CN110607058B - 一种骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料及其制备方法，该骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料主要是由磷酸钙骨水泥和多孔聚乳酸基体构成，所述多孔聚乳酸基体中分布有贯穿基体的定向通孔，骨水泥填充于所述定向通孔中。相对于现有技术，本发明制备的骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的定向孔充满骨水泥，对聚乳酸基体起到显著的增强作用，具有强度高、孔隙率大、孔径均匀的特点，且两种材料都可以在体内完全降解，可用于较大尺寸骨缺损的修复。

Description

一种骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料及其制备方法，属于骨修复材料技术领域。
背景技术
聚乳酸是可再生并可完全降解的聚酯，是目前研究最多的生物可降解聚合物。聚乳酸强度大，生物相容性好，在体内环境中可降解成乳酸，再经过酶促反应，生成CO2和H2O，经过人体呼吸系统和消化、内分泌系统排出，尚未发现有严重的急性反应和毒理反应。聚乳酸具备优良的降解性，这是由于聚合物分子链上酯键的水解，使聚合物大分子骨架结构断裂成小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成生物降解过程。可降解聚乳酸目前应用很广，将其制备成骨修复材料用于骨修复已成为当前生物医用骨修复材料的热点。
骨水泥常用于骨折固定、骨缺损修复，由固相和液相构成。按比例将固相和液相调和后即可使用，在数分钟内固化，可将断骨固定，具备较高的抗压强度。骨水泥和人体有较好的相容性，在医疗中已经广泛应用。
纯聚乳酸多孔骨修复材料的抗压强度低，仅能用于骨缺损的填充修复，不能承受压力，无法满足临床需要，尤其是大段骨缺损修复的要求。
发明内容
发明目的：为了克服现有聚乳酸多孔骨修复材料抗压强度低的不足，本发明的目的在于提供一种骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料及其制备方法。
技术方案：为达到上述发明目的，发明提供如下技术方案：
一种骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料，其主要是由磷酸钙骨水泥和多孔聚乳酸基体构成，所述多孔聚乳酸基体中分布有贯穿基体的定向通孔，骨水泥填充于所述定向通孔中。
优选，所述定向通孔的孔径为2mm～5mm，其总截面积占多孔骨修复材料总截面积的4％～20％。
所述的骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制聚乳酸溶液，预冷，备用；配制水与二氧六环的混合溶液，制备冰颗粒，备用；
(2)在模具中预置互相平行的竖直不锈钢丝，将上述冰颗粒过筛，然后装入已预置不锈钢丝的模具中，震实；
(3)将预冷的聚乳酸溶液充入模具中，充型结束后，低温冷冻，然后取出不锈钢丝，脱模得到含定向通孔的预冻块；
(4)将预冻块冷冻干燥，得到含定向通孔结构的聚乳酸多孔骨修复材料；
(5)在定向通孔中填充磷酸钙骨水泥，固化后，即得到所述骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。
作为优选：
步骤(1)中所述聚乳酸溶液中，聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/10～1/6，溶剂由二氯甲烷与二氧六环按照体积比例为1/4～1/2组成；所述水与二氧六环的混合溶液中，水与二氧六环体积比为3/7～4/6。所述预冷是将溶液在-5℃预冷20分钟。
步骤(2)中所述不锈钢丝直径为2mm～5mm，其使用量以截面积比例计，不锈钢丝总截面积为多孔骨修复材料总截面面积4％～20％；所述过筛后的冰颗粒用作致孔剂，过筛后选择粒径为500～1000μm的冰颗粒。
步骤(3)中所述低温冷冻的条件为-60℃低温环境中冷冻3-5小时。
步骤(4)中所述冷冻干燥时间为24～28h。
步骤(5)中所述磷酸钙骨水泥由固相和液相组成，固相为α-TCP，液相为柠檬酸、磷酸氢二钠、纯水的混合溶液构成，液固体积质量比为0.3～0.8。
本发明将抗压强度高的骨水泥与聚乳酸复合，不仅保证材料的生物相容性和降解性，而且可以充分发挥不同材料强度高和韧性好的优点，可在大段骨缺损修复中得到应用。
技术效果：相对于现有技术，本发明制备的骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的定向孔充满骨水泥，对聚乳酸基体起到显著的增强作用，具有强度高、孔隙率大、孔径均匀的特点，且两种材料都可以在体内完全降解，可用于较大尺寸骨缺损的修复。
附图说明
图1为实施例4制备的骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料数码照片(为显示清楚，骨水泥进行了染色处理)
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
(1)按比例称取医用聚乳酸和溶剂二氯甲烷、二氧六环，混合搅拌均匀配成医用级聚乳酸溶液，-5℃预冷20分钟；医用级聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/6，二氯甲烷与二氧六环体积比例为1/2。
(2)按比例称取纯水、二氧六环，水与二氧六环体积比为3/7，混合搅拌均匀配成制冰用溶液，得致孔剂溶液；
(3)预置直径3mm的竖直不锈钢丝4根，制备截面直径为30mm的定向增强多孔骨修复材料，不锈钢丝占面积比例为4％，竖直放置在模具中，致孔剂溶液喷射到液氮中以制备球状冰颗粒，筛分得到孔径为500～600μm的冰颗粒用于致孔；
(4)将用于致孔的500～600μm冰颗粒填满模具，轻轻震实，在-60℃冰柜中完成聚乳酸溶液的浇注实验，冷冻4h，脱模拔出不锈钢丝得到含定向通孔的柱形预冻块；
(5)将预冻块移入冷冻干燥机，冷冻干燥24h，得到定向聚乳酸多孔骨修复材料；
(6)在所得定向孔骨修复材料中填充液固体积质量比为0.3的增强相骨水泥，骨水泥由固相、液相组成，固相为α-TCP，液相为柠檬酸、磷酸氢二钠、纯水的混合溶液构成，固化后在35℃进一步干燥1天，得到骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。
实施例2：
(1)按比例称取医用聚乳酸和溶剂二氯甲烷、二氧六环，混合搅拌均匀配成医用级聚乳酸溶液，-5℃预冷20分钟；医用级聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/8，二氯甲烷与二氧六环体积比例为1/3。
(2)按比例称取纯水、二氧六环，水与二氧六环体积比为4/7，混合搅拌均匀配成制冰用溶液，得致孔剂溶液；
(3)预置直径5mm的竖直不锈钢丝5根，制备截面直径为25mm的定向增强多孔骨修复材料，不锈钢丝占面积比例为20％，竖直放置在模具中。致孔剂溶液喷射到液氮中以制备球状冰颗粒，筛分得到孔径为800～1000μm的冰颗粒用于致孔；
(4)将用于致孔的800～1000μm冰颗粒填满模具，轻轻震实，在-60℃冰柜中完成聚乳酸溶液的浇注实验，冷冻8h，脱模拔出不锈钢丝得到含定向通孔的柱形预冻块；
(5)将预冻块移入冷冻干燥机，冷冻干燥28h，得到定向聚乳酸多孔骨修复材料；
(6)在所得定向孔骨修复材料中填充液固体积质量比为0.8的增强相骨水泥，骨水泥由固相、液相组成，固相为α-TCP，液相为柠檬酸、磷酸氢二钠、纯水的混合溶液构成，固化后在40℃进一步干燥1天，得到骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。
实施例3：
(1)按比例称取医用聚乳酸和溶剂二氯甲烷、二氧六环，混合搅拌均匀配成医用级聚乳酸溶液，-5℃预冷20分钟；医用级聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/10，二氯甲烷与二氧六环体积比例为1/4。
(2)按比例称取纯水、二氧六环，水与二氧六环体积比为4/6，混合搅拌均匀配成制冰用溶液，得致孔剂溶液；
(3)预置直径4mm的竖直不锈钢丝8根，制备截面直径为27mm的定向增强多孔骨修复材料，不锈钢丝占面积比例约为18％(128/729)，竖直放置在模具中，致孔剂溶液喷射到液氮中以制备球状冰颗粒，筛分得到孔径为800～1000μm的冰颗粒用于致孔；
(4)将用于致孔的800～1000μm冰颗粒填满模具，轻轻震实，在-60℃冰柜中完成聚乳酸溶液的浇注实验，冷冻8h，脱模拔出不锈钢丝得到含定向通孔的柱形预冻块；
(5)将预冻块移入冷冻干燥机，冷冻干燥26h，得到定向聚乳酸多孔骨修复材料；
(6)在所得定向孔骨修复材料中填充液固体积质量比为0.6的增强相骨水泥，骨水泥由固相、液相组成，固相为α-TCP，液相为柠檬酸、磷酸氢二钠、纯水的混合溶液构成，固化后在37℃进一步干燥1天，得到骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。
实施例4：
(1)按比例称取医用聚乳酸和溶剂二氯甲烷、二氧六环，混合搅拌均匀配成医用级聚乳酸溶液，-5℃预冷20分钟；医用级聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/8，二氯甲烷与二氧六环体积比例为1/2。
(2)按比例称取纯水、二氧六环，水与二氧六环体积比为3/7，混合搅拌均匀配成制冰用溶液，得致孔剂溶液；
(3)预置直径2mm的竖直不锈钢丝16根，制备截面直径为24mm的定向增强多孔骨修复材料，不锈钢丝占面积比例约为11.1％(16/144)，竖直放置在模具中，致孔剂溶液喷射到液氮中以制备球状冰颗粒，筛分得到孔径为800～1000μm的冰颗粒用于致孔；
(4)将用于致孔的800～1000μm冰颗粒填满模具，轻轻震实，在-60℃冰柜中完成聚乳酸溶液的浇注实验，冷冻8h，脱模拔出不锈钢丝得到含定向通孔的柱形预冻块；
(5)将预冻块移入冷冻干燥机，冷冻干燥26h，得到定向聚乳酸多孔骨修复材料；
(6)在所得定向孔骨修复材料中填充液固体积质量比为0.6的增强相骨水泥，骨水泥由固相、液相组成，固相为α-TCP，液相为柠檬酸、磷酸氢二钠、纯水的混合溶液构成，固化后在37℃进一步干燥1天，得到骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。
实施例4制备的骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料，其照片如图1所示，在多孔聚乳酸基体直径2mm的贯通孔中，充满磷酸钙骨水泥，实现对聚乳酸多孔材料的定向增强。由于骨水泥和聚乳酸都呈白色，为了显示清楚，在样品制备时对骨水泥进行了染色(红色)处理，但并不代表实际材料的颜色。
实施例4的样品的抗压强度由CMT4503电子万能试验机测量得到。样品的直径为24mm，高度为16mm，长径比为1:1.5，仪器的加载速度为1mm/min，变形到样品高度的50％结束测试。应力-应变曲线最高点对应的强度为样品的抗压强度，达到6.05MPa。按照实施例4的实验方案制备不含定向结构的纯聚乳酸块状多孔材料，测试方法与实施例4相同，其抗压强度为0.91MPa。骨水泥定向增强后，复合多孔骨修复材料较原始聚乳酸多孔材料的抗压强度提高了565％。

Claims (4)

1.一种骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的制备方法，其特征在于，所述骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料主要是由磷酸钙骨水泥和多孔聚乳酸基体构成，所述多孔聚乳酸基体中分布有贯穿基体的定向通孔，骨水泥填充于所述定向通孔中，所述定向通孔的孔径为2mm～5mm，定向通孔占据的总截面积占多孔骨修复材料总截面积的4%～20%，制备方法包括以下步骤：
（1）配制聚乳酸溶液，预冷，备用；配制水与二氧六环的混合溶液，制备冰颗粒，备用；所述聚乳酸溶液中，聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/10～1/6，溶剂由二氯甲烷与二氧六环按照体积比例为1/4~1/2组成；所述水与二氧六环的混合溶液中，水与二氧六环体积比为3/7～4/6；
（2）在模具中预置互相平行的竖直不锈钢丝，将上述冰颗粒过筛，然后装入已预置不锈钢丝的模具中，震实；
（3）将预冷的聚乳酸溶液充入模具中，充型结束后，低温冷冻，然后取出不锈钢丝，脱模得到含定向通孔的预冻块；所述低温冷冻的条件为-60°C低温环境中冷冻3-5小时；
（4）将预冻块冷冻干燥，得到含定向通孔结构的聚乳酸多孔骨修复材料；
（5）在定向通孔中填充磷酸钙骨水泥，固化后，即得到所述骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。
2.根据权利要求1所述的骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述不锈钢丝直径为2mm～5mm，其使用量以截面积比例计，不锈钢丝总截面积为多孔骨修复材料总截面面积4%～20%；所述过筛后的冰颗粒用作致孔剂，过筛后选择粒径为500～1000µm的冰颗粒。
3.根据权利要求1所述的骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述冷冻干燥时间为24~28h。
4.根据权利要求1所述的骨水泥定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述磷酸钙骨水泥由固相和液相组成，固相为α-TCP，液相为柠檬酸、磷酸氢二钠、纯水的混合溶液构成，液固体积质量比为0.3～0.8。
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