CN110616432A

CN110616432A - 一种含锆膜层的褪除液及使用方法

Info

Publication number: CN110616432A
Application number: CN201910792203.1A
Authority: CN
Inventors: 赵力民; 谢伟娜; 黄思琪; 邬钰娴; 吴秋琴
Original assignee: Guangdong Pharmaceutical University
Current assignee: Guangdong Pharmaceutical University
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2019-12-27

Abstract

本发明提供了一种含锆膜层的褪除液及使用方法，属于真空镀膜技术领域。该褪除液由氧化剂、耦合剂和缓蚀剂溶于水配制而成。氧化剂的质量体积浓度为200g/L‑500g/L；耦合剂的质量体积浓度为40g/L‑120g/L；缓蚀剂的质量体积浓度为20g/L‑100g/L；本发明还提供上述褪除液的使用方法，包括以下步骤：将基件完全浸入含锆膜层的褪除液；将基件清洗干燥。本发明提供的褪除液可褪除含锆膜层，成本低、简单有效且不伤害基件，具有广阔的应用前景。

Description

一种含锆膜层的褪除液及使用方法

技术领域

本发明属于真空镀膜技术领域，具体涉及一种含锆膜层的褪除液及使用方法。

背景技术

锆及其合金具有极高的熔点、硬度、强度、耐腐蚀性等优良特性，在核工业和化学工业领域有着较为广泛的应用价值，越来越多的防腐蚀设备开始使用锆材作为原料。同时，为了拓宽金属材料的应用，在不锈钢上通过真空电镀镀上锆合金膜层，可以提高不锈钢材料的防腐蚀性能，增加色泽。真空电镀时，通不同反应气体，可以呈现不同色泽的含锆膜层，比如，氮化锆膜层是浅金色，碳氮化锆膜层是玫瑰金色，碳化锆膜层为黑色，因此这些膜层在五金和卫浴行业应用广泛。然而，有些基件在长时间使用后，由于腐蚀老化，表面镀的含锆膜层会受到破坏，工业生产出于节约成本的目的，需要将基件表面的原始膜层褪去后重新镀膜。另外，有时在镀膜时没有达到要求的质量标准，为减少损失，也需重新褪去基件原始的表面膜层。

也正由于锆合金优良的物理性质及耐腐蚀性，目前需要一种能在不损伤基件的情况下，能有效地褪除含锆膜层的溶液和方法。

在一些其他合金膜层的褪镀方法中，中国专利201410331058.4公开了一种用于烧结钕铁硼磁体表面镍钨磷电镀层褪镀的褪镀液及褪镀液的应用和褪镀工艺，将草酸溶液和磷酸溶液混合组成的褪镀液作为电解工作液应用于烧结钕铁硼磁体表面镍钨磷电镀层的阳极电解褪镀。在褪镀液中，将表面镀有镍钨磷电镀层的钕铁硼磁体作为阳极，以惰性电极为阴极，进行阳极电解褪镀。利用此褪镀液进行电解褪镀，利用传统电解工艺，无需附加操作，工艺简单成熟，安全环保，可以快速、有效将镍钨磷电镀层褪除干净。但是，使用电化学方法在褪除镀镍层过程中，低电流密度区难以褪除干净且褪镀速度慢，使得此方法受到一定限制。

中国专利201610822788.3公开了一种钯镍合金镀层褪镀的化学褪镀液及褪镀方法，其特征在于包括氧化剂、加速剂、络合剂、缓蚀剂。褪镀时依次包括碱洗、水洗、烘干、褪镀、水洗和烘干步骤。能有效降低对黄铜(或不锈钢)基体本身产生腐蚀的不良影响，同时褪除镀镍层过程中低电流密度区能褪除干净且褪镀速度相对较快的优点。使用了硫酸与硝酸二者的复合酸，找出了最佳配比，改善了只有硝酸对于钯镍镀层的溶解速率不大的现状，引入了硫酸，起到了加速溶解的作用，大大提高了工作效率。此技术在褪镀前加入碱洗步骤，提高了工艺的复杂性；相对于单纯的电化学方法，提高了成本。因此在成本与工艺方面仍有很大的提升空间。

中国专利201010150010.5公开了一种碳化钛和/或氮化钛膜层的褪除液及褪除方法。该褪除液为含有酸及加速剂、促进剂和缓蚀剂的水溶液，其中所述酸为有机酸或无机酸，该酸的浓度为90g/L-1000g/L；该加速剂为含氟离子的酸或者盐，该加速剂的浓度为70g/L-500g/L；该促进剂为醇胺类有机化合物，该促进剂的浓度15g/L-200g/L；该缓蚀剂为硫脲、硫脲的衍生物及尿素中的一种或者几种的组合，该缓蚀剂的浓度为2g/L-8g/L。所述接触时褪除液的温度为20℃-30℃，接触时间为0.5h-2h。该发明可简单有效的去除含钛膜层，不过该发明配方中较高的酸含量极大地提高了成本，同时褪除液的接触时间较长，不利于快速高效的去除含钛膜层。

由于目前缺少一种能高效且不伤害基件的去除含锆膜层的方法，因此，本发明提供一种针对含锆膜层的褪除液，以达到简单有效褪除含锆膜层的目的。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种可有效褪除含锆膜层且不伤害基件的褪除液及其使用方法，该方法简单有效，免去电化学操作，成本低，有很好的应用前景。

本发明实施过程中涉及到的水可以为蒸馏水、纯水、去离子水、饮用水、自来水等各种水。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种可褪除基件表面含锆膜层的褪除液，包含氧化剂、耦合剂、缓蚀剂、水。

其中，所述含氧化剂的质量体积浓度为200g/L-500g/L。

其中，所述耦合剂的质量体积浓度为40g/L-120g/L。

其中，所述缓蚀剂的质量体积浓度为20g/L-100g/L。

除上述三种成分以外，其余为水。

其中，所述含氧化剂为氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾中的一种或多种，优选为氟化氢铵。

其中，所述缓蚀剂为尿素、硫脲中的一种或两种。

其中，所述耦合剂为三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种，优选为三乙醇胺。

本发明还提供了上述含锆膜层褪除液的使用方法，包括以下步骤：

(1)将表面有含锆膜层的基材浸入上述褪除液中；

(2)取出样品清洗并干燥。

其中，在上述步骤(1)中选用的基材为不锈钢基材。

其中，上述步骤(1)中，所选基材上的含锆膜层包括但不限于氮化锆膜、碳化锆膜、碳氮化锆膜、氧化锆膜等含锆膜层。

其中，在上述步骤(1)中，基材在含锆膜层褪除液中的浸泡时间为15分钟-30分钟。

其中，在上述步骤(1)中，基材在含锆膜层褪除液中的浸泡温度为23℃-52℃。

其中，在上述步骤(1)中，基材在含锆膜层褪除液中的浸泡方式为完全浸入。

其中，上述步骤(1)中，控制褪除液浸泡温度的方法包括恒温水浴锅处理、铁氟龙加热管控温处理。

其中，上述步骤(2)中，干燥样品所用的方法包括但不限于擦拭、晾干、烘干、干燥器中干燥、吹干，优选为烘干和吹干。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的褪除液是由氧化剂、耦合剂、缓蚀剂组成。

(1)锆对多种酸(如盐酸、硝酸、硫酸和醋酸)、碱和盐有优良的抗蚀性，但能溶于氢氟酸，所述褪除液选取含氟离子的酸式盐，可以避开氢氟酸腐蚀性强，易挥发，毒性大，且成本较高的不足。

(2)因为氟化氢铵会腐蚀不锈钢且溶于水易挥发出有毒物质，加入缓蚀剂可保护基件同时达到良好的抑雾效果。

(3)加入耦合剂可加速H⁺渗透，促进膜层溶解。

(4)本发明的对含锆膜层的褪除液相比于现有发明，使用较少的成分即可得到完全除去含锆膜层的效果且不伤害基件，该方法成本低廉、简单有效，免去电化学操作，有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1对圆饼形样品表面含锆膜层的去除效果图，其中图1(a)中样品颜色为黄铜色，图1(b)中样品颜色为银黑色；

图2为实施例2对圆筒形样品表面含锆膜层的去除效果图，其中图2(a)中样品颜色为银色，图2(b)中样品颜色为黄铜色；

图3为实施例3对不规则形样品表面含锆膜层的去除效果图，其中图3(a)中样品颜色为金黄色，图3(b)中样品颜色为银白色。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

氟化氢铵购自福晨(天津)化学试剂有限公司，货号为13-011-0030；

尿素购自国药集团化学试剂有限公司，货号为57-13-6；

三乙醇胺购自天津市永大化学试剂有限公司，货号为102-71-6。

实施例1

(1)配制褪除液

向100ml蒸馏水中加入5g尿素，搅拌溶解，加入10g三乙醇胺，再加入50g氟化氢铵，搅拌溶解，静置4小时，待溶液升至常温，加水至250ml，共配制250ml褪除液。

重复以上步骤，配制三份组成相同的褪除液。

该褪除液中，氟化氢铵的浓度为200g/L，三乙醇胺的浓度为40g/L，尿素浓度为20g/L。

(2)褪除含锆膜层

取不锈钢基材表面形成有含锆膜层的圆饼形样品3个，此种含锆膜层的厚度大约为1.2μm，处理前拍照留存，如图1中(a)所示。将样品分别完全浸入到23℃、25℃、27℃的上述配制的褪除液中，浸泡30分钟，褪除含锆膜层。30分钟后取出样品，用水清洗干净后吹干，拍照留存如图1中(b)所示。

实验结果：如图1所示，30min后，含锆膜层褪除完全，表面无腐蚀现象。

实施例2

(1)配制褪除液

向100ml蒸馏水中加入25g尿素，搅拌溶解，加入30g三乙醇胺，再加入125g氟化氢铵，搅拌溶解，加水至250ml，共配制250ml褪除液，将褪除液放于水浴锅中加热至50℃；

重复以上步骤，配制三份组成相同的褪除液。

该褪除液中,氢氟酸的浓度为500g/L，三乙醇胺的浓度为120g/L，尿素浓度为100g/L。

(2)褪除含锆膜层

取不锈钢基材表面形成有浅黄色含锆膜层的圆筒形样品3个，此种样品含锆膜层的厚度大约为1.4μm，处理前拍照留存,如图2中(a)所示。将样品分别完全浸入到48℃、50℃、52℃的上述配制的褪除液中浸泡15分钟，褪除含锆膜层。15分钟后取出样品，用水清洗干净后烘干，拍照留存，如图2中(b)所示。

实验结果：如图2所示，浸泡15分钟后，膜层完全褪除，而且没有腐蚀本体。

实施例3

(1)配制褪除液

向100ml蒸馏水中加入20g硫脲，搅拌溶解，加入15g三乙醇胺，75g氟化氢铵，搅拌溶解，静置4小时，待溶液升至常温，加水至250ml，共配制250ml褪除液。

重复以上步骤，配制三份组成相同的褪除液。

该褪除液中，氟化氢铵的浓度为300g/L，三乙醇胺的浓度为60g/L，硫脲浓度为80g/L。

(2)褪除含锆膜层

取不锈钢基材表面有含锆膜层的不规则形样品3个，此种含锆膜层的厚度大约为1.1μm，处理前拍照留存，如图3中(a)所示。将样品分别完全浸入到23℃、25℃、27℃的上述配制的褪除液中，浸泡20分钟，褪除含锆膜层。20分钟后取出样品，用水清洗干净后烘干，拍照留存，如图3中(b)所示。

实验结果：如图3所示，浸泡30分钟，膜层完全褪除，表面无腐蚀现象。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含锆膜层的褪除液，其特征在于，包含氧化剂、缓蚀剂、耦合剂、水。

2.根据权利要求1所述的含锆膜层的褪除液，其特征在于，包含质量体积浓度200g/L-500g/L的氧化剂、40g/L-120g/L的耦合剂、20g/L-100g/L的缓蚀剂，其余为水。

3.根据权利要求1-2任一项所述的含锆膜层的褪除液，其特征在于，所述氧化剂为氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1-2任一项所述的含锆膜层的褪除液，其特征在于，所述缓蚀剂为尿素、硫脲中的一种或两种。

5.根据权利要求1-2任一项所述的含锆膜层的褪除液，其特征在于，所述耦合剂为三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1-2任一项所述的含锆膜层的褪除液应用到除去基件表面含锆膜层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将表面有含锆膜层的基材完全浸入上述含锆膜层的褪除液中；

(2)取出样品清洗并干燥。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含锆膜层的基材为不锈钢基材。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含锆膜层包括氮化锆膜、碳氮化锆膜、碳化锆膜、氧化锆膜。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述浸泡时间为15分钟-30分钟；所述浸泡温度为23℃-52℃。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的干燥方法包括晾干、烘干、吹干。