CN110620229B - 一种电池正极材料、电池正极及锂硒电池 - Google Patents

一种电池正极材料、电池正极及锂硒电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池正极材料、电池正极及锂硒电池。本发明的电池正极材料通过以下方法制备得到：1)进行Cu(ClO4)2·6H2O、6‑(2‑苯并咪唑基)‑2‑吡啶甲酸和4,4'‑联吡啶的配位反应，得到铜基配位聚合物；2)对铜基配位聚合物进行退火处理和酸蚀处理，得到氮掺杂碳；3)将硒粉负载在氮掺杂碳上，得到电池正极材料。本发明以退火和酸蚀后的铜配位聚合物为载体，负载硒得到电池正极材料，该电池正极材料的导电性好、电化学活性高，不仅可以提高锂硒电池的比容量和循环稳定性，而且还可以提高硒的利用率。

Description

一种电池正极材料、电池正极及锂硒电池
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料、电池正极及锂硒电池，属于锂硒电池技术领域。
背景技术
随着人类社会高速发展，能源短缺问题越来越凸显，向低碳经济转型是实现可持续发展和缓解能源问题的有效途径。因此，迫切需要建立低成本、环保、高效、循环稳定的能源存储体系。
锂硫电池和锂硒电池具有较高的能量密度，是高能量密度二次电池的代表和发展方向。锂硫电池是一种以硫元素作为电池正极、金属锂作为负极的锂电池，单质硫在地球中储量丰富，所以锂硫电池具有原料来源丰富、价格低廉等优点，且锂硫电池的毒性低、安全性高，具有很好的应用前景。然而，硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳。锂硒电池的体积比容量和锂硫电池相当，且硒的导电性和电化学活性都要远远高于硫，所以相对于锂硫电池而言，锂硒电池的应用前景更好、商业价值更高。
然而，锂硫电池和锂硒电池的正极在充放电过程中均存在着活性物质溶解现象和穿梭效应，电池容量衰减较快，且硫和硒的利用率较低，均无法很好地满足实际应用要求。
因此，有必要开发一种性能更加优异的电池正极材料、电池正极及锂硒电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池正极材料、电池正极及锂硒电池。
本发明所采取的技术方案是：
一种电池正极材料，通过以下方法制备得到：
1)将Cu(ClO4)2·6H2O、6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸、4,4'-联吡啶和有机溶剂加入高压釜中，进行配位反应，得到铜基配位聚合物；
2)将铜基配位聚合物置于管式炉中，保护气氛下进行退火处理，再对退火处理过的铜基配位聚合物进行酸蚀处理，得到氮掺杂碳；
3)将硒粉和氮掺杂碳混合后充分研磨，再将研磨得到的混合物置于管式炉中，进行煅烧处理，得到电池正极材料。
优选的，步骤1)所述Cu(ClO4)2·6H2O、6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸(cbmp)、4,4'-联吡啶(bpy)的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(0.3～1.2)。
优选的，步骤1)所述配位反应在80～110℃下进行，反应时间为2～4天。
优选的，步骤1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、乙醇中的至少一种。
优选的，步骤2)所述退火处理为：以2～5℃/min的速率升温至600～800℃，恒温保持1～3h，冷却至环境温度。
优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛。
优选的，步骤2)所述酸蚀处理在浓度0.8～1.2mol/L的盐酸中进行。
优选的，步骤2)所述酸蚀处理的时间为6～12h。
优选的，步骤3)所述硒粉、氮掺杂碳的质量比为(2～4)：1。
优选的，步骤3)所述煅烧处理在240～280℃下进行，煅烧处理的时间为6～12h。
一种电池正极，包含上述电池正极材料。
一种锂硒电池，包含上述电池正极。
注：6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸的结构式为
Figure GDA0002616236220000021
本发明的有益效果是：本发明以退火和酸蚀后的铜配位聚合物为载体，负载硒得到电池正极材料，该电池正极材料的导电性好、电化学活性高，不仅可以提高锂硒电池的比容量和循环稳定性，而且还可以提高硒的利用率。
附图说明
图1为实施例1中的铜基配位聚合物的晶体结构示意图。
图2为实施例1中的铜基配位聚合物的SEM图。
图3为实施例1中的电池正极材料的SEM图。
图4为实施例1中的氮掺杂碳和电池正极材料的X射线衍射图。
图5为实施例1中的电池正极材料的TGA曲线。
图6为实施例1中的电池正极材料的元素映射图。
图7为实施例1中的电池正极材料在0.1mV/s扫速下的CV曲线。
图8为实施例1中的电池正极材料在0.5C下的充放电曲线。
图9为实施例1中的电池正极材料在0.5C下的循环性能和库仑效率曲线。
图10为实施例1中的电池正极材料的倍率性能曲线。
图11为实施例1中的电池正极材料的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种电池正极材料，通过以下方法制备得到：
1)配位反应：将0.5mmol的Cu(ClO4)2·6H2O、0.5mmol的6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸、0.25mmol的4,4'-联吡啶和8mL的DMF加入聚四氟乙烯内衬高压釜中，80℃反应3天，将反应液缓慢冷却至室温后用乙醇洗涤并在空气中干燥，得到铜基配位聚合物(蓝色块状晶体；产率50％，基于6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸)；
2)退火处理和酸蚀处理：将铜基配位聚合物置于管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，冷却至环境温度，再将退火处理过的铜基配位聚合物置于1mol/L的盐酸中进行12h酸蚀处理，得到氮掺杂碳；
3)煅烧处理：将硒粉和氮掺杂碳按照质量比4:1混合后充分研磨，再将研磨得到的混合物置于管式炉中，260℃煅烧6h，得到电池正极材料。
铜基配位聚合物的晶体结构示意图如图1所示(其中，a为Cu2+离子的配位环境，b为由高氯酸盐阴离子连接的1d无机之字形链，c为cbmp-配体增强的1d链，d为沿bc平面的二维蜂窝网络的多面体视图，e为具有63拓扑结构的二维层，f为以ABAB模式堆叠2-D层；为了清晰起见，省略了所有的H原子)。
单晶X射线衍射分析表明，铜基配位聚合物的空间群为P21/c，具体的晶体学数据如表1所示，键长键角数据如表2所示：
表1铜基配位聚合物的晶体学数据
Figure GDA0002616236220000031
Figure GDA0002616236220000041
表2铜基配位聚合物的键长键角数据
Figure GDA0002616236220000042
如图1中的a所示，所有的Cu(II)原子都显示出轻微扭曲的六配位八面体几何结构。该八面体的平面由来自一个cbmp-配体的一个羧酸氧原子和两个氮原子以及一个来自4,4'-联吡啶的氮原子构成。纵向位置则被两个来自两个高氯酸盐阴离子的氧原子占据。铜氧键长在1.980(5)到
Figure GDA0002616236220000051
范围内，而铜氮键长在1.924(6)至
Figure GDA0002616236220000052
范围内，这与铜基配位聚合物的报告值一致。相邻的Cu2+离子与高氯酸盐阴离子相连，形成一维无机Z形链，其中Cu···Cu的键长为
Figure GDA0002616236220000053
(图1中的b)。并且，该一维链通过与cbmp-配体连接而进一步增强(图1中的c)。此外，一维链间通过4,4'-联吡啶辅助配体连接在一起，沿b轴方向形成了二维蜂窝层结构(图1中的d)。通过使用将多维结构简化为简单节点和连接器网络的标准方法(称为拓扑方法)，可以更好地了解二维框架的性质。在该配合物中，高氯酸盐阴离子和4,4'-联吡啶配体可视为连接点，铜原子可充当三连接节点。使用TOPOS程序的进一步分析表明，该二维框架可以简化为(3,6)连接的拓扑网络(图1中的e)。铜基配位聚合物的结构特征是2D层间以ABAB模式堆叠，没有相互渗透和客体溶剂分子(图1中的f)。铜基配位聚合物C36H24N8O12Cl2Cu2的元素分析：计算值(％)：碳，45.10；氢，2.52；氮，11.69；测量值(％)：碳，45.14；氢，2.50；氮，11.66。
铜基配位聚合物的SEM图如图2所示。
电池正极材料的SEM图如图3所示。
氮掺杂碳和电池正极材料的X射线衍射图如图4所示。
由图4可知：硒成功加载到了氮掺杂碳上。
电池正极材料的TGA曲线如图5所示。
由图5可知：电池正极材料中的硒含量为80wt％。
电池正极材料的元素映射图如图6所示。
由图6可知：电池正极材料中存在碳、氮、氧和硒元素。
将电池正极材料制备成正极，再以锂电极为负极、Celgard-2300膜为隔膜，组装成扣型半电池(2032型)，进行电池正极材料的性能测试，测得的0.1mV/s扫速下的CV曲线如图7所示，0.5C下的充放电曲线如图8所示，0.5C下的循环性能和库仑效率曲线如图9所示，倍率性能曲线如图10所示，交流阻抗图如图11所示。
由图7可知：在第一个循环中，还原峰在1.90V和2.17V左右，对应于元素硒在放电过程中与金属锂的两步反应：硒到长链可溶多硒化物Li2Sen(n≥4)，再还原到不可溶的Li2Se2和Li2Se。随后在整个阳极扫描过程中，两个氧化峰分别在2.25V和2.30V，这可归因于Li2Se转变为硒的脱锂化过程。在随后的循环中，CV曲线相互重叠良好，显示出良好的循环稳定性。
由图8可知：第1圈、第10圈、第50圈、第100圈、第200圈和第500圈循环的充放电曲线，1.91V和2.18V下的两个典型放电电位平台通常与CV测量结果相对应，对应硒元素和金属锂在放电过程中发生的反应。在首圈中，初始放电容量达到了608.3mAh/g，而充电容量为691.4mAh/g。随着循环次数的增加，电池正极材料的容量缓慢下降，在100个循环后，其可逆容量为449.0mAh/g。该可逆容量值优于一些已报道的锂硒电池正极，如meos-C@Se(0.5C下100次循环后为306.9mAh/g)和Se/CMCs(CMCs＝多孔碳微泡，0.2C下100次循环后为425.2mAh/g)，但略低于NPC/CGB-Se(CGB＝褶皱石墨烯球，1000次循环后为462mAh/g)。在0.5C下，C-Co-N/Se(0.1℃下200次循环后为574.2mAh/g)和BP-CNP/Se(BP-CNP＝双峰多孔碳纳米纤维，0.5C下300次循环后为588mAh/g)。即使经过500次循环，可逆容量仍超过274mAh/g。
由图9可知：电池正极材料的电化学性能相对稳定。至于库仑效率，虽然在初始循环后逐渐上升。在第10个循环之后，库仑效率上升到95％以上，并持续到第500个循环。库仑效率的稳定维持反映了该结构的电池正极材料可以抑制多硒化物在电解质中的溶解，且可以在充放电过程中保持活性材料的高利用率。
由图10可知：在0.1C、0.5C、2C和4C下以不同电流密度下放电10个循环，相对应地，该电极分别提供了约670mAh/g、约540mAh/g、约420mAh/g和约230mAh/g的可逆容量。当电流密度再次降低到0.1C时，可恢复约650mAh/g的可逆容量，表明电池正极材料的结构在高速循环中不会被破坏。
由图11可知：频谱在中频区有重叠半圆弧，在低频区有直线。图中的半圆弧通常用来定义电极电荷转移电阻(Rct)。与循环前相比，50个循环后的电池正极材料的Rct值明显降低，表明电池正极材料的电荷转移能力和电子转移动力学增强。
实施例2：
一种电池正极材料，通过以下方法制备得到：
1)配位反应：将0.5mmol的Cu(ClO4)2·6H2O、1mmol的6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸、0.6mmol的4,4'-联吡啶和10mL的DMF加入聚四氟乙烯内衬高压釜中，90℃反应3天，将反应液缓慢冷却至室温后用乙醇洗涤并在空气中干燥，得到铜基配位聚合物(蓝色块状晶体；产率56％，基于6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸)；
2)退火处理和酸蚀处理：将铜基配位聚合物置于管式炉中，氮气气氛下以2℃/min的速率升温至800℃，恒温保持1h，冷却至环境温度，再将退火处理过的铜基配位聚合物置于1mol/L的盐酸中进行6h酸蚀处理，得到氮掺杂碳；
3)煅烧处理：将硒粉和氮掺杂碳按照质量比3:1混合后充分研磨，再将研磨得到的混合物置于管式炉中，260℃煅烧8h，得到电池正极材料。
参照实施例1的方法对电池正极材料进行性能测试，测试结果显示其导电性和电化学活性与实施例1的电池正极材料十分接近，该电池正极材料制备的正极组装成的锂硒电池比容量大、循环稳定性好、硒利用率高。
实施例3：
一种电池正极材料，通过以下方法制备得到：
1)配位反应：将1mmol的Cu(ClO4)2·6H2O、0.5mmol的6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸、0.5mmol的4,4'-联吡啶和6mL的DMF加入聚四氟乙烯内衬高压釜中，100℃反应2天，将反应液缓慢冷却至室温后用乙醇洗涤并在空气中干燥，得到铜基配位聚合物(蓝色块状晶体；产率52％，基于6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸)；
2)退火处理和酸蚀处理：将铜基配位聚合物置于管式炉中，氮气气氛下以2℃/min的速率升温至600℃，恒温保持2h，冷却至环境温度，再将退火处理过的铜基配位聚合物置于1mol/L的盐酸中进行10h酸蚀处理，得到氮掺杂碳；
3)煅烧处理：将硒粉和氮掺杂碳按照质量比2:1混合后充分研磨，再将研磨得到的混合物置于管式炉中，260℃煅烧8h，得到电池正极材料。
参照实施例1的方法对电池正极材料进行性能测试，测试结果显示其导电性和电化学活性与实施例1的电池正极材料十分接近，该电池正极材料制备的正极组装成的锂硒电池比容量大、循环稳定性好、硒利用率高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池正极材料，其特征在于：通过以下方法制备得到：
1)将Cu(ClO4)2·6H2O、6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸、4,4'-联吡啶和有机溶剂加入高压釜中，进行配位反应，得到铜基配位聚合物；
2)将铜基配位聚合物置于管式炉中，保护气氛下进行退火处理，再对退火处理过的铜基配位聚合物进行酸蚀处理，得到氮掺杂碳；
3)将硒粉和氮掺杂碳混合后充分研磨，再将研磨得到的混合物置于管式炉中，进行煅烧处理，得到电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于：步骤1)所述Cu(ClO4)2·6H2O、6-(2-苯并咪唑基)-2-吡啶甲酸、4,4'-联吡啶的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(0.3～1.2)。
3.根据权利要求1或2所述的电池正极材料，其特征在于：步骤1)所述配位反应在80～110℃下进行，反应时间为2～4天。
4.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于：步骤2)所述退火处理为：以2～5℃/min的速率升温至600～800℃，恒温保持1～3h，冷却至环境温度。
5.根据权利要求1或2或4所述的电池正极材料，其特征在于：步骤2)所述酸蚀处理在浓度0.8～1.2mol/L的盐酸中进行。
6.根据权利要求1或2或4所述的电池正极材料，其特征在于：步骤2)所述酸蚀处理的时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于：步骤3)所述硒粉、氮掺杂碳的质量比为(2～4)：1。
8.根据权利要求1或2或4或7所述的电池正极材料，其特征在于：步骤3)所述煅烧处理在240～280℃下进行，煅烧处理的时间为6～12h。
9.一种电池正极，其特征在于：包含权利要求1～8中任意一项所述的电池正极材料。
10.一种锂硒电池，其特征在于：包含权利要求9所述的电池正极。
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