理液可以包含于常温或常压从固体不经液体即变化为气体的两种以上的物质。
升华性物质可以为例如2-甲基-2-丙醇(别称：叔丁醇、叔丁基醇、)、环己醇等醇类、氟代烃化合物、1,3,5-三氧杂环己烷(别称：三聚甲醛)、樟脑(别称：莰酮(camphor))、萘、碘、及环己烷中的任一种，也可以为这些以外的物质。
溶剂可以为选自由例如纯水、IPA、HFE(氢氟醚)、丙酮、PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGEE(丙二醇单乙基醚、1-乙氧基-2-丙醇)、乙二醇、及氢氟烃(hydrofluorocarbon)组成的组中的至少一种。
下文中，对升华性物质为樟脑、且溶剂为IPA、丙酮、及PGEE中的任一种的例子进行说明。IPA的蒸气压高于樟脑的蒸气压。同样地，丙酮及PGEE的蒸气压高于樟脑的蒸气压。丙酮的蒸气压高于IPA的蒸气压，IPA的蒸气压高于PGEE的蒸气压。樟脑的凝固点(1个大气压时的凝固点。下同。)为175～177℃。溶剂为IPA、丙酮、及PGEE中的任意时，樟脑的凝固点均高于溶剂的沸点。樟脑的凝固点高于干燥前处理液的凝固点。干燥前处理液的凝固点低于室温(23℃或其附近的值)。衬底处理装置1被配置于维持在室温的洁净室内。因此，即使不加热干燥前处理液，也能够将干燥前处理液维持为液体。干燥前处理液的凝固点也可以为室温以上。
如后文所述，置换液被供给至由漂洗液的液膜覆盖的衬底W的上表面，干燥前处理液被供给至由置换液的液膜覆盖的衬底W的上表面。置换液为与漂洗液及干燥前处理液这两者互溶的液体。置换液为例如IPA或HFE。置换液也可以为IPA与HFE的混合液，也可以包含IPA及HFE中的至少一种和除它们以外的成分。IPA及HFE为与水及氟代烃化合物这两者互溶的液体。
向由漂洗液的液膜覆盖的衬底W的上表面供给置换液时，衬底W上的大部分漂洗液被置换液冲走，从衬底W排出。剩余的微量的漂洗液溶入置换液，在置换液中扩散。扩散后的漂洗液与置换液一同从衬底W排出。因此，能够将衬底W上的漂洗液有效地置换为置换液。基于同样的理由，能够将衬底W上的置换液有效地置换为干燥前处理液。由此，能够减少衬底W上的干燥前处理液中包含的漂洗液。
干燥前处理液喷嘴39与使干燥前处理液喷嘴39在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元42连接。喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从干燥前处理液喷嘴39中喷出的干燥前处理液被供给至衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时干燥前处理液喷嘴39位于处理杯21的周围的位置。
同样地，置换液喷嘴43与使置换液喷嘴43在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元46连接。喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从置换液喷嘴43中喷出的置换液被供给至衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时置换液喷嘴43位于处理杯21的周围的位置。
处理单元2包含在旋转卡盘10的上方配置的阻断构件51。图2示出阻断构件51为圆盘状的阻断板的例子。阻断构件51包含在旋转卡盘10的上方水平地配置的圆板部52。阻断构件51被从圆板部52的中央部向上方延伸的筒状的支轴53水平地支承。圆板部52的中心线配置于衬底W的旋转轴线A1上。圆板部52的下表面相当于阻断构件51的下表面51L。阻断构件51的下表面51L为与衬底W的上表面相对的相对面。阻断构件51的下表面51L与衬底W的上表面平行，具有衬底W的直径以上的外径。
阻断构件51与使阻断构件51竖直地升降的阻断构件升降单元54连接。阻断构件升降单元54使阻断构件51位于从上部位置(图2所示的位置)至下部位置的任意位置。下部位置为阻断构件51的下表面51L向衬底W的上表面接近至药液喷嘴31等扫描喷嘴无法进入衬底W与阻断构件51之间的高度为止的接近位置。上部位置为阻断构件51退避至扫描喷嘴能够进入阻断构件51与衬底W之间的高度为止的远离位置。
多个喷嘴包含经由在阻断构件51的下表面51L的中央部开口的上部中央开口61将处理液、处理气体等处理流体向下方喷出的中心喷嘴55。中心喷嘴55沿旋转轴线A1而在上下方向上延伸。中心喷嘴55被配置于将阻断构件51的中央部在上下方向上贯通的贯通孔内。阻断构件51的内周面以在径向(与旋转轴线A1正交的方向)上隔开间隔的方式包围中心喷嘴55的外周面。中心喷嘴55与阻断构件51一同升降。喷出处理液的中心喷嘴55的喷出口被配置于阻断构件51的上部中央开口61的上方。
中心喷嘴55与将非活性气体向中心喷嘴55导引的上部气体配管56连接。衬底处理装置1可以具备对从中心喷嘴55中喷出的非活性气体进行加热或冷却的上部温度调节器59。安装于上部气体配管56上的上部气体阀57打开时，非活性气体以与变更非活性气体的流量的流量调节阀58的开度相对应的流量，从中心喷嘴55的喷出口向下方连续地喷出。从中心喷嘴55中喷出的非活性气体为氮气。非活性气体也可以为氦气、氩气等氮气以外的气体。
阻断构件51的内周面与中心喷嘴55的外周面形成沿上下延伸的筒状的上部气体流路62。上部气体流路62与将非活性气体向阻断构件51的上部中央开口61引导的上部气体配管63连接。衬底处理装置1可以具备对从阻断构件51的上部中央开口61喷出的非活性气体进行加热或冷却的上部温度调节器66。安装于上部气体配管63上的上部气体阀64打开时，非活性气体以与变更非活性气体的流量的流量调节阀65的开度相对应的流量，从阻断构件51的上部中央开口61向下方连续地喷出。从阻断构件51的上部中央开口61喷出的非活性气体为氮气。非活性气体也可以为氦气、氩气等氮气以外的气体。
多个喷嘴包含朝向衬底W的下表面中央部喷出处理液的下表面喷嘴71。下表面喷嘴71包含：被配置于旋转基座12的上表面12u与衬底W的下表面之间的喷嘴圆板部；和从喷嘴圆板部向下方延伸的喷嘴筒状部。下表面喷嘴71的喷出口在喷嘴圆板部的上表面中央部处开口。衬底W被保持于旋转卡盘10时，下表面喷嘴71的喷出口在上下方向上与衬底W的下表面中央部相对。
下表面喷嘴71与将作为加热流体的一例的热水(温度高于室温的纯水)向下表面喷嘴71导引的加热流体配管72连接。向下表面喷嘴71供给的纯水被安装于加热流体配管72上的下部加热器75加热。安装于加热流体配管72上的加热流体阀73打开时，热水以与变更热水的流量的流量调节阀74的开度相对应的流量，从下表面喷嘴71的喷出口向上方连续地喷出。由此，热水被供给至衬底W的下表面。
下表面喷嘴71还与将作为冷却流体的一例的冷水(温度低于室温的纯水)向下表面喷嘴71导引的冷却流体配管76连接。向下表面喷嘴71供给的纯水被安装于冷却流体配管76上的冷却器79冷却。安装于冷却流体配管76上的冷却流体阀77打开时，冷水以与变更冷水的流量的流量调节阀78的开度相对应的流量，从下表面喷嘴71的喷出口向上方连续地喷出。由此，冷水被供给至衬底W的下表面。
下表面喷嘴71的外周面与旋转基座12的内周面形成沿上下延伸的筒状的下部气体流路82。下部气体流路82包含在旋转基座12的上表面12u的中央部处开口的下部中央开口81。下部气体流路82与将非活性气体向旋转基座12的下部中央开口81引导的下部气体配管83连接。衬底处理装置1可以具备对从旋转基座12的下部中央开口81喷出的非活性气体进行加热或冷却的下部温度调节器86。安装于下部气体配管83上的下部气体阀84打开时，非活性气体以与变更非活性气体的流量的流量调节阀85的开度相对应的流量，从旋转基座12的下部中央开口81向上方连续地喷出。
从旋转基座12的下部中央开口81喷出的非活性气体为氮气。非活性气体也可以为氦气、氩气等氮气以外的气体。衬底W被保持于旋转卡盘10时，若旋转基座12的下部中央开口81喷出氮气，则氮气在衬底W的下表面与旋转基座12的上表面12u之间向所有方向以放射状流动。由此，衬底W与旋转基座12之间的空间被氮气充满。
接着，对干燥前处理液供给单元进行说明。
图3为示出衬底处理装置1所具备的干燥前处理液供给单元的示意图。
衬底处理装置1具备经由干燥前处理液配管40向干燥前处理液喷嘴39供给干燥前处理液的干燥前处理液供给单元。
干燥前处理液供给单元包含：贮存干燥前处理液的第1罐87A；使第1罐87A内的干燥前处理液循环的第1循环配管88A；将第1罐87A内的干燥前处理液向第1循环配管88A输送的第1泵89A；和将第1循环配管88A内的干燥前处理液向干燥前处理液配管40导引的第1单独配管90A。干燥前处理液供给单元还包含：将第1单独配管90A的内部开闭的第1开闭阀91A；和对从第1单独配管90A向干燥前处理液配管40供给的干燥前处理液的流量进行变更的第1流量调节阀92A。
干燥前处理液供给单元包含：贮存干燥前处理液的第2罐87B；使第2罐87B内的干燥前处理液循环的第2循环配管88B；将第2罐87B内的干燥前处理液向第2循环配管88B输送的第2泵89B；和将第2循环配管88B内的干燥前处理液向干燥前处理液配管40导引的第2单独配管90B。干燥前处理液供给单元还包含：将第2单独配管90B的内部开闭的第2开闭阀91B；对从第2单独配管90B向干燥前处理液配管40供给的干燥前处理液的流量进行变更的第2流量调节阀92B。
第1罐87A内的干燥前处理液的浓度(干燥前处理液中包含的升华性物质的浓度)与第2罐87B内的干燥前处理液的浓度不同。因此，第1开闭阀91A及第2开闭阀91B打开时，浓度彼此不同的干燥前处理液在干燥前处理液配管40内混合，被均匀地混合的干燥前处理液从干燥前处理液喷嘴39中喷出。此外，对第1流量调节阀92A及第2流量调节阀92B中的至少一者的开度进行变更时，从干燥前处理液喷嘴39中喷出的干燥前处理液的浓度变更。
控制装置3基于后述的制程中指定的干燥前处理液的浓度来设定第1开闭阀91A、第2开闭阀91B、第1流量调节阀92A、及第2流量调节阀92B的开度。例如，制程中指定的干燥前处理液的浓度与第1罐87A内的干燥前处理液的浓度一致时，打开第1开闭阀91A，并关闭第2开闭阀91B。制程中指定的干燥前处理液的浓度为第1罐87A内的干燥前处理液的浓度与第2罐87B内的干燥前处理液的浓度之间的值时，打开第1开闭阀91A及第2开闭阀91B这两者，并调节第1流量调节阀92A及第2流量调节阀92B的开度。由此，从干燥前处理液喷嘴39中喷出的干燥前处理液的浓度与制程中指定的干燥前处理液的浓度接近。
图4为示出控制装置3的硬件的框图。
控制装置3为包含计算机主体3a和与计算机主体3a连接的外围设备3b的计算机。计算机主体3a包含：执行各种命令的CPU93(central processing unit：中央处理装置)；和存储信息的主存储装置94。外围设备3b包含：存储程序P等信息的辅助存储装置95；从可移动介质M读取信息的读取装置96；和与主计算机等其他装置通信的通信装置97。
控制装置3与输入装置98及显示装置99连接。输入装置98在用户、维护负责人等操作者将信息输入衬底处理装置1时被操作。信息显示于显示装置99的画面中。输入装置98可以为键盘、指示设备、及触摸面板中的任一者，也可以为这些以外的装置。也可以在衬底处理装置1中设置兼具输入装置98和显示装置99的触摸面板显示器。
CPU93执行辅助存储装置95中存储的程序P。辅助存储装置95内的程序P可以预先安装于控制装置3中，也可以通过读取装置96从可移动介质M向辅助存储装置95传送，还可以通过通信装置97从主计算机等外部装置向辅助存储装置95传送。
辅助存储装置95及可移动介质M为即使不供给电力也保持存储的非易失性存储器。辅助存储装置95为例如硬盘驱动器等磁存储装置。可移动介质M为例如CD等光盘或者存储卡等半导体存储器。可移动介质M为记录有程序P的计算机可读取的记录介质的一例。可移动介质M为非临时性的有形记录介质。
辅助存储装置95存储有多个制程。制程为规定衬底W的处理内容、处理条件、及处理步骤的信息。多个制程在衬底W的处理内容、处理条件、及处理步骤中的至少一者上彼此不同。控制装置3以按照由主计算机指定的制程处理衬底W的方式控制衬底处理装置1。以下的各工序通过控制装置3控制衬底处理装置1来执行。换言之，控制装置3以执行以下的各工序的方式被编程。
接着，对第1实施方式涉及的衬底W的处理的一例进行说明。
所处理的衬底W为例如硅晶圆等半导体晶圆。衬底W的表面相当于形成晶体管、电容器等设备的设备形成面。衬底W可以为在作为图案形成面的衬底W的表面形成有图案P1(参见图6A)的衬底W，也可以为在衬底W的表面未形成图案P1的衬底W。后者的情况下，可以在后述的药液供给工序中形成图案P1。
图5为用于对第1实施方式涉及的衬底W的处理的一例进行说明的工序图。图6A～图6C为示出进行图5所示的衬底W的处理时的衬底W的状态的示意图。
下文中，参照图2及图5。适当参照图6A～图6C。
进行搬入工序(图5的步骤S1)，即，当使用衬底处理装置1处理衬底W时，向腔室4内搬入衬底W。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、全部的防护罩24位于下部位置、且全部的扫描喷嘴位于待机位置的状态下，中央机械手CR(参见图1)用手部H1支承衬底W，同时使手部H1进入腔室4内。然后，中央机械手CR在衬底W的表面朝上的状态下将手部H1上的衬底W置于多个卡盘销11之上。然后，多个卡盘销11被按压于衬底W的外周面，把持衬底W。中央机械手CR在将衬底W置于旋转卡盘10之上后使手部H1从腔室4的内部退避。
接着，打开上部气体阀64及下部气体阀84，阻断构件51的上部中央开口61及旋转基座12的下部中央开口81开始喷出氮气。由此，衬底W与阻断构件51之间的空间被氮气充满。同样地，衬底W与旋转基座12之间的空间被氮气充满。另一方面，防护罩升降单元27使至少一个防护罩24从下部位置上升至上部位置。然后，旋转电动机14被驱动，使衬底W开始旋转(图5的步骤S2)。由此，衬底W以液体供给速度旋转。
接着，进行药液供给工序(图5的步骤S3)，即，向衬底W的上表面供给药液，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的药液的液膜。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31从待机位置移动至处理位置。然后，打开药液阀33，药液喷嘴31开始喷出药液。从打开药液阀33起经过规定时间时，关闭药液阀33，停止药液的喷出。然后，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31移动至待机位置。
从药液喷嘴31中喷出的药液与以液体供给速度旋转的衬底W的上表面碰撞后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。因此，药液被供给至衬底W的上表面整个区域，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的药液的液膜。药液喷嘴31喷出药液时，喷嘴移动单元34可以以药液相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。
接着，进行漂洗液供给工序(图5的步骤S4)，即，向衬底W的上表面供给作为漂洗液的一例的纯水，从而将衬底W上的药液冲走。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35从待机位置移动至处理位置。然后，打开漂洗液阀37，漂洗液喷嘴35开始喷出漂洗液。在开始喷出纯水之前，为了切换阻挡从衬底W排出的液体的防护罩24，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩24竖直地移动。从打开漂洗液阀37起经过规定时间时，关闭漂洗液阀37，停止漂洗液的喷出。然后，喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35移动至待机位置。
从漂洗液喷嘴35中喷出的纯水与以液体供给速度旋转的衬底W的上表面碰撞后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的药液被置换为从漂洗液喷嘴35中喷出的纯水。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的纯水的液膜。漂洗液喷嘴35喷出纯水时，喷嘴移动单元38可以以纯水相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。
接着，进行置换液供给工序(图5的步骤S5)，即，向衬底W的上表面供给与漂洗液及干燥前处理液这两者互溶的置换液，将衬底W上的纯水置换为置换液。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43从待机位置移动至处理位置。然后，打开置换液阀45，置换液喷嘴43开始喷出置换液。在开始喷出置换液之前，为了切换阻挡从衬底W排出的液体的阻挡防护罩24，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩24竖直地移动。从打开置换液阀45起经过规定时间时，关闭置换液阀45，停止置换液的喷出。然后，喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43移动至待机位置。
从置换液喷嘴43中喷出的置换液与以液体供给速度旋转的衬底W的上表面碰撞后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的纯水被置换为从置换液喷嘴43中喷出的置换液。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的置换液的液膜。置换液喷嘴43喷出置换液时，喷嘴移动单元46可以以置换液相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。另外，在形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的置换液的液膜后，可以在使置换液喷嘴43停止喷出置换液的同时使衬底W以浸液(puddle)速度(例如，超过0且为20rpm以下的速度)旋转。
接着，进行干燥前处理液供给工序(图5的步骤S6)，即，向衬底W的上表面供给干燥前处理液，从而在衬底W上形成干燥前处理液的液膜。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39从待机位置移动至处理位置。然后，打开干燥前处理液阀41，干燥前处理液喷嘴39开始喷出干燥前处理液。在开始喷出干燥前处理液之前，为了切换阻挡从衬底W排出的液体的防护罩24，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩24竖直地移动。从打开干燥前处理液阀41起经过规定时间时，关闭干燥前处理液阀41，停止干燥前处理液的喷出。然后，喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39移动至待机位置。
从干燥前处理液喷嘴39中喷出的干燥前处理液与以液体供给速度旋转的衬底W的上表面碰撞后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的置换液被置换为从干燥前处理液喷嘴39中喷出的干燥前处理液。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的干燥前处理液的液膜。干燥前处理液喷嘴39喷出干燥前处理液时，喷嘴移动单元42可以以干燥前处理液相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。
接着，进行膜厚减少工序(图5的步骤S7)，即，将衬底W上的干燥前处理液的一部分除去，在维持衬底W的上表面整个区域被干燥前处理液的液膜覆盖的状态的同时，使衬底W上的干燥前处理液的膜厚(液膜的厚度)减少。
具体而言，在阻断构件51位于下部位置的状态下，旋转电动机14将衬底W的旋转速度维持为膜厚减少速度。膜厚减少速度可以与液体供给速度相同，也可以不同。就衬底W上的干燥前处理液而言，在停止干燥前处理液的喷出后，也因离心力而从衬底W向外侧排出。因此，衬底W上的干燥前处理液的液膜的厚度减少。衬底W上的干燥前处理液以一定程度被排出后，每单位时间的来自衬底W的干燥前处理液的排出量减少至零或者接近零。由此，衬底W上的干燥前处理液的液膜的厚度稳定在与衬底W的旋转速度相对应的值。
接着，进行凝固体形成工序(图5的步骤S8)，即，使衬底W上的干燥前处理液凝固，从而在衬底W上形成包含升华性物质的凝固体101(参见图6B)。
具体而言，在阻断构件51位于下部位置的状态下，旋转电动机14将衬底W的旋转速度维持为凝固体形成速度。凝固体形成速度可以与液体供给速度相同，也可以不同。进而，打开上部气体阀57，使中心喷嘴55开始喷出氮气。也可以除了打开上部气体阀57外或者代替打开上部气体阀57，而变更流量调节阀65的开度，使从阻断构件51的上部中央开口61中喷出的氮气的流量增加。
以凝固体形成速度开始衬底W的旋转等时，干燥前处理液的蒸发被促进，衬底W上的干燥前处理液的一部分蒸发。由于溶剂的蒸气压高于相当于溶质的升华性物质的蒸气压，因此溶剂以比升华性物质的蒸发速度大的蒸发速度蒸发。因此，升华性物质的浓度逐渐增加，同时干燥前处理液的膜厚逐渐减少。干燥前处理液的凝固点伴随升华性物质的浓度的增加而上升。将图6A及图6B进行比较可知，干燥前处理液的凝固点达到干燥前处理液的温度时，干燥前处理液开始凝固，形成相当于将衬底W的上表面整个区域覆盖的固化膜的凝固体101。
接着，进行升华工序(图5的步骤S9)，即，使衬底W上的凝固体101升华，从而将凝固体101从衬底W的上表面除去。
具体而言，在阻断构件51位于下部位置的状态下，旋转电动机14将衬底W的旋转速度维持为升华速度。升华速度可以与液体供给速度相同，也可以不同。进而，在上部气体阀57被关闭的情况下，将上部气体阀57打开，使中心喷嘴55开始喷出氮气。也可以除了打开上部气体阀57外或者代替打开上部气体阀57，而变更流量调节阀65的开度，使从阻断构件51的上部中央开口61中喷出的氮气的流量增加。从衬底W开始以升华速度旋转起经过规定时间时，旋转电动机14停下，停止衬底W的旋转(图5的步骤S10)。
以升华速度开始衬底W的旋转等时，衬底W上的凝固体101开始升华，包含升华性物质的气体自衬底W上的凝固体101产生。自凝固体101产生的气体(包含升华性物质的气体)在衬底W与阻断构件51之间的空间以放射状流动，从衬底W的上方排出。进而，从升华开始起经过一定程度的时间时，如图6C所示，全部的凝固体101被从衬底W除去。
接着，进行将衬底W从腔室4中搬出的搬出工序(图5的步骤S11)。
具体而言，阻断构件升降单元54使阻断构件51上升至上部位置，防护罩升降单元27使全部的防护罩24下降至下部位置。进而，关闭上部气体阀64及下部气体阀84，阻断构件51的上部中央开口61和旋转基座12的下部中央开口81停止喷出氮气。然后，中央机械手CR使手部H1进入腔室4内。中央机械手CR在多个卡盘销11解除对衬底W的把持后，用手部H1支承旋转卡盘10上的衬底W。然后，中央机械手CR在用手部H1支承衬底W的同时使手部H1从腔室4的内部退避。由此，处理完成的衬底W被从腔室4中搬出。
图7为示出通过溶剂的蒸发而使得衬底W上的干燥前处理液的液膜的厚度减少的图像的一例的图。
图7中，用实线示出升华性物质的初始浓度为基准浓度时的液膜的厚度，用单点划线示出升华性物质的初始浓度为低浓度时的液膜的厚度，用双点划线示出升华性物质的初始浓度为高浓度时的液膜的厚度。基准浓度为高于低浓度、且低于高浓度的浓度。升华性物质的初始浓度是指向衬底W供给前的干燥前处理液中的升华性物质的浓度。
若干燥前处理液中的升华性物质的浓度相同，则形成于衬底W上的凝固体101的厚度T1(参见图6B)取决于形成凝固体101前的干燥前处理液的膜厚(液膜的厚度)。即，干燥前处理液的膜厚大时，形成厚的凝固体101，干燥前处理液的膜厚小时，形成薄的凝固体101。因此，通过使干燥前处理液的膜厚变化，从而能够使凝固体101的厚度T1变化。
增加衬底W的旋转速度时，干燥前处理液因离心力而从衬底W排出，衬底W上的干燥前处理液的膜厚减少。此时，若朝向衬底W的上表面喷出气体，则气体的压力施加于干燥前处理液，衬底W上的干燥前处理液的膜厚进一步减少。然而，膜厚减少至一定程度时，液膜内的流速极端降低，因此即使增加旋转速度、气体的流量，膜厚也不大幅变化。相反地，旋转速度、气体的流量变得过大时，衬底W的上表面局部地从液膜露出。
因此，即使变更衬底W的旋转速度、气体的流量，也无法使形成凝固体101前的干燥前处理液的膜厚极薄，无法形成极薄的凝固体101。因此，在形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的极薄的凝固体101(例如厚度超过0且为1μm以下的凝固体101)、或者使凝固体101的厚度T1在极薄范围(例如超过0且为1μm以下的范围)内变化的情况下，必须变更升华性物质的初始浓度。
图7中，蒸发溶剂前的干燥前处理液的膜厚与升华性物质的初始浓度无关，为恒定。另外，如图7所示，若干燥前处理液的温度相同，则凝固体101开始析出时的升华性物质的浓度与升华性物质的初始浓度无关，为恒定。当为了形成凝固体101而蒸发溶剂时，升华性物质的浓度逐渐增加，同时干燥前处理液的膜厚逐渐减少。干燥前处理液的凝固点伴随升华性物质的浓度的增加而上升。干燥前处理液的凝固点达到干燥前处理液的温度时，干燥前处理液开始凝固，在衬底W上形成凝固体101。
如图7所示，升华性物质的初始浓度为基准浓度时，形成基准厚度Tr的凝固体101。升华性物质的初始浓度为低浓度时，干燥前处理液中包含的升华性物质的量少，因此形成薄于基准厚度Tr的凝固体101。升华性物质的初始浓度为高浓度时，干燥前处理液中包含的升华性物质的量多，因此形成厚于基准厚度Tr的凝固体101。因此，通过控制升华性物质的初始浓度，从而能够使凝固体101的厚度T1在极薄范围内变化。
图8为示出升华性物质的初始浓度与凝固体101的厚度T1的关系的一例的坐标图。图8中的vol％表示体积百分比浓度。干燥前处理液变化为凝固体101时，衬底W上的物质的颜色从透明变化为非透明。利用分光干涉法对透明的干燥前处理液的膜厚进行测定时，若形成非透明的凝固体101，则测定值变化。马上要发生该变化之前的值作为凝固体101的厚度T1示于图8中。
图8中，升华性物质的初始浓度为0.5vol％时，凝固体101的厚度T1为100μm左右，升华性物质的初始浓度为1.23vol％时，凝固体101的厚度T1为200μm左右。升华性物质的初始浓度与凝固体101的厚度T1大体处于正比例的关系，升华性物质的初始浓度增加时，凝固体101的厚度T1以一定的比例增加。因此，若变更升华性物质的初始浓度，则能够使凝固体101的厚度T1在极薄范围内变化。
图9为示出在改变樟脑的初始浓度的同时对形成有形状及强度相同的图案P1的多个样品进行处理时得到的嵌入率及图案P1的倒塌率的一例的表。图10为示出图9中的樟脑的浓度与图案P1的倒塌率的关系的折线图。
图9及图10示出升华性物质为樟脑、且溶剂为IPA时的图案P1的倒塌率。图9及图10所示的测定条件1-1～测定条件1-13中，除樟脑的初始浓度以外的条件相同。图9中的wt％表示质量百分比浓度。这也与图14等其他图中相同。
图案P1的倒塌率为倒塌了的图案P1的数目相对于图案P1的总数的比例乘以一百而得到的值。嵌入率是凝固体101的厚度T1(参见图6B)相对于图案P1的高度Hp(参见图6B)的比例乘以一百而得到的值。即，嵌入率可由((凝固体101的厚度T1/图案P1的高度Hp)×100)的计算式求出。
如图9的测定条件1-1所示，樟脑的初始浓度为0.52wt％时，图案P1的倒塌率为83.5％。
如图9的测定条件1-2所示，樟脑的初始浓度为0.62wt％时，图案P1的倒塌率为83.1％。
如图9的测定条件1-3所示，樟脑的初始浓度为0.69wt％时，图案P1的倒塌率为76.2％。
如图9的测定条件1-4所示，樟脑的初始浓度为0.78wt％时，图案P1的倒塌率为36.1％。
如图9的测定条件1-13所示，樟脑的初始浓度为7.76wt％时，图案P1的倒塌率为91.0％。
如图9的测定条件1-12所示，樟脑的初始浓度为4.03wt％时，图案P1的倒塌率为91.7％。
如图9的测定条件1-11所示，樟脑的初始浓度为2.06wt％时，图案P1的倒塌率为87.0％。
如图9的测定条件1-10所示，樟脑的初始浓度为1.55wt％时，图案P1的倒塌率为46.8％。
观察图9及图10可知，樟脑的初始浓度从0.62wt％增加为0.69wt％时，图案P1的倒塌率减少(测定条件1-2→测定条件1-3)。此外，樟脑的初始浓度从0.69wt％增加为0.78wt％时，图案P1的倒塌率急剧地减少(测定条件1-3→测定条件1-4)。
另一方面，樟脑的初始浓度从2.06wt％减少为1.55wt％时，图案P1的倒塌率急剧地减少(测定条件1-11→测定条件1-10)。
因此，樟脑的初始浓度优选超过0.62wt％且小于2.06wt％，进一步优选为0.78wt％以上且小于2.06wt％。
樟脑的初始浓度在超过0.62wt％且小于2.06wt％的范围内时，图案P1的倒塌率小于87.0％。
樟脑的初始浓度在0.78wt％以上且1.55wt％以下的范围内时，图案P1的倒塌率为46.8％以下。
樟脑的初始浓度在0.89wt％以上且1.24wt％以下的范围内时，图案P1的倒塌率为17.6％以下。就图案P1的倒塌率而言，在樟脑的初始浓度为0.89wt％时最低，为8.32％。
因此，樟脑的初始浓度可以为0.78wt％以上且1.55wt％以下，可以为0.89wt％以上且1.24wt％以下。
图11为示出图9中的嵌入率与图案P1的倒塌率的关系的折线图。
如图9的测定条件1-1所示，嵌入率为65％时，图案P1的倒塌率为83.5％。
如图9的测定条件1-2所示，嵌入率为76％时，图案P1的倒塌率为83.1％。
如图9的测定条件1-3所示，嵌入率为83％时，图案P1的倒塌率为76.2％。
如图9的测定条件1-4所示，嵌入率为91％时，图案P1的倒塌率为36.1％。
如图9的测定条件1-13所示，嵌入率为797％时，图案P1的倒塌率为91.0％。
如图9的测定条件1-12所示，嵌入率为418％时，图案P1的倒塌率为91.7％。
如图9的测定条件1-11所示，嵌入率为219％时，图案P1的倒塌率为87.0％。
如图9的测定条件1-10所示，嵌入率为168％时，图案P1的倒塌率为46.8％。
观察图9及图11可知，嵌入率从76％增加为83％时，图案P1的倒塌率减少(测定条件1-2→测定条件1-3)。此外，嵌入率从83％增加为91％时，图案P1的倒塌率急剧地减少(测定条件1-3→测定条件1-4)。
另一方面，嵌入率从219％减少为168％时，图案P1的倒塌率急剧地减少(测定条件1-11→测定条件1-10)。
因此，嵌入率优选超过76％且小于219％，进一步优选为83％以上且小于219％。
嵌入率在超过76％且小于219％的范围内时，图案P1的倒塌率小于87.0％。
嵌入率在91％以上且168％以下的范围内时，图案P1的倒塌率为46.8％以下。
嵌入率在102％以上且138％以下的范围内时，图案P1的倒塌率为17.6％以下。嵌入率为102％时，图案P1的倒塌率最低，为8.32％。
因此，嵌入率可以为91％以上且168％以下，可以为102％以上且138％以下。
如上文所述，樟脑的初始浓度优选超过0.62wt％且小于2.06wt％。如图9所示，樟脑的初始浓度为0.62wt％时，嵌入率为76％。樟脑的初始浓度为2.06wt％时，嵌入率为219％。因此，在该例子中，若将樟脑的初始浓度设定为优选范围内的值，则嵌入率也被自动地设定为优选范围内的值。
图12A及图12B为用于说明针对凝固体101过厚时图案P1的倒塌率变高的现象所设想的机理的示意图。图13A及图13B为用于说明针对凝固体101过薄时图案P1的倒塌率变高的现象所设想的机理的示意图。
如图11所示，凝固体101过厚时(嵌入率过高时)，图案P1的倒塌率变高。另外，虽然存在即使凝固体101的厚度T1小于图案P1的高度Hp、图案P1的倒塌率也低的情况，但是凝固体101过薄时(嵌入率过低时)，图案P1的倒塌率变高。下文中，说明针对这些现象所设想的机理。
首先，说明针对凝固体101过厚时图案P1的倒塌率变高的现象所设想的机理。
干燥前处理液中包含的IPA的蒸发进行时，干燥前处理液中的樟脑的浓度逐渐升高，干燥前处理液的凝固点逐渐上升。干燥前处理液的凝固点达到干燥前处理液的温度时，干燥前处理液开始凝固，在衬底W上形成包含樟脑的凝固体101。
在嵌入率为100％以上的情况、即凝固体101的厚度T1(参见图6B)为图案P1的高度Hp(参见图6B)以上的情况下，在形成凝固体101之前，不仅图案P1之间、而且图案P1的上方也存在干燥前处理液。半导体晶圆等衬底W中，相邻的2个凸状图案P1的间隔窄，因此位于图案P1之间的干燥前处理液的凝固点降低。因此，位于图案P1之间的干燥前处理液的凝固点低于位于图案P1的上方的干燥前处理液的凝固点。
位于图案P1的上方的干燥前处理液的凝固点高于位于图案P1之间的干燥前处理液的凝固点时，干燥前处理液的凝固在图案P1之间以外的位置开始。具体而言，如图12A所示，樟脑的晶核在干燥前处理液的表层、即位于从干燥前处理液的上表面(液面)至图案P1的上表面为止的范围内的液体层中产生，该晶核逐渐变大。然后，经过一定程度的时间时，干燥前处理液的表层整体固化，成为凝固体101。
此处，位于图案P1之间的干燥前处理液的凝固点低于位于图案P1的上方的干燥前处理液的凝固点时，如图12B所示，存在位于图案P1之间的干燥前处理液不凝固而以液体状态残留的情况。该情况下，固体(凝固体101)与液体(干燥前处理液)的界面形成于图案P1的附近。图12B示出固体及液体的不清晰界面(unclear interface)位于图案P1之间的状态。
固体及液体的表面自由能彼此不同。固体(凝固体101)及液体(干燥前处理液)的不清晰界面位于图案P1之间的情况下，由拉普拉斯压力引起的力施加于图案P1。此时，向图案P1施加的力随着凝固体101变厚而增加。因此，凝固体101过厚时，使图案P1倒塌的倒塌力超出图案P1的强度，图案P1的倒塌率变高。认为由于这样的机理，导致图案P1的倒塌率上升。
接着，说明针对嵌入率小于100％时图案P1的倒塌率也降低的现象所设想的机理。
形成凝固体101时，随着IPA的蒸发进行，干燥前处理液的上表面(液面)逐渐地接近图案P1的下端。在凝固体101的厚度T1大幅地小于图案P1的高度Hp的情况下，如图13A所示，在干燥前处理液整体凝固前，干燥前处理液的上表面移动至相邻的2个凸状图案P1之间。即，气体与液体(干燥前处理液)的界面移动至图案P1之间。因此，认为由干燥前处理液的表面张力引起的力施加于图案P1，图案P1倒塌。此外，认为如图13B所示，在图案P1倒塌的状态下形成凝固体101。
认为在凝固体101的厚度T1略微小于图案P1的高度Hp的情况下，气体与液体的界面也会移动至图案P1之间。但是，认为在该情况下，樟脑的晶核已在图案P1之间形成，且该晶核一定程度地变大。该情况下，图案P1的倾斜被大的晶核限制，变得不易发生图案P1的倒塌。认为由于这样的机理，即使凝固体101的厚度T1稍微小于图案P1的高度Hp，图案P1的倒塌率也降低。
如以上所述，凝固体101过厚或过薄时，图案P1的倒塌率均降低。换言之，在使干燥后的衬底W的图案P1的倒塌率降低方面，凝固体101的厚度存在适当的范围。例如，若将凝固体101设定为参照图9进行说明的范围内的值，则能够使干燥后的衬底W的图案P1的倒塌率降低。由此，能够在抑制图案P1的倒塌率的同时使衬底W干燥。
接着，对使用了其他样品时的测定结果进行说明。
图14～图16为示出在改变樟脑的初始浓度的同时对形成有形状及强度相同的图案P1的多个样品进行处理时得到的图案P1的倒塌率的一例的表。
图14示出升华性物质为樟脑、且溶剂为IPA时的图案P1的倒塌率，图15示出升华性物质为樟脑、且溶剂为丙酮时的图案P1的倒塌率，图16示出升华性物质为樟脑、且溶剂为PGEE时的图案P1的倒塌率。
在图14所示的测定条件2-1～测定条件2-5中，除樟脑的初始浓度以外的条件相同。同样地，在图15所示的测定条件3-1～测定条件3-13中，除樟脑的初始浓度以外的条件相同，在图16所示的测定条件4-1～测定条件4-8中，除樟脑的初始浓度以外的条件相同。
图14～图16的测定中，使用了同样的样品。图14～图16的测定中使用的样品的图案P1的强度与图9的测定中使用的样品的图案P1的强度不同。因此，虽然图9及图14均示出了升华性物质为樟脑、且溶剂为IPA时的图案P1的倒塌率，但是由于测定中使用的图案P1的强度不同，因此不能简单地对图9及图14所示的倒塌率进行比较。
图17为示出图14中的樟脑的浓度与图案P1的倒塌率的关系的折线图。图18为示出图15中的樟脑的浓度与图案P1的倒塌率的关系的折线图。图19为示出图16中的樟脑的浓度与图案P1的倒塌率的关系的折线图。
首先，参照图14及图17，对溶剂为IPA时樟脑的初始浓度与图案P1的倒塌率的关系的一例进行说明。
如图14的测定条件2-1所示，樟脑的初始浓度为0.89wt％时，图案P1的倒塌率为91.7％。
如图14的测定条件2-2所示，樟脑的初始浓度为0.96wt％时，图案P1的倒塌率为58.4％。
如图14的测定条件2-3所示，樟脑的初始浓度为1.13wt％时，图案P1的倒塌率为37.3％。
如图14的测定条件2-4所示，樟脑的初始浓度为1.38wt％时，图案P1的倒塌率为50.6％。
如图14的测定条件2-5所示，樟脑的初始浓度为1.55wt％时，图案P1的倒塌率为95.3％。
观察图14及图17可知，樟脑的初始浓度从0.89wt％增加为0.96wt％时，图案P1的倒塌率急剧地减少(测定条件2-1→测定条件2-2)。樟脑的初始浓度从1.55wt％减少至1.38wt％时，图案P1的倒塌率也急剧地减少(测定条件2-5→测定条件2-4)。
樟脑的初始浓度在0.96wt％以上且1.38wt％以下的范围内时，图案P1的倒塌率为58.4％以下。因此，溶剂为IPA的情况下，樟脑的初始浓度优选超过0.89wt％且小于1.55wt％，进一步优选为0.96wt％以上且1.38wt％以下。
接着，参照图15及图18，对溶剂为丙酮时的樟脑的初始浓度与图案P1的倒塌率的关系的一例进行说明。
如图15的测定条件3-3所示，樟脑的初始浓度为0.62wt％时，图案P1的倒塌率为86.6％。
如图15的测定条件3-4所示，樟脑的初始浓度为0.69wt％时，图案P1的倒塌率为60.2％。
如图15的测定条件3-9所示，樟脑的初始浓度为1.04wt％时，图案P1的倒塌率为99.7％。
如图15的测定条件3-8所示，樟脑的初始浓度为0.96wt％时，图案P1的倒塌率为82.2％。
如图15的测定条件3-7所示，樟脑的初始浓度为0.89wt％时，图案P1的倒塌率为76.4％。
观察图15及图18可知，樟脑的初始浓度从0.62wt％增加为0.69wt％时，图案P1的倒塌率急剧地减少(测定条件3-3→测定条件3-4)。樟脑的初始浓度从1.04wt％减少至0.96wt％时，图案P1的倒塌率也急剧地减少(测定条件3-9→测定条件3-8)。
但是，樟脑的初始浓度在0.96wt％以上且1.04wt％以下的范围内时，图案P1的倒塌率不太低。樟脑的初始浓度从0.96wt％减少至0.89wt％时(测定条件3-8→测定条件3-7)，图案P1的倒塌率急剧地减少，且图案P1的倒塌率较低。因此，溶剂为丙酮的情况下，樟脑的初始浓度优选超过0.62wt％且为0.96wt％以下。
接着，参照图16及图19，对溶剂为PGEE时的樟脑的初始浓度与图案P1的倒塌率的关系的一例进行说明。
如图16的测定条件4-3所示，樟脑的初始浓度为3.06wt％时，图案P1的倒塌率为98.9％。
如图16的测定条件4-4所示，樟脑的初始浓度为3.55wt％时，图案P1的倒塌率为88.3％。
如图16的测定条件4-5所示，樟脑的初始浓度为4.23wt％时，图案P1的倒塌率为79.4％。
如图16的测定条件4-8所示，樟脑的初始浓度为9.95wt％时，图案P1的倒塌率为99.5％。
如图16的测定条件4-7所示，樟脑的初始浓度为6.86wt％时，图案P1的倒塌率为62.1％。
如图16的测定条件4-6所示，樟脑的初始浓度为5.23wt％时，图案P1的倒塌率为57.5％。
观察图15及图18可知，樟脑的初始浓度从3.06wt％增加为3.55wt％时(测定条件4-3→测定条件4-4)，图案P1的倒塌率急剧地减少，但在该范围内时，图案P1的倒塌率不太低。樟脑的初始浓度从3.55wt％增加为4.23wt％时(测定条件4-4→测定条件4-5)，图案P1的倒塌率急剧地减少，且图案P1的倒塌率较低。
另外，樟脑的初始浓度从9.95wt％减少为6.86wt％时(测定条件4-8→测定条件4-7)，图案P1的倒塌率急剧地减少，但在该范围内时，存在图案P1的倒塌率不太低的情况。即，樟脑的初始浓度为6.86wt％附近时，图案P1的倒塌率低，但樟脑的初始浓度为9.95wt％附近时，图案P1的倒塌率高。
樟脑的初始浓度从6.86wt％减少为5.23wt％时(测定条件4-7→测定条件4-6)，图案P1的倒塌率缓缓地减少。因此，溶剂为PGEE的情况下，樟脑的初始浓度优选超过3.55wt％且为6.86wt％以下。
图20为将图17～图19的折线叠合而得到的坐标图。图20中，用实线示出图17的折线(IPA)，用虚线示出图18的折线(丙酮)，用单点划线示出图19的折线(PGEE)。
溶剂为IPA的情况下，图案P1的倒塌率在樟脑的初始浓度为1.13wt％时最低，为37.3％(测定条件2-3)。
溶剂为丙酮的情况下，图案P1的倒塌率在樟脑的初始浓度为0.78wt％时最低，为57.6％(测定条件3-5)。
溶剂为PGEE的情况下，图案P1的倒塌率在樟脑的初始浓度为5.23wt％时最低，为57.5％(测定条件4-6)。
换言之，就图案P1的倒塌率最低时的樟脑的初始浓度而言，溶剂为丙酮的情况下，为0.78wt％，溶剂为IPA的情况下，为1.13wt％，溶剂为PGEE的情况下，为5.23wt％。着眼于这些溶剂进行比较时，图案P1的倒塌率最低时的樟脑的初始浓度随着溶剂蒸气压的降低而升高。即，若溶剂容易蒸发，则不一定必须使干燥前处理液中包含的升华性物质的浓度高。相反地，若溶剂难以蒸发，则必须使干燥前处理液中包含的升华性物质的浓度高。
就本发明而言，需要通过从干燥前处理液中蒸发溶剂、从而在衬底W的表面上形成包含升华性物质的凝固体101，因此可以进行例如根据升华性物质的蒸气压来选择溶剂的工序。
如上文所述，根据图9的测定结果，若将樟脑的初始浓度设定为优选范围内的值，则嵌入率也被自动地设定为优选范围内的值。因此，认为对于图14～图16的测定而言，若将樟脑的初始浓度设定为优选范围内的值，则嵌入率也被自动地设定为优选范围内的值。由此，认为图案P1的倒塌率降低。
但是，认为根据图案P1的形状、强度，虽然将樟脑的初始浓度设定为优选范围内的值，但是也不一定嵌入率就被设定为优选范围内的值。同样地，认为根据图案P1的形状、强度，虽然将嵌入率设定为优选范围内的值，但是也不一定樟脑的初始浓度就被设定为优选范围内的值。
如上所述，第1实施方式中，向形成有图案P1的衬底W的表面供给包含相当于溶质的升华性物质和溶剂的干燥前处理液。然后，从干燥前处理液中蒸发溶剂。由此，在衬底W的表面上形成包含升华性物质的凝固体101。然后，使衬底W上的凝固体101不经液体即变化为气体。由此，凝固体101从衬底W的表面除去。因此，与旋转干燥等以往的干燥方法相比，能够使图案P1的倒塌率降低。
从干燥前处理液中蒸发溶剂时，在衬底W的表面上形成包含升华性物质的凝固体101。形成了凝固体101的时间点的嵌入率超过76且小于219。如上文所述，嵌入率在该范围外时，根据图案P1的强度，图案P1的倒塌数增加。相反地，若嵌入率在该范围内，则即使图案P1的强度低，也能够减少图案P1的倒塌数。因此，即使图案P1的强度低，也能够降低图案P1的倒塌率。
接着，对第2实施方式进行说明。
第2实施方式与第1实施方式的主要区别点在于：干燥前处理液中除了包含升华性物质及溶剂外，还包含吸附物质。
以下的图21～图23F中，针对与图1～图20所示的构成相同的构成，标注与图1等相同的参照标记，并省略其说明。
图21为水平地观察第2实施方式涉及的衬底处理装置1所具备的处理单元2的内部的示意图。
处理单元2的多个喷嘴还具备第2药液喷嘴31B，其向衬底W的上表面喷出与从药液喷嘴31(其相当于第1药液喷嘴)中喷出的药液种类不同的药液。第2药液喷嘴31B可以为能够在腔室4内水平地移动的扫描喷嘴，也可以为相对于腔室4的间隔壁5而被固定的固定喷嘴。图21示出第2药液喷嘴31B为扫描喷嘴的例子。
第2药液喷嘴31B与将药液向第2药液喷嘴31B导引的第2药液配管32B连接。安装于第2药液配管32B上的第2药液阀33B打开时，药液从第2药液喷嘴31B的喷出口向下方连续地喷出。从第2药液喷嘴31B中喷出的药液只要与从药液喷嘴31中喷出的药液种类不同即可，可以为包含硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、氨水、过氧化氢水溶液、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：四甲基氢氧化铵等)、表面活性剂、及防腐蚀剂中的至少一种的液体，也可以为这些以外的液体。
第2药液喷嘴31B与使第2药液喷嘴31B在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元34B连接。喷嘴移动单元34B使第2药液喷嘴31B在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从第2药液喷嘴31B中喷出的药液被供给至衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时第2药液喷嘴31B位于处理杯21的周围的位置。
如上文所述，干燥前处理液中，除了升华性物质及溶剂外，还包含吸附物质。干燥前处理液为下述溶液，所述溶液包含相当于溶质的升华性物质、与升华性物质互溶的溶剂、以及吸附于图案P1(参见图23A)的表面的吸附物质。升华性物质、溶剂及吸附物质为种类彼此不同的物质。吸附物质为与升华性物质及溶剂中的至少一者互溶的物质。
溶剂为与升华性物质互溶的溶解物质的液体。干燥前处理液中的溶解物质的浓度高于干燥前处理液中的升华性物质的浓度，且高于干燥前处理液中的吸附物质的浓度。干燥前处理液中的吸附物质的浓度可以与干燥前处理液中的升华性物质的浓度相同，也可以与干燥前处理液中的升华性物质的浓度不同。
吸附物质为包含亲水基团及疏水基团这两者的两亲性分子。吸附物质可以为表面活性剂。吸附物质只要是种类与升华性物质及溶剂不同的物质即可，可以为于常温或常压下不经液体即从固体变化为气体的物质(具有升华性的物质)，也可以为与此不同的物质。升华性物质可以为疏水性物质或亲水性物质，也可以为两亲性分子。同样地，溶剂可以为疏水性物质或亲水性物质，也可以为两亲性分子。
升华性物质为亲水性物质或两亲性分子的情况下，吸附物质的亲水性可以高于升华性物质。换言之，吸附物质在水中的溶解度可以高于升华性物质在水中的溶解度。升华性物质为疏水性物质或两亲性分子的情况下，升华性物质的疏水性可以高于吸附物质。换言之，升华性物质在油中的溶解度可以高于吸附物质在油中的溶解度。这些对于溶剂而言也是同样的。
图案P1的表面为亲水性、且吸附物质的亲水性高于升华性物质的情况下，吸附物质比升华性物质更容易吸附于图案P1的表面。吸附物质的亲水基团附着于图案P1的表面上，升华性物质附着于在图案P1的表面附着的吸附物质的疏水基团上。图案P1的表面为疏水性、且升华性物质的疏水性高于吸附物质的情况下，升华性物质比吸附物质更容易吸附于图案P1的表面。因此，无论图案P1的表面为亲水性或疏水性，均能够使升华性物质位于图案P1的表面上或其附近。
升华性物质的凝固点高于室温。升华性物质的凝固点可以高于溶剂的沸点。溶剂的凝固点低于室温。吸附物质的凝固点可以为室温，也可以与室温不同。吸附物质的凝固点高于室温的情况下，吸附物质的凝固点可以与升华性物质的凝固点相同，也可以与升华性物质的凝固点不同。干燥前处理液的凝固点低于室温(23℃或其附近的值)。干燥前处理液的凝固点也可以为室温以上。
溶剂的蒸气压高于升华性物质的蒸气压，且高于吸附物质的蒸气压。吸附物质的蒸气压可以与升华性物质的蒸气压相同，也可以与升华性物质的蒸气压不同。溶剂以比升华性物质及吸附物质的蒸发速度更大的蒸发速度从干燥前处理液蒸发。干燥前处理液的凝固点伴随溶剂的蒸发而上升。干燥前处理液的凝固点上升至室温时，干燥前处理液从液体变化为固体。由此，形成包含升华性物质的凝固体101。
下文中，对升华性物质为樟脑、溶剂为IPA、吸附物质为叔丁醇的例子进行说明。以下的说明中，干燥前处理液为樟脑、IPA、及叔丁醇的溶液。也可以代替樟脑而使萘包含于干燥前处理液中。也可以代替IPA而使丙酮或PGEE包含于干燥前处理液中。也可以代替叔丁醇而使环己醇包含于干燥前处理液中。
樟脑的分子中包含作为疏水基团的烃基、和作为亲水基团的羰基。IPA的分子中包含作为疏水基团的烷基、和作为亲水基团的羟基。叔丁醇的分子中也包含作为疏水基团的烷基、和作为亲水基团的羟基。IPA及叔丁醇为两亲性分子。严格来说，樟脑为两亲性分子，但与叔丁醇相比，在水中的溶解度低很多，因此可视为疏水性物质。樟脑的疏水性高于叔丁醇。
图3所示的第1罐87A及第2罐87B中贮存有吸附物质的浓度相同、升华性物质的浓度不同的干燥前处理液。因此，即使由第1罐87A供给的干燥前处理液与由第2罐87B供给的干燥前处理液混合，与第1罐87A及第2罐87B内的干燥前处理液中的吸附物质的浓度相比，混合后的干燥前处理液中的吸附物质的浓度也不会发生变化。第1罐87A及第2罐87B内的干燥前处理液中的升华性物质的初始浓度可以设定为与第1实施方式相同的值，也可以设定为与第1实施方式不同的值。
接着，对第2实施方式涉及的衬底W的处理的一例进行说明。
图22为用于对第2实施方式涉及的衬底W的处理的一例进行说明的工序图。下文中，参照图21及图22。
第2实施方式涉及的衬底W的处理的一例中，代替图5所示的步骤S3～步骤S4而进行图22所示的步骤S3-1～步骤S4-2。它们以外的步骤与图5所示的步骤S1～步骤S2及步骤S5～步骤S11相同。因此，下文中，对步骤S3-1～步骤S4-2进行说明。
另外，下文中，对向相当于衬底W的硅晶圆依次供给氢氟酸及SC1(氨、过氧化氢及水的混合液)的例子进行说明。形成于硅晶圆上的自然氧化膜通过供给氢氟酸而从硅晶圆除去。由此，硅在图案P1的表面露出。然后，向硅晶圆供给SC1。在图案P1的表面露出的硅由于与SC1的接触而变化为氧化硅。由此，图案P1的表面从疏水性变化为亲水性。因此，在图案P1的表面为亲水性时，向硅晶圆供给干燥前处理液。
如图22所示，在衬底W的旋转开始后(图22的步骤S2)，进行第1药液供给工序(图22的步骤S3-1)，即，向衬底W的上表面供给作为药液的一例的氢氟酸，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的氢氟酸的液膜。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31从待机位置移动至处理位置。然后，打开药液阀33，药液喷嘴31开始喷出氢氟酸。从打开药液阀33起经过规定时间时，关闭药液阀33，停止氢氟酸的喷出。然后，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31移动至待机位置。
从药液喷嘴31中喷出的氢氟酸与以液体供给速度旋转的衬底W的上表面碰撞后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。因此，氢氟酸被供给至衬底W的上表面整个区域，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的氢氟酸的液膜。药液喷嘴31喷出氢氟酸时，喷嘴移动单元34可以以氢氟酸相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。
接着，进行第1漂洗液供给工序(图22的步骤S4-1)，即，向衬底W的上表面供给作为漂洗液的一例的纯水，从而将衬底W上的氢氟酸冲走。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35从待机位置移动至处理位置。然后，打开漂洗液阀37，漂洗液喷嘴35开始喷出漂洗液。在开始喷出纯水之前，为了切换阻挡从衬底W排出的液体的防护罩24，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩24竖直地移动。从打开漂洗液阀37起经过规定时间时，关闭漂洗液阀37，停止漂洗液的喷出。然后，喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35移动至待机位置。
从漂洗液喷嘴35中喷出的纯水与以液体供给速度旋转的衬底W的上表面碰撞后，因离心力而沿着衬底W的上表面移动至外侧。衬底W上的氢氟酸被置换为从漂洗液喷嘴35中喷出的纯水。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的纯水的液膜。漂洗液喷嘴35喷出纯水时，喷嘴移动单元38可以以纯水相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。
接着，进行第2药液供给工序(图22的步骤S3-2)，即，向衬底W的上表面供给作为药液的一例的SC1，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的SC1的液膜。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元34B使第2药液喷嘴31B从待机位置移动至处理位置。然后，打开第2药液阀33B，第2药液喷嘴31B开始喷出SC1。从打开第2药液阀33B起经过规定时间时，关闭第2药液阀33B，停止SC1的喷出。然后，喷嘴移动单元34B使第2药液喷嘴31B移动至待机位置。
从第2药液喷嘴31B中喷出的SC1与以液体供给速度旋转的衬底W的上表面碰撞后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的纯水被置换为从第2药液喷嘴31B中喷出的SC1。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的SC1的液膜。第2药液喷嘴31B喷出SC1时，喷嘴移动单元34B可以以SC1相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。
接着，进行第2漂洗液供给工序(图22的步骤S4-2)，即，向衬底W的上表面供给作为漂洗液的一例的纯水，从而将衬底W上的SC1冲走。
具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35从待机位置移动至处理位置。然后，打开漂洗液阀37，漂洗液喷嘴35开始喷出漂洗液。在开始喷出纯水之前，为了切换阻挡从衬底W排出的液体的防护罩24，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩24竖直地移动。从打开漂洗液阀37起经过规定时间时，关闭漂洗液阀37，停止漂洗液的喷出。然后，喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35移动至待机位置。
从漂洗液喷嘴35中喷出的纯水与以液体供给速度旋转的衬底W的上表面碰撞后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的SC1被置换为从漂洗液喷嘴35中喷出的纯水。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的纯水的液膜。漂洗液喷嘴35喷出纯水时，喷嘴移动单元38可以以纯水相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。
进行第2漂洗液供给工序(图22的步骤S4-2)后，与图5所示的第1实施方式涉及的衬底W的处理的一例同样地，向衬底W依次供给置换液及干燥前处理液(图22的步骤S5～步骤S6)，并使衬底W的表面上的凝固体101(参见图23E)升华(图22的步骤S7～步骤S9)。然后，将衬底W从腔室4中搬出(图22的步骤S10～步骤S11)。由此，处理完成的衬底W从腔室4中搬出。
接着，对设想会在供给了干燥前处理液的图案P1的表面处产生的现象进行说明。
图23A～图23F为用于对同样的现象进行说明的衬底W的截面图。图23A～图23E中，将叔丁醇表示为TBA。图23A～图23C中，用粗直线表示叔丁醇分子的亲水基团，用黑圆点表示叔丁醇分子的疏水基团。
如上文所述，第2实施方式涉及的衬底W的处理的一例中，氢氟酸及SC1被依次供给至相当于衬底W的硅晶圆。图案P1的表面因氢氟酸的供给而变化为疏水性。然后，图案P1的表面因SC1的供给而变化为亲水性。因此，包含樟脑、IPA及叔丁醇的干燥前处理液在图案P1的表面为亲水性时向硅晶圆供给。
樟脑是被认为呈疏水性的物质，叔丁醇为包含亲水基团和疏水基团的两亲性分子。如图23A所示，图案P1的表面为亲水性，因此叔丁醇分子的亲水基团被吸引至图案P1的表面。由此，如图23B所示，叔丁醇分子的亲水基团吸附至图案P1的表面，叔丁醇的薄膜形成于图案P1的侧面Ps及上表面Pu。
图23B示出沿着图案P1的表面形成有叔丁醇的单分子膜的例子。如图23C所示，在该例子的情况下，樟脑分子的疏水基团附着于在图案P1的表面吸附的叔丁醇分子的疏水基团上。沿着图案P1的表面形成有叔丁醇的层叠膜的情况下，樟脑分子的疏水基团附着于在层叠膜的表层露出的叔丁醇分子的疏水基团上。由此，樟脑介由叔丁醇的薄膜而被保持于图案P1的表面。
如图23C所示，干燥前处理液中的樟脑分子附着于被保持在叔丁醇薄膜上的樟脑分子上。通过该现象，大量的樟脑分子介由叔丁醇的分子层而被保持于图案P1的侧面Ps。因此，如图23D所示，充分量的樟脑分子进入图案P1之间。图23D中，示出了不仅在图案P1的侧面Ps及上表面Pu、而且在形成于相邻的2个图案P1之间的凹部的底面Pb上也形成有叔丁醇的薄膜的例子。
相当于溶剂的IPA在沿着图案P1的表面而形成有叔丁醇的薄膜、多个樟脑分子介由叔丁醇的薄膜而被保持于图案P1的表面的状态下从干燥前处理液中蒸发。伴随着IPA的蒸发，干燥前处理液的凝固点上升，樟脑及叔丁醇的浓度上升。由此，如图23E所示，包含樟脑及叔丁醇的凝固体101在衬底W的表面上形成。然后，如图23F所示，使凝固体101气化，从而将其从衬底W的表面除去。
根据本申请的发明人的研究，确认到：代替衬底W而使用形成有图案P1的硅制的板状样品来进行第2实施方式涉及的衬底W的处理时，若使用樟脑、IPA、及叔丁醇的溶液作为干燥前处理液，则与使用樟脑及IPA的溶液作为干燥前处理液的情况相比，图案P1的倒塌率降低。使叔丁醇的浓度(体积百分比浓度)在0.1vol％～10vol％的范围内变更时，未观察到图案P1的倒塌率有大的差异。因此，只要添加叔丁醇，即使是少量，图案P1的倒塌率也降低。叔丁醇的浓度可以为上述范围内的值，也可以为上述范围外的值。
第2实施方式中，除了第1实施方式涉及的效果外，还能够获得以下的效果。具体而言，第2实施方式中，向形成有图案P1的衬底W的表面供给除了包含升华性物质及溶剂外还包含吸附物质的干燥前处理液。然后，使溶剂从干燥前处理液中蒸发。由此，包含升华性物质的凝固体101在衬底W的表面上形成。然后，使衬底W上的凝固体101不经液体即变化为气体。由此，凝固体101从衬底W的表面除去。因此，与旋转干燥等以往的干燥方法相比，能够降低图案P1的倒塌率。
升华性物质为分子中包含疏水基团的物质。吸附物质为分子中包含疏水基团和亲水基团的物质。吸附物质的亲水性高于升华性物质的亲水性。图案P1的表面为亲水性及疏水性中的任一者、或者图案P1的表面包含亲水性的部分和疏水性的部分时，干燥前处理液中的吸附物质均吸附于图案P1的表面。
具体而言，图案P1的表面为亲水性的情况下，干燥前处理液中的吸附物质的亲水基团附着于图案P1的表面上，干燥前处理液中的升华性物质的疏水基团附着于吸附物质的疏水基团上。由此，介由吸附物质，升华性物质被保持于图案P1的表面。图案P1的表面为疏水性的情况下，至少升华性物质的疏水基团附着于图案P1的表面上。因此，图案P1的表面为亲水性及疏水性中的任一者、或者图案P1的表面包含亲水性的部分和疏水性的部分时，在蒸发溶剂前，升华性物质均被保持于图案P1的表面或其附近。
在升华性物质为亲水性、且图案P1的表面为亲水性的情况下，升华性物质被静电引力吸引至图案P1的表面。另一方面，在升华性物质为疏水性、且图案P1的表面为亲水性的情况下，这样的引力弱或者未产生，因此升华性物质难以附着于图案P1的表面。此外，认为在升华性物质为疏水性、且图案P1的表面为亲水性、同时图案P1的间隔极窄的情况下，没有充分量的升华性物质进入图案P1之间。这些现象在升华性物质为亲水性、且图案P1的表面为疏水性的情况下也发生。
在图案P1的表面或其附近没有升华性物质的状态下蒸发溶剂时，从与图案P1的表面接触的溶剂向图案P1施加倒塌力，图案P1可能倒塌。还认为在图案P1之间没有充分量的升华性物质的状态下蒸发溶剂时，图案P1之间的间隙未被凝固体101填埋，图案P1倒塌。若在使溶剂蒸发前将升华性物质配置于图案P1的表面或其附近，则能够减少这样的倒塌。由此，能够降低图案P1的倒塌率。
第2实施方式中，不仅升华性物质具有升华性，而且吸附物质也具有升华性。吸附物质于常温或常压下不经液体即从固体变化为气体。在图案P1的表面的至少一部分为亲水性的情况下，在干燥前处理液中的吸附物质吸附于图案P1的表面的状态下蒸发溶剂。吸附物质在图案P1的表面处从液体变化为固体。由此，形成包含吸附物质及升华性物质的凝固体101。然后，吸附物质的固体在图案P1的表面处不经液体即变化为气体。因此，与在图案P1的表面处使液体气化的情况相比，能够降低倒塌力。
第2实施方式中，向衬底W的表面供给吸附物质的浓度低的干燥前处理液。图案P1的表面的至少一部分为亲水性的情况下，吸附物质的亲水基团附着于图案P1的表面，沿着图案P1的表面形成吸附物质的单分子膜。吸附物质的浓度高时，多个单分子膜堆积，沿着图案P1的表面形成吸附物质的层叠膜。该情况下，升华性物质介由吸附物质的层叠膜而被保持于图案P1的表面。吸附物质的层叠膜厚时，进入图案P1之间的升华性物质减少。因此，通过降低吸附物质的浓度，从而能够使更多的升华性物质进入图案P1之间。
第2实施方式中，向衬底W的表面供给包含疏水性高于吸附物质的升华性物质的干燥前处理液。由于升华性物质及吸附物质中均包含疏水基团，因此在图案P1的表面的至少一部分为疏水性的情况下，升华性物质及吸附物质这两者可附着于图案P1的表面。然而，升华性物质与图案P1的亲和性高于吸附物质与图案P1的亲和性，因此，比吸附物质更多的升华性物质附着于图案P1的表面。由此，能够使更多的升华性物质附着于图案P1的表面。
其他实施方式
本发明并不限定于前述实施方式的内容，可以进行各种变更。
例如，为了变更凝固体101的厚度T1，可以变更除干燥前处理液的浓度以外的条件。例如，可以除了干燥前处理液的浓度以外或者代替干燥前处理液的浓度，而变更干燥前处理液的温度。
图案P1不限于单层结构，也可以为层叠结构。图案P1的至少一部分可以由硅以外的材料形成。例如，图案P1的至少一部分可以由金属形成。
第1及第2实施方式涉及的衬底W的处理的一例中，为了将衬底W上的干燥前处理液维持为液体，可以进行温度保持工序，即，将衬底W上的干燥前处理液维持在高于干燥前处理液的凝固点且低于干燥前处理液的沸点的液体维持温度。
在能够用干燥前处理液将纯水等衬底W上的漂洗液置换的情况下，也可以不进行将衬底W上的漂洗液置换为置换液的置换液供给工序，而进行干燥前处理液供给工序。
第2实施方式涉及的衬底W的处理的一例中，图案P1的表面可以从开始起、即从搬入衬底处理装置1中之前起就为亲水性。该情况下，可以省略第2药液供给工序(图22的步骤S3-2)及第2漂洗液供给工序(图22的步骤S4-2)。此外，第1药液供给工序(图22的步骤S3-1)中向衬底W供给的药液可以为氢氟酸以外的药液。
第2实施方式涉及的衬底W的处理的一例中，干燥前处理液被供给至衬底W的表面时，图案P1的表面可以为疏水性。该情况下，图案P1的表面可以从开始起就为疏水性，也可以在进行衬底W的处理时变化为疏水性。
第2实施方式中，若不变更升华性物质的初始浓度(向衬底W供给之前的干燥前处理液中的升华性物质的浓度)，则可以省略图3所示的第1罐87A及第2罐87B中的一者。
第2实施方式中，可以在第1罐87A及第2罐87B之外向升华性物质及溶剂的溶液中混合吸附物质。该情况下，吸附物质可以在升华性物质及溶剂的溶液从干燥前处理液喷嘴39中喷出之前混合，也可以在升华性物质及溶剂的溶液从干燥前处理液喷嘴39中喷出之后混合。后者的情况下，吸附物质可以在干燥前处理液喷嘴39与衬底W之间的空间中被混合至升华性物质及溶剂的溶液中，也可以在衬底W的上表面被混合至升华性物质及溶剂的溶液中。
阻断构件51除了包含圆板部52外，也可以包含从圆板部52的外周部向下方延伸的筒状部。该情况下，阻断构件51被配置于下部位置时，被保持于旋转卡盘10的衬底W被筒状部包围。
阻断构件51可以与旋转卡盘10一同围绕旋转轴线A1旋转。例如，阻断构件51可以以不与衬底W接触的方式置于旋转基座12上。该情况下，由于阻断构件51与旋转基座12连结，因此阻断构件51沿着与旋转基座12相同的方向以相同的速度旋转。
也可以省略阻断构件51。但是，在向衬底W的下表面供给纯水等液体的情况下，优选设置有阻断构件51。其原因在于，能够借助阻断构件51来阻断顺着衬底W的外周面从衬底W的下表面绕到衬底W的上表面的液滴、从处理杯21弹回内侧的液滴，能够减少混入衬底W上的干燥前处理液中的液体。
衬底处理装置1不限于对圆盘状衬底W进行处理的装置，也可以为对多边形衬底W进行处理的装置。
衬底处理装置1不限于单片式装置，也可以为一并处理多片衬底W的批式装置。
可以将前述的全部构成中的两个以上组合。可以将前述的全部步骤中的两个以上组合。
干燥前处理液喷嘴39为干燥前处理液供给单元的一例。中心喷嘴55及旋转电动机14为凝固体形成单元的一例。中心喷嘴55及旋转电动机14也为升华单元的一例。
虽然详细地对本发明的实施方式进行了说明，但它们只不过是为了说明本发明的技术内容而使用的具体例，本发明不应限定于这些具体例来进行解释，本发明的主旨及范围并不仅限于所附的权利要求。

Claims (12)

1.衬底处理方法，其包括下述工序：
干燥前处理液供给工序，向形成有图案的衬底的表面供给干燥前处理液，所述干燥前处理液为包含不经液体即变化为气体的升华性物质和与所述升华性物质互溶的溶剂的溶液；
凝固体形成工序，通过从所述衬底的表面上的所述干燥前处理液中蒸发所述溶剂，从而在所述衬底的表面上形成包含所述升华性物质的凝固体；和
升华工序，通过使所述凝固体升华，从而将所述凝固体从所述衬底的表面除去，
所述凝固体的厚度相对于所述图案的高度的比例乘以一百而得到的值超过76且小于219。
2.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述升华性物质包含樟脑及萘中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述溶剂包含IPA(异丙醇)、丙酮、及PGEE(丙二醇单乙基醚)中的至少一种。
4.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，
所述溶剂为IPA，
所述干燥前处理液中的所述升华性物质的质量百分比浓度超过0.62且小于2.06。
5.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，
所述溶剂为丙酮，
所述干燥前处理液中的所述升华性物质的质量百分比浓度超过0.62且为0.96以下。
6.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，
所述溶剂为PGEE，
所述干燥前处理液中的所述升华性物质的质量百分比浓度超过3.55且为6.86以下。
7.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述干燥前处理液供给工序中向所述衬底的表面供给的所述干燥前处理液为包含下述物质的溶液：含有疏水基团的所述升华性物质；所述溶剂；及含有疏水基团和亲水基团、且亲水性高于所述升华性物质的吸附物质。
8.如权利要求7所述的衬底处理方法，其中，所述吸附物质为具有升华性的物质。
9.如权利要求7所述的衬底处理方法，其中，所述干燥前处理液中的所述吸附物质的浓度低于所述干燥前处理液中的所述溶剂的浓度。
10.如权利要求7所述的衬底处理方法，其中，所述升华性物质的疏水性高于所述吸附物质。
11.衬底处理装置，其包含下述单元：
干燥前处理液供给单元，其向形成有图案的衬底的表面供给干燥前处理液，所述干燥前处理液为包含不经液体即变化为气体的升华性物质和与所述升华性物质互溶的溶剂的溶液；
凝固体形成单元，其通过从所述衬底的表面上的所述干燥前处理液中蒸发所述溶剂，从而在所述衬底的表面上形成包含所述升华性物质的凝固体；和
升华单元，其通过使所述凝固体升华，从而将所述凝固体从所述衬底的表面除去，
所述凝固体的厚度相对于所述图案的高度的比例乘以一百而得到的值超过76且小于219。
12.干燥前处理液，其为在使形成有图案的衬底的表面干燥前向所述衬底的表面供给的干燥前处理液，
所述干燥前处理液包含：
不经液体即变化为气体的升华性物质；和
与所述升华性物质互溶的溶剂，
对所述升华性物质的浓度进行了调节，以使得当通过从所述衬底的表面上的所述干燥前处理液中蒸发所述溶剂、从而在所述衬底的表面上形成包含所述升华性物质的凝固体时，所述凝固体的厚度相对于所述图案的高度的比例乘以一百而得到的值超过76且小于219。
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