CN110618209B - 离子液体萃取-高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生素的方法 - Google Patents

离子液体萃取-高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用离子液体萃取‑高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生素的方法。样品进过离子液体萃取后进样，样品的进样量为25μL，其进样后被淋洗液带进连接在高效液相色谱仪的依利特Hypersil ODS2(4.6mm×250mm，5μm)分析柱分离，其中以磷酸二氢钾(浓度0.01mol/L，用磷酸调节pH值至2‑3)︰乙腈＝2︰1作为淋洗液，在流速1.0mL/min的条件下，经紫外检测器检测。本发明的方法可广泛应用于地表水中四环素类抗生素的检测。

Description

离子液体萃取-高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生 素的方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种离子液体萃取-高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生素的方法。
背景技术
四环素类抗生素是由放线菌产生的一类天然或者半合成的广谱抗生素，具有酸碱两性，主要包括四环素(TC)，土霉素(OTC)，金霉素(CTC)等，被广泛应用于疾病防治，饲料添加和促进畜禽生长等方面。四环素类抗生素通过食物链进入人体产生慢性中毒，而且在生态环境中具有一定的毒害作用，其抗性基因会引起超级细菌的产生，极易造成无药可医的局面。
目前，针对四环素类抗生素的检测方法主要包括：酶联免疫法，微生物法，薄层色谱法等。这些检测方法普遍存在基质影响较高，检测方法繁琐，检出限较高，灵敏度较低等问题。相对来说高效液相色谱法检测四环素类抗生素操作简便，快速。考虑到地表水中四环素类抗生素含量较低，直接高效液相色谱法检测可能达不到检测的要求，我们利用离子液体对其进行萃取，因四环素类抗生素能溶于水，会影响萃取的效率，我们采用锰、铜、锌和钴金属离子络合水中微量的抗生素，再用离子液体对水样中抗生素络合物进行萃取，并对萃取效率进行了优化，为地表水环境中的四环素类抗生素的检测，提供方法的选择。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，并提供一种离子液体萃取-高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生素的方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种利用离子液体萃取-高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生素的方法，其具体为：将待测样品与金属离子络合后由离子液体萃取，将萃取后的样品装载到六通阀的定量环中，样品随着淋洗液进入连接高效液相色谱仪的依利特Hypersil ODS2分析柱中，分离后进入紫外检测器检测。
作为优选，所述待测样品的萃取过程为：准确量取10mL待测水样置于10ml离心管中，加入5.0μL 0.5mmol/L金属离子溶液，混匀，静置40min后加入离子液体0.1mL，震荡5min，置于55℃的水浴锅中加热，待离子液体完全溶解后，将离心管放入冰水浴中，形成牛奶絮状混合物；再将离心管以4000r/min的转速离心15min，用乙腈溶解离心管底部萃取物，过0.45μm滤膜，得到萃取后的样品。
作为优选，所述的金属离子为二价锰离子。
作为优选，所述的离子液体为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
作为优选，所述依利特Hypersil ODS2的规格为4.6mm×250mm，5μm。
作为优选，在样品检测的过程中，依利特Hypersil ODS2分析柱中的淋洗条件为：流速1.0mL/min，柱温25℃，以磷酸二氢钾溶液和乙腈按体积比2︰1混合后作为淋洗液等度洗脱，其中磷酸二氢钾溶液浓度为0.01mol/L，且预先用磷酸调节pH值至2-3。
作为优选，所述萃取后的样品的进样量为25μL。
作为优选，紫外检测器检测波长为270nm。
作为优选，所述的四环素类抗生素包括四环素(TC)、土霉素(OTC)和金霉素(CTC)。
本发明相对于现有技术而言，在0.05-8.00mg/L的线性范围内，方法的回归系数R2≥0.9994，重现性RSD≤0.68％。平均回收率为86.4％-103.0％。相对标准偏差≦2.10％。本方法可广泛应用于地表水中四环素类抗生素的检测。
附图说明
图1为淋洗液是0.01mol/L磷酸二氢钾︰乙腈＝2︰1的盐酸四环素，盐酸土霉素，盐酸金霉素分离色谱图；
图2为淋洗液是0.043％三氟乙酸︰乙腈＝3︰1的盐酸四环素，盐酸土霉素，盐酸金霉素分离色谱图；
图3为0.01mol/L，柠檬酸︰乙腈＝7︰3，0.01mol/L的盐酸四环素，盐酸土霉素，盐酸金霉素分离色谱图；
图4为草酸︰乙腈＝4︰1的盐酸四环素，盐酸土霉素，盐酸金霉素分离色谱图；
图5为未加锰离子络合水样色谱图；
图6为加锰离子络合水样色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
离子液体萃取-高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生素的方法(后续简称为“本发明方法”)，其具体步骤分为：
1.样品的前处理：准确量取10mL待测水样置于10ml离心管中，加入5.0μL0.5mmol/L硫酸锰溶液，混匀，静置40min。加入离子液体(离子液体的选择必须满足在水中有较低的溶解度，对TCs有较高的萃取效率，性价比高且不影响后续色谱分析等条件，本实施例选择疏水性能较好的烷基咪唑类离子液体—1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂)0.1mL，震荡5min，置于55℃的水浴锅中加热，待离子液体完全溶解后，迅速将离心管放入冰水浴中，形成牛奶絮状混合物。将离心管以4000r/min的转速离心15min，至离心管底部析出萃取物，弃去上清液，用乙腈溶解离心管底部萃取物，过0.45μm滤膜，得到萃取后的样品。
2.进样分析：将25μL经过萃取后的样品装载到六通阀的定量环中，样品随着淋洗液进入连接高效液相色谱仪的依利特Hypersil ODS2(4.6mm×250mm，5μm)分析柱中，分析柱中的淋洗条件为：流速1.0mL/min，柱温25℃，以磷酸二氢钾溶液和乙腈按体积比2︰1混合后作为淋洗液等度洗脱，其中磷酸二氢钾溶液浓度为0.01mol/L，且预先用磷酸调节pH值至2-3。样品经过依利特Hypersil ODS2(4.6mm×250mm，5μm)分析柱分离后进入紫外检测器检测。紫外检测器检测波长为270nm。
下面详细阐述上述技术方案的理论依据和效果。
1.实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：Agilent 1200型高效液相色谱仪配紫外检测器；SK 2200H型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；HH-1数显恒温水浴锅(金坛市江南仪器厂)，TDZ5-WS型台式低速自动平衡离心机(长沙湘智离心机仪器有限公司)。
试剂：盐酸四环素(TC，≥900μg/mg)，盐酸土霉素(OTC，≥98％)，盐酸金霉素(CTC，≥98％)，分别为购自上海宝曼生物科技有限公司，乙腈(色谱纯，美国天地有限公司)，磷酸二氢钾(分析纯，成都科龙化工试剂厂)，磷酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，草酸(分析纯，临平化学试剂厂)，柠檬酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，三氟乙酸(分析纯)，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(97％，上海麦克林生化科技有限公司)，硫酸锰(分析纯，上海化学试剂二厂)。
实验样品：分别取自八堡畜牧养殖场、六强养殖场、浙江省种猪试验场的周边河流，采集后带回实验室，4℃保存。
1.2溶液制备
标准储备溶液：称取盐酸四环素，盐酸土霉素,盐酸金霉素各0.1g置于100ml容量瓶中，用磷酸二氢钾(浓度0.01mol/L，用磷酸调节pH值至2-3)︰乙腈＝2︰1缓冲溶液稀释至刻度线，配制成1000mg/L标准储备液，4℃冰箱中避光保存。
标准混合溶液：取盐酸四环素，盐酸土霉素，盐酸金霉素标准储备液适量配制成0.05、0.1、0.3、0.5、0.6、1.0、2.0、4.0、6.0、8.00mg/L的标准溶液。
样品溶液的配制：准确量取10mL水样置于10ml离心管中，加入5.0μL 0.5mmol/L溶液，混匀，静置40min。加入离子液体0.1mL，震荡5min，置于55℃的水浴锅中加热，待离子液体完全溶解后，迅速将离心管放入冰水浴中，形成牛奶絮状混合物。以4000r/min的转速离心15min，至离心管底部析出萃取物，弃去上清液，用乙腈溶解离心管底部萃取物，过0.45μm滤膜，进高效液相色谱仪分析。
1.3色谱条件
依利特Hypersil ODS2(4.6mm×250mm，5μm)分析柱；淋洗液为磷酸二氢钾(浓度0.01mol/L，用磷酸调节pH值至2-3)︰乙腈＝2︰1(V/V)，等度洗脱；紫外检测器检测波长为270nm；流速1.0mL/min；柱温25℃；进样体积为25μL。以此条件分离得到的典型的色谱图见图1。
1.4实验步骤
进样前，六通阀保持在Load状态，样品通过手动进样装载到六通阀中的定量环(25μL)中，所注入的多余样品进入废液。进样完成后，切换六通阀，开始进样，淋洗液将定量环中的样品注入依利特Hypersil ODS2分析柱中并保留在柱中，随着淋洗液的流动，保留在柱中的3种物质得以分离，进入紫外检测器检测。
2.结果与分析
2.1络合剂的优化
由于重金属易与四环素形成稳定络合物会降低四环素在水中的溶解度，从而更易被疏水性的离子液体所萃取。为了提高四环素类抗生素的萃取效率，实验考察了铜、锌、钴和锰这四种金属离子与四环素类抗生素络合后，对萃取效率的影响，结果见表1。从表1可知，发现锰离子的络合效果较好，在相同条件下的富集倍数最高，所以最终选择锰离子作为抗生素的络合物，以提高抗生素的萃取效率。以锰离子作为抗生素的络合物按上述条件分离得到的典型的色谱图见图5-6。
表1 4种金属离子络合后离子液体萃取效率的比较
Figure BDA0002207126160000051
2.2淋洗条件的优化
在样品检测的过程中，以0.01mol/L磷酸二氢钾︰乙腈＝2︰1，0.043％三氟乙酸︰乙腈＝3︰1，0.01mol/L，柠檬酸︰乙腈＝7︰3，0.01mol/L和草酸︰乙腈＝4︰1作为流动相试验四环素类抗生素的洗脱效果，结果如图1-4所示。结果表明；草酸作为流动相添加剂时，对于TCs的检出限最高，柠檬酸和磷酸二氢钾其次，三氟乙酸最低；从峰形来看，草酸作为流动相添加剂时，目标分析物的峰宽最大，三氟乙酸和柠檬酸次之，磷酸二氢钾最小；从拖尾情况来看，磷酸二氢钾作为流动相添加剂时，拖尾因子最小，峰形对称性最好；从信噪比来看，磷酸二氢钾和三氟乙酸作为流动相添加剂时，信噪比较小，分别为0.0051和0.0050，草酸做为流动相添加剂时信噪比最大，为0.1145，柠檬酸其次，为0.0521。综上所述，磷酸二氢钾与三氟乙酸作为流动相添加剂时的实验结果较优，但是三氟乙酸具有毒性，强腐蚀性，对环境有污染，同时具有挥发性，不仅会造成流动相浓度的改变，也对人体有害。因此，本实验选择磷酸二氢钾+乙腈作为流动相。经优化后的流动相为磷酸二氢钾溶液(浓度0.01mol/L，用磷酸调节pH值至2-3)︰乙腈＝2︰1(V/V)时，TC，OTC，CTC的分离效果较好，分离时间为8min。
最终确定淋洗条件为：用依利特Hypersil ODS2(4.6mm×250mm，5μm)分析柱以磷酸二氢钾(浓度0.01mol/L，用磷酸调节pH值至2-3)︰乙腈＝2︰1(V/V)为淋洗液，流速1.0mL/min等度淋洗用来分离三种抗生素：盐酸四环素、盐酸土霉素和盐酸金霉素。
2.3标准曲线和检出限
分别配制0.05，0.1，0.3，0.5，0.6，1.0，2.0，4.0，6.0,8.00mg/L的标准溶液，按照上述色谱条件依次进样分析，每个浓度样品分别测定3次，取3次所得峰面积的平均值，以峰面积(y)为纵坐标，物质浓度(x)为横坐标建立目标分析物的标准曲线，考察标准品的线性关系、检出限、精密度等，对浓度为0.05mg/L的标准溶液，照上述色谱条件重复进样8次，测定峰面积，计算RSD以考察方法精密度，并以3倍基线噪声(S/N＝3)计算得到检出限，相关结果见表2。
表2线性方程、检测限及相关系数
Figure BDA0002207126160000061
2.4样品分析及回收率
对经过前处理后的水样稀释5倍，3种四环素类抗生素的浓度取平均值，并对水样以同样的“本发明方法”进行加标实验，加标浓度为0.05mg/L，平行进样三次，计算其平均回收率与相对标准偏差，结果如表3所示。从表中可看出，方法的准确度良好，加入锰离子作为络合物后的回收率在86.4％-103.0％，结果有效。
表3样品检测及回收率试验
Figure BDA0002207126160000071
2.5方法对比
目前国家或行业标准暂未提出对于实际地表水样品中的四环素类抗生素的检测方法，但有文献报道，利用高效液相色谱法及检测样品为水样时，采用不同的色谱条件条件对于四环素类抗生素的检出限影响差异明显，见表4。
表4不同色谱条件检测实际样品的检出限及回收率对比
Figure BDA0002207126160000072
上述方法引用的参考如下：
[1]方小丹,柯建明,陈振贺,et al.固相萃取-超高效液相色谱法测定水中四环素类抗生素[J].生命科学仪器,2014(3):32-34.
[2]陆梅.高效液相色谱法测定水中的土霉素、金霉素、四环素残留[J].环境研究与监测,2009(3):39-40.
[3]汤弘智,陈风春,王鸿英,et al.高效液相色谱法同时测定畜禽废水中4种四环素类抗生素[J].解放军预防医学杂志,2016(6):910-912.
[4]胡冠九,王冰,孙成.高效液相色谱法测定环境水样中5种四环素类抗生素残留[J].环境化学,2007,26(1):106-107.
[5]庄园,彭英,赵永刚,et al.分子印迹固相微萃取-高效液相色谱法测定水和牛奶中三种四环素类药物[J].分析科学学报,2014,30(4).
[6]Yang X Q,Yang C X,Yan X P.Zeolite imidazolate framework-8assorbent for on-line solid-phase extraction coupled with high-performanceliquid chromatography for the determination of tetracyclines in water andmilk samples[J].Journal of Chromatography A,2013,1304:28-33.
本发明方法在0.05-8.00mg/L的线性范围内，方法的回归系数R2≥0.9994，重现性RSD≤0.68％。平均回收率为86.4％-103.0％。相对标准偏差≦2.10％，对比可知本发明方法相对于现有技术具有一定优势。因此对比，本发明方法可广泛应用于地表水中四环素类抗生素的检测。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1. 一种利用离子液体萃取-高效液相色谱法测定地表水中四环素类抗生素的方法，其特征在于，将待测样品与金属离子络合后由离子液体萃取，将萃取后的样品装载到六通阀的定量环中，样品随着淋洗液进入连接高效液相色谱仪的依利特Hypersil ODS2分析柱中，分离后进入紫外检测器检测；
所述待测样品的萃取过程为：准确量取 10 mL待测水样置于10 ml离心管中，加入5.0µL 0.5 mmol/L 金属离子溶液，混匀，静置40 min后加入离子液体0.1 mL，震荡5 min，置于55℃的水浴锅中加热，待离子液体完全溶解后，将离心管放入冰水浴中，形成牛奶絮状混合物；再将离心管以4000 r/min的转速离心15 min，用乙腈溶解离心管底部萃取物，过0.45µm滤膜，得到萃取后的样品；
所述的金属离子为二价锰离子；所述的离子液体为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
在样品检测的过程中，依利特Hypersil ODS2分析柱中的淋洗条件为：流速1.0mL/min，柱温25℃，以磷酸二氢钾溶液和乙腈按体积比2︰1混合后作为淋洗液等度洗脱，其中磷酸二氢钾溶液浓度为0.01 mol/L，且预先用磷酸调节pH值至2-3；
所述的四环素类抗生素包括四环素（TC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC）；
所述依利特Hypersil ODS2的规格为4.6 mm×250 mm，5 µm；
所述萃取后的样品的进样量为25 μL；
紫外检测器检测波长为270 nm。
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