CN110627183A - 一种缓释复合释氧材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缓释复合释氧材料的制备方法,属于水体修复技术领域。本发明以过氧化镁作为释氧剂,采用混合法将过氧化镁载入到聚氨酯泡沫中,并通过挤出‑滚圆造粒方法制备出缓释复合释氧材料;聚氨酯泡沫属于无机载体类,成本低、使用期限足够长、机械强度大、耐酸碱腐蚀、对细胞无毒无害,有相当大的应用价值;过氧化镁释氧剂能在潮湿的空气及水中能够与水反应同时释放出氧气,从而可以用作供氧源以提高水体浓度,为水中的好氧生物提供氧气;由于颗粒状复合材料的比表面积远低于粉末状过氧化镁,同时颗粒骨架阻碍了释氧材料与水的有效接触,使得制备的缓释复合释氧材料的释氧性能得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓释复合释氧材料的制备方法,属于水体修复技术领域。
背景技术
城镇河涌承担着城镇供水、景观用水及水资源生态循环等重要作用。目前,我国河涌基础设施建设滞后于城镇发展,使河涌普遍出现了淤泥增多、断面变窄、水生态功能衰弱和疏水能力下降等一系列水环境恶化问题。为了解决河涌缺氧环境问题,采用传统的充氧措施存在仪器昂贵、施工周期长、操作复杂、维护费用高等问题。因此寻找能够在不破坏水生态自然循环的条件下,能快速、简便、安全、有效提高水体溶解氧含量就成为修复水体主要限制因素。
人工湿地生态处理系统在发展中地区流域污染综合治理中表现出突出的技术优势和广阔的应用前景。但随着人工湿地系统的不断运行,微生物大量繁殖,易产生堵塞现象。针对人工湿地堵塞的问题,目前一般采取新型基质、进水预处理、停床轮休以及曝气等方法来解决。有研究表明,提高水中的DO,满足堵塞物质的耗氧需求可以修复堵塞。以CaO2为释氧剂进行复氧相较人工曝气来说更为简便。
释氧速率过快会引起水体PH升高,并且释放出的氧气不能及时被微生物利用。而释氧速率过慢也会引起供氧不足导致修复效率下降。因此控制释氧药剂的释氧速率来使DO和PH达到修复所需的最佳条件是需要主要关注的问题,目前一般采用对CaO2进行包埋的方法来达到对释氧速率的有效控制。有研究利用膨润土、河沙、水泥等作为缓释剂制备固体释氧材料,可有效减缓CaO2的释氧速率,延长释氧剂的有效作用时间。目前普遍将CaO2释氧材料应用于有机废水、地下水的处理以及土壤修复当中,可有效提升水中的DO水平,提升处理效果,但将释氧材料运用到人工湿地中的研究相对较少。
CaO作为一种环境友好型化合物能在潮湿环境下发生反应而释氧,能促进好氧微生物生长,强化对污染物的降解。但粉末状CaO具有很大的比表面积,与水体快速反应释放的氧气难以被好氧微生物充分利用而导致资源浪费,有效释氧时间过短而难以维持好氧微生物对水体修复的进行。同时,短时间内产生过多的碱性物质引起水体pH升高过快,亦会抑制微生物活性,降低了CaO的利用效率。因此,选择合适的方式对CaO进行改造或固定,达到减少其比表面积、增加释氧时间、降低pH的升高程度效果。
有研究表明采用包埋法可提高氧化剂的释氧时间,提高氧化剂的使用效率,但所采用的包埋剂多为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和水泥等为包埋剂或粘结剂,存在包埋剂难降解、易聚集、促进重金属释放和增加水体泡沫等二次环境问题,水泥难以降解,易减小水体库容,不利于微生物生存,从而造成河涌水体的二次污染。
此外,包埋剂的制备过程常采用压片工艺,使得氧化剂产氧量远低于理论值,造成氧化剂利用率较低。再次,压片所制备的产品比重较大,常在施加后立即沉入底泥底部,而底泥底部由于水力扰动较小,导致释氧剂未起到氧化作用即转化为河涌底泥,引起堵塞。
目前水体供氧技术主要有人工曝气、投加释氧药剂(臭氧、过氧化氢和固体释氧化合物等)。人工曝气充氧是提高水体中溶解氧浓度的一种有效手段,但是对于受污染的地下水、广阔湖面等地域,不方便进行大规模曝气充氧。投加臭氧和过氧化氢能迅速提高水体溶解氧,但是他们本身化学性质不稳定性,供氧成本过高。固体释氧化物为过氧化镁(MgO2)、过氧化钙(CaO2)等。这些过氧化物能够与水反应释放出氧气,提高水体溶解氧,从而为水中有机污染物的好氧生物提供氧气。由于固体释氧化合物供氧可以直接将其撒到地表水体或灌注到地下水中,不需要安装曝气设备及长期的电能供应,也不需要转移至其他场所治理,因此相应的处理费用相对较低,有着其它供氧技术无法比拟的经济优势。
但是,当前利用固体释氧化合物修复污染地下水的过程中,多采用将其与水混合成悬浊液,并通过加压灌注方式将其注入地下含水层。此方法尽管能够快速提高受污染地下水的溶解氧浓度,但不可避免地造成释氧化合物在进入地下环境之前大量释氧,造成释氧化合物的浪费;此外,直接投加的释氧化合物与水快速反应,氧气释放周期短,微生物营养需求不平衡,无法符合微生物的生长规律,因此不利于水体自净能力的恢复。
发明内容
本发明所要解决的技术问题:针对直接投加的释氧化合物与水快速反应,氧气释放周期短,微生物营养需求不平衡,无法符合微生物的生长规律,不利于水体自净能力的恢复的问题,提供了一种缓释复合释氧材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
(1)取腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、多聚甲醛,将腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺和多聚甲醛混合,进行恒温搅拌反应,即得粗品,将粗品减压蒸馏至水分为0~0.5%,即得反应物A;
(2)将二乙醇胺和反应物A混合,氮气置换2~4次,进行反应处理,即得混合物,将混合物和环氧丙烷混合,保温处理,即得聚合物,将聚合物抽真空处理,即得反应物B;
(3)取多苯基多亚甲基多异氰酸酯、反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷、去离子水,将反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷和去离子水混合,进行搅拌处理,即得混合浆料,在混合浆料中加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯,继续搅拌30~60s,即得前驱体浆料;
(4)将前驱体浆料置于挤出-滚圆造粒机中进行造粒,即得半成品,将半成品在通风条件下自然晾干,即得缓释复合释氧材料。
根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、多聚甲醛之间的比例分别为:按重量份数计,分别称取40~50份腰果酚、80~120份苯酚、1~3份二乙醇胺、1~5份三聚氰胺、5~7份多聚甲醛。
步骤(1)所述的恒温搅拌反应步骤为:将腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺和多聚甲醛混合,在氮气气氛下,温度为80~100℃,搅拌速度为500~600r/min下恒温搅拌反应3~4h。
步骤(1)所述的减压蒸馏步骤为:将粗品减压蒸馏至水分为0~0.5%。
步骤(2)所述的反应处理步骤为:按质量比1∶20将二乙醇胺和反应物A混合,氮气置换2~4次,并在温度为100~110℃,压力为0.2~0.3MPa下反应1~2h。
步骤(2)所述的保温处理步骤为:按质量比1∶10将混合物和环氧丙烷混合,在温度为110~120℃下保温2~3h。
步骤(3)所述的抽真空处理步骤为:将聚合物抽真空20~30min。
步骤(3)所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯、反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷、去离子水之间的比例分别为:按重量份数计,分别称取40~50份多苯基多亚甲基多异氰酸酯、30~40份反应物B、5~15份过氧化镁、1~10份木质素、0.5~0.7份硅油、0.5~0.7份环戊烷、10~20份去离子水。
步骤(3)所述的搅拌处理步骤为:将反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷和去离子水混合,在转速为2000~3000r/min下搅拌1~2min。
步骤(4)所述的造粒步骤为:将前驱体浆料置于挤出-滚圆造粒机中进行造粒,挤出速度为15~30r/min,滚圆速度为1000~1200r/min。
本发明与其他方法相比,有益技术效果是:
(1)本发明以过氧化镁作为释氧剂,采用混合法将过氧化镁载入到聚氨酯泡沫中,并通过挤出-滚圆造粒方法制备出缓释复合释氧材料;聚氨酯泡沫属于无机载体类,成本低、使用期限足够长、机械强度大、耐酸碱腐蚀、对细胞无毒无害,有相当大的应用价值;它们一般应用于吸附固定化方式中,且复合对微生物无毒性、性质稳定不易分解、机械强度高及价格便宜等要求;过氧化镁释氧剂能在潮湿的空气及水中能够与水反应同时释放出氧气,从而可以用作供氧源以提高水体浓度,为水中的好氧生物提供氧气;由于颗粒状复合材料的比表面积远低于粉末状过氧化镁,同时颗粒骨架阻碍了释氧材料与水的有效接触,使得制备的缓释复合释氧材料的释氧性能得到明显改善;
(2)本发明采用对过氧化镁进行包埋的方法来达到对释氧速率的有效控制,用聚氨酯泡沫作为缓蚀剂制备缓释复合释氧材料,可有效减缓过氧化镁的释氧速率,延长释氧剂的有效作用时间,可有效提升水中的DO水平,提升处理效果;由于缓释外壳材料结构紧凑且空隙较小,能有效的减缓水与材料中过氧化镁的接触过程,减缓了过氧化镁在释氧过程中的消耗,有效控制材料的释氧能力,延长了材料的释氧周期;
(3)本发明利用包埋技术将粉末过氧化镁制作成具有一定机械强度的颗粒材料,从而极大的减小固体比表面积,减缓反应速率,最终减慢释氧速度,提高释氧材料的利用率,同时还可以控制水体pH的升高,为水体增氧的同时也不会引起二次污染;投入制备的缓释复合释氧材料,由于微碱性环境的形成,氢氧化铝胶体吸附部分游离的磷酸根,由于泥水界面DO浓度的增加,体系中Fe2+被氧化成易与磷酸根生成稳定磷酸铁的Fe3+,同时微碱性条件下,氢氧化铁胶体也能吸附部分游离的磷酸根,缓释复合缓释氧材料在抑制底泥铁磷释放的同时,还增加了底泥铝磷和铁磷的含量。
具体实施方式
按重量份数计,分别称取40~50份腰果酚、80~120份苯酚、1~3份二乙醇胺、1~5份三聚氰胺、5~7份多聚甲醛,将腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺和多聚甲醛混合,在氮气气氛下,温度为80~100℃,搅拌速度为500~600r/min下恒温搅拌反应3~4h,即得粗品,将粗品减压蒸馏至水分为0~0.5%,即得反应物A;按质量比1∶20将二乙醇胺和反应物A混合,氮气置换2~4次,并在温度为100~110℃,压力为0.2~0.3MPa下反应1~2h,即得混合物,按质量比1∶10将混合物和环氧丙烷混合,在温度为110~120℃下保温2~3h,即得聚合物,将聚合物抽真空20~30min,即得反应物B;按重量份数计,分别称取40~50份多苯基多亚甲基多异氰酸酯、30~40份反应物B、5~15份过氧化镁、1~10份木质素、0.5~0.7份硅油、0.5~0.7份环戊烷、10~20份去离子水,将反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷和去离子水混合,在转速为2000~3000r/min下搅拌1~2min,即得混合浆料,在混合浆料中加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯,继续搅拌30~60s,即得前驱体浆料;将前驱体浆料置于挤出-滚圆造粒机中进行造粒,挤出速度为15~30r/min,滚圆速度为1000~1200r/min,即得半成品,将半成品在通风条件下自然晾干,即得缓释复合释氧材料。
实施例1
按重量份数计,分别称取40份腰果酚、80份苯酚、1份二乙醇胺、1份三聚氰胺、5份多聚甲醛,将腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺和多聚甲醛混合,在氮气气氛下,温度为80℃,搅拌速度为500r/min下恒温搅拌反应3h,即得粗品,将粗品减压蒸馏至水分为0%,即得反应物A;按质量比1∶20将二乙醇胺和反应物A混合,氮气置换2次,并在温度为100℃,压力为0.2MPa下反应1h,即得混合物,按质量比1∶10将混合物和环氧丙烷混合,在温度为110℃下保温2h,即得聚合物,将聚合物抽真空20min,即得反应物B;按重量份数计,分别称取40份多苯基多亚甲基多异氰酸酯、30份反应物B、5份过氧化镁、1份木质素、0.5份硅油、0.5份环戊烷、10份去离子水,将反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷和去离子水混合,在转速为2000r/min下搅拌1min,即得混合浆料,在混合浆料中加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯,继续搅拌30s,即得前驱体浆料;将前驱体浆料置于挤出-滚圆造粒机中进行造粒,挤出速度为15r/min,滚圆速度为1000r/min,即得半成品,将半成品在通风条件下自然晾干,即得缓释复合释氧材料。
实施例2
按重量份数计,分别称取45份腰果酚、100份苯酚、2份二乙醇胺、3份三聚氰胺、6份多聚甲醛,将腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺和多聚甲醛混合,在氮气气氛下,温度为90℃,搅拌速度为550r/min下恒温搅拌反应3.5h,即得粗品,将粗品减压蒸馏至水分为0.3%,即得反应物A;按质量比1∶20将二乙醇胺和反应物A混合,氮气置换3次,并在温度为105℃,压力为0.25MPa下反应1.5h,即得混合物,按质量比1∶10将混合物和环氧丙烷混合,在温度为115℃下保温2.5h,即得聚合物,将聚合物抽真空25min,即得反应物B;按重量份数计,分别称取45份多苯基多亚甲基多异氰酸酯、35份反应物B、10份过氧化镁、5份木质素、0.6份硅油、0.6份环戊烷、15份去离子水,将反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷和去离子水混合,在转速为2500r/min下搅拌1.5min,即得混合浆料,在混合浆料中加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯,继续搅拌45s,即得前驱体浆料;将前驱体浆料置于挤出-滚圆造粒机中进行造粒,挤出速度为22r/min,滚圆速度为1100r/min,即得半成品,将半成品在通风条件下自然晾干,即得缓释复合释氧材料。
实施例3
按重量份数计,分别称取50份腰果酚、120份苯酚、3份二乙醇胺、5份三聚氰胺、7份多聚甲醛,将腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺和多聚甲醛混合,在氮气气氛下,温度为100℃,搅拌速度为600r/min下恒温搅拌反应4h,即得粗品,将粗品减压蒸馏至水分为0.5%,即得反应物A;按质量比1∶20将二乙醇胺和反应物A混合,氮气置换4次,并在温度为110℃,压力为0.3MPa下反应2h,即得混合物,按质量比1∶10将混合物和环氧丙烷混合,在温度为120℃下保温3h,即得聚合物,将聚合物抽真空30min,即得反应物B;按重量份数计,分别称取50份多苯基多亚甲基多异氰酸酯、40份反应物B、15份过氧化镁、10份木质素、0.7份硅油、0.7份环戊烷、20份去离子水,将反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷和去离子水混合,在转速为3000r/min下搅拌2min,即得混合浆料,在混合浆料中加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯,继续搅拌60s,即得前驱体浆料;将前驱体浆料置于挤出-滚圆造粒机中进行造粒,挤出速度为30r/min,滚圆速度为1200r/min,即得半成品,将半成品在通风条件下自然晾干,即得缓释复合释氧材料。
将本发明制备的缓释复合释氧材料及市售释氧剂进行性能检测,具体检测结果如下表表1:
将以上制备的缓释复合释氧材料置于1L的某黑臭水体水样中(COD=563mg/L)中,药剂量为10g/L。反应24h后,测定水样COD,计算COD去除率。
将以上制备的缓释复合释氧材料在投加量2g/L的静态试验中,测试其释氧周期。
表1缓释复合释氧材料性能表征
由表1可知本发明制备的缓释复合释氧材料,COD去除率高,释氧周期长,缓释性能好。
Claims (10)
1.一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)取腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、多聚甲醛,将腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺和多聚甲醛混合,进行恒温搅拌反应,即得粗品,将粗品减压蒸馏至水分为0~0.5%,即得反应物A;
(2)将二乙醇胺和反应物A混合,氮气置换2~4次,进行反应处理,即得混合物,将混合物和环氧丙烷混合,保温处理,即得聚合物,将聚合物抽真空处理,即得反应物B;
(3)取多苯基多亚甲基多异氰酸酯、反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷、去离子水,将反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷和去离子水混合,进行搅拌处理,即得混合浆料,在混合浆料中加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯,继续搅拌30~60s,即得前驱体浆料;
(4)将前驱体浆料置于挤出-滚圆造粒机中进行造粒,即得半成品,将半成品在通风条件下自然晾干,即得缓释复合释氧材料。
2.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、多聚甲醛之间的比例分别为:按重量份数计,分别称取40~50份腰果酚、80~120份苯酚、1~3份二乙醇胺、1~5份三聚氰胺、5~7份多聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的恒温搅拌反应步骤为:将腰果酚、苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺和多聚甲醛混合,在氮气气氛下,温度为80~100℃,搅拌速度为500~600r/min下恒温搅拌反应3~4h。
4.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的减压蒸馏步骤为:将粗品减压蒸馏至水分为0~0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的反应处理步骤为:按质量比1∶20将二乙醇胺和反应物A混合,氮气置换2~4次,并在温度为100~110℃,压力为0.2~0.3MPa下反应1~2h。
6.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的保温处理步骤为:按质量比1∶10将混合物和环氧丙烷混合,在温度为110~120℃下保温2~3h。
7.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的抽真空处理步骤为:将聚合物抽真空20~30min。
8.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯、反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷、去离子水之间的比例分别为:按重量份数计,分别称取40~50份多苯基多亚甲基多异氰酸酯、30~40份反应物B、5~15份过氧化镁、1~10份木质素、0.5~0.7份硅油、0.5~0.7份环戊烷、10~20份去离子水。
9.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的搅拌处理步骤为:将反应物B、过氧化镁、木质素、硅油、环戊烷和去离子水混合,在转速为2000~3000r/min下搅拌1~2min。
10.根据权利要求1所述的一种缓释复合释氧材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的造粒步骤为:将前驱体浆料置于挤出-滚圆造粒机中进行造粒,挤出速度为15~30r/min,滚圆速度为1000~1200r/min。
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