CN110603094B - 提取的木质纤维素材料作为吸附剂及其用途 - Google Patents

提取的木质纤维素材料作为吸附剂及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110603094B
CN110603094B CN201880020932.9A CN201880020932A CN110603094B CN 110603094 B CN110603094 B CN 110603094B CN 201880020932 A CN201880020932 A CN 201880020932A CN 110603094 B CN110603094 B CN 110603094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorbent
liquid
lignocellulosic material
lignin
hemicellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880020932.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110603094A (zh
Inventor
马里·卡利奥伊宁
米卡·梅恩塔埃里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ch Bioforce Oy
Original Assignee
Lakhti University Of Technology Laplanta
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FI20175292A external-priority patent/FI127777B/en
Priority claimed from FI20175293A external-priority patent/FI127778B/en
Application filed by Lakhti University Of Technology Laplanta filed Critical Lakhti University Of Technology Laplanta
Publication of CN110603094A publication Critical patent/CN110603094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110603094B publication Critical patent/CN110603094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/306—Pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/001—Runoff or storm water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/32—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the food or foodstuff industry, e.g. brewery waste waters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/343—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

根据本发明的一个示例性方面，提供了一种从水性液体中除去溶解的污染物的方法。使水性液体与吸附剂接触，以将至少一部分有机化合物结合到吸附剂上，所述吸附剂包含细分的木质纤维素材料，所述细分的木质纤维素材料经过提取以从其中除去半纤维素和/或其它组分。此外，本发明涉及用于从液体中除去或分离溶解的污染物的方法，并且涉及用于制备含有半纤维素的液体和/或含木质素和/或其它组分的吸附剂的方法。特别地，本发明涉及吸附剂木质纤维素材料用于从液体中除去溶解的污染物的用途。

Description

提取的木质纤维素材料作为吸附剂及其用途
技术领域
本发明涉及从水性液体中除去和分离污染物。特别地，本发明涉及吸附剂木质纤维素材料用于从水性液体中除去溶解的污染物的用途。此外，本发明涉及从液体中除去或分离溶解的污染物的方法，以及用于生产含有半纤维素的液体和/或含有木质素和/或其它组分的吸附剂的方法。特别地，本发明涉及吸附剂木质纤维素材料用于从液体中除去溶解的污染物的用途。
背景技术
当污染物如化学污染物直接或间接排放到诸如湖泊、河流、海洋、含水层(aquifer)和地下水的水体中时，就会发生水污染。
化学污染物包括有机和无机物质。
有机污染物的实例包括洗涤剂，在化学消毒的饮用水中发现的消毒副产物，例如氯仿、食品加工废物，其可包括需氧物质(oxygen-demanding substance)，例如脂肪和油脂，杀虫剂和除草剂，例如由大量的有机卤化物和其它化合物组成，石油烃类，包括燃料(汽油、柴油、喷气燃料和燃料油)和润滑油(机油)，以及燃料燃烧副产品，来自雨水径流(fromstorm water runoff)、挥发性有机化合物，如工业溶剂，来自不适当的储存，氯化溶剂，例如多氯联苯(PCB)，和三氯乙烯、高氯酸盐、个人卫生和化妆品中发现的各种化合物，以及药物及其代谢物，以及在不同处理中从木材中溶解的化合物，如木质素及其衍生物和木材亲脂性和酚类提取物。
无机污染物包括来自工业排放物的二氧化硫、来自食品加工废物的氨、工业副产品、来自肥料的硝酸盐和磷酸盐，以及来自例如酸性矿排水(acid mine drainage)的重金属。
纸浆和造纸工业是工业经济中用水量最大的用户之一，根据产品和工艺，每吨产品使用甚至数十立方米的水。纸浆和造纸厂产生的废水量必须经过处理，然后才能将水再循环用于工厂或安全排放。因此，必须提高源自纸浆和造纸厂工艺以及废水的污染物的回收率。
从木质纤维素材料生产新的基于生物的产品如半纤维素也需要大量的水，并且需要从杂质中纯化最终产物。
在本领域中，存在许多用于去除例如城市污水处理厂(WWTP)中的污染物的解决方案。合适的方法包括使用活性污泥(active sludge)、过滤和添加化学组分。为了除去微污染物，最近建议使用粉末活性炭(PAC)作为城市污水处理厂的补充，以实现微污染物和受纳水体中的生态毒性的显著降低。
传统技术受到提供合适吸收剂的成本的阻碍。在机械技术(例如过滤)的情况下，堵塞是常规问题，特别是当水性流股含有胶体杂质时会遇到这种问题。在膜过滤中，过滤材料的结垢也是由膜结构上的有机化合物的吸附引起的。
发明内容
本发明的目的是克服至少一些上述缺点，并提供使用材料从水流和流出物中分离污染物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种分离污染物的方法，该方法可用作常规分离技术之前的初步纯化步骤。
本发明基于使用提取的木质纤维素材料(extracted lignocellulosicmaterial)作为吸附剂从水性液体中除去污染物的概念。在另一个实施方案中，本发明通过将用于分离污染物的吸附剂的生产和污染物的分离组合提供了一种单一方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种吸附剂，其包含细分(finely divided)的木质纤维素材料，所述木质纤维素材料已经过提取以从其中除去半纤维素组分和任选的较小摩尔质量的碳水化合物。在一些实施方案中，木质纤维素材料用水性溶液提取，所述水性溶液可含有酸性或缓冲组分以除去其中包含的大部分(significant portion)半纤维素和任选的其它化合物。令人惊讶地发现，如此获得的材料可有效地从液体(例如，水性液体)中除去污染物，例如分散或溶解的污染物。
在本发明的其它实施方案中，目的是例如减少液体或水性流的杂质或提供从液体如木质纤维素材料的提取液中分离污染物如木质素和/或其它组分的方法。以这种方式，获得含有增加量的感兴趣组分的馏分(例如流出物)，例如半纤维素。
本发明由独立权利要求的特征限定。具体实施方案在从属权利要求中限定。
本发明涉及从液体中除去溶解的污染物的方法，其中液体与包含细分的木质纤维素材料的吸附剂接触，所述木质纤维素材料已被提取以从中除去半纤维素和/或其它组分，将至少一部分有机化合物与吸附剂结合。
此外，本发明涉及一种用于从液体(例如，提取液)中分离溶解的污染物(例如，木质素组分和/或其它组分)的方法，其中该方法包括通过吸附剂排出液体，所述吸附剂包括冷却的细分木质纤维素材料，该木质纤维素材料已经过提取以从中除去半纤维素和/或其它组分，以使木质素和/或其它组分与吸附剂一起沉淀和/或结合(例如，在吸附剂上或吸附剂内)，其中任选地所述液体在与吸附剂接触时冷却。
此外，本发明涉及一种用于制备含有半纤维素和/或其它组分的液体和/或含有杂质的吸附剂(例如，木质素和/或其它组分)的方法，其中该方法包括使液体与含有细分的木质纤维素材料的吸附剂接触，所述木质纤维素材料已经过提取以从其中除去半纤维素和/或其它组分，以使杂质(例如，木质素和/或其它组分)与吸附剂(例如，在吸附剂上或吸附剂内)一起沉淀和/或结合，和任选地回收与吸附剂接触的改性液体，其中所述液体在与吸附剂接触时冷却。
本发明获得了相当大的优点。因此，新型吸附剂具有优异的吸收和吸附性能。它们可用于通过吸附从水性流股和流出物中去除大量污染物，有机和无机物质以及微生物组分。该新型材料可与其它分离方法结合以实现预纯化步骤。在特别优选的实施方案中，该方法与常规的机械分离操作如膜过滤结合。
本发明的吸附材料可以使用廉价的起始原料通过直接方法(straightforwardmethod，简单的方法)制备。特别地，该材料由在其它过程中作为副产物获得的木质纤维素原料制备。除了其它优点之外，本发明的方法非常简单、有效、有成本效益且环境友好。
在以下详细描述中将更详细地讨论具体实施方案的其它特征和优点。
附图说明
图1是显示具有各种污染物的各种水性液体的紫外吸光度值的图。
(101)，用提取的木材(吸附剂)处理后的纯水的紫外吸光度，从吸附剂中溶解的少量的紫外吸收材料(请注意，吸收剂未经洗涤)，
(102)，用吸附剂(即，提取后的锯屑)处理后的提取物吸光度减去类似处理后的纯水吸光度，
(103)，用吸附剂(即，提取后的锯屑)处理后的提取物吸光度，
(104)，初始提取物的吸光度(即，不用吸附剂接触提取物)。
图2是示出提取的锯屑和提取液的比例对紫外吸收材料的去除的影响的图。通过将锯屑量从0.1增加到0.2，没有显著提高去除效率。因此，在进一步的实验中使用0.1的比率。
(105)，波长为228nm处的紫外吸光度，
(106)，波长为278nm处的紫外吸光度，
(107)波长为208nm的紫外吸光度；且图3是示出当将提取液(108)和用提取木材(109)预处理的提取液超滤以浓缩和纯化半纤维素时的过滤能力的图。图3显示在用吸附剂(提取木材)预处理提取物后，400％更高的渗透通量(permeate flux)。
(108)，在提取物(初始提取液)的过滤中通过UH004P膜的渗透通量，
(109)，在用提取的木材预处理后，在提取物的过滤中通过UH004P膜的渗透通量。
具体实施方式
定义
在本上下文中，术语“木质纤维素材料(lignocellulosic material)”包括由碳水化合物聚合物(所述碳水化合物聚合物包含纤维素和半纤维素)以及木质素组成的植物干物质。“木质纤维素材料”包括原始木质纤维素材料，例如来自例如软木如云杉(spruce)、松树(pine)或落叶松(larch)，或来自硬木如桦木(birch)、白杨(poplar)、山杨(aspen)、赤杨(alder)、桉树(eucalyptus)或混合热带硬木，或其混合物的木屑。“木质纤维素材料”还包括回收的木质纤维素材料以及废木质纤维素材料，例如来自工业和农业的副产品，例如玉米秸秆、甘蔗、甘蔗渣、棉花、稻草等，以及锯木厂、纸浆厂和造纸厂废弃物。
术语“水性液体(aqueous liquid)”是指其中存在至少一些水的液体，包括例如工业废水(industrial effluent)，例如热水提取液、来自木材制浆厂的提取液、来自制药厂的废水、来自炼油厂的废水，以及农业径流(gricultural run-off)和水道(waterway)，例如运河和河流，其它水体如水库、以及天然或人造池塘或湖泊。
术语“污染物(contaminant)”包括无机和有机化合物，通常溶解在水性液体中。类似地，“杂质”可以以相同的方式定义。“组分”可以以相同的方式定义或可以包含污染物。
“有机污染物”的实例包括但不限于，洗涤剂，在化学消毒的饮用水中发现的消毒副产物，例如氯仿、食品加工废物，其可包括需氧物质，例如脂肪和油脂，杀虫剂和除草剂，例如由大量的有机卤化物和其它化合物组成，石油烃类，包括燃料(汽油、柴油、喷气燃料和燃料油)和润滑油(机油)，以及燃料燃烧副产品，来自雨水径流、挥发性有机化合物，如工业溶剂，来自不适当的储存，氯化溶剂，例如多氯联苯(PCB)，和三氯乙烯、高氯酸盐、个人卫生和化妆品中发现的各种化合物，以及药物及其代谢物，以及在不同处理中从木材中溶解的化合物，如木质素及其衍生物和木材亲脂性和酚类提取物。“有机组分”可以以相同的方式定义或可以包含有机污染物。
“有机化合物”包括化合物和包含化合物的混合物的物质，例如在工业废水中发现的那些，包括例如酚类化合物，树脂类和脂肪酸、含氮化合物，例如药物或农药残留物或蛋白质、聚合化合物和油类。
“无机化合物”包括来自工业排放物的二氧化硫、来自食品加工废物的氨、工业副产品、来自肥料的硝酸盐和磷酸盐，以及来自例如酸性矿排水的重金属。
“提取液”或“提取液体”是其中已从木质纤维素材料中提取有机物质的溶液。
“屑(chip)”包括木屑、树皮屑和坚果壳。特别地，“屑”是指板岩状(slate-like)或板状颗粒.
“锯屑”代表从木材和树皮的机械加工获得的细分木质材料，例如通过锯切并且通常包括不规则形状的颗粒或球形或立方体颗粒。通常，锯屑颗粒的尺寸小于“屑”并且通过泰勒筛(Tyler Mesh)10或更大的筛，特别是最高达至少泰勒筛80。
如本文所用，“膜过滤”是指用于从液体中分离颗粒以达到纯化它的目的的技术，换句话说，溶剂通过半渗透膜。膜过滤技术包括纳滤、超滤、微滤和反渗透。
如本文所用，“沉淀”是指从溶液中产生固体。本发明中使用的沉淀通过降低的温度单独地进行或与其它方法如降低pH或通过加入抗溶剂组合地进行。
木材生物质主要由碳水化合物，即纤维素和半纤维素以及木质素组成。木质素对于各种材料应用受到极大关注，例如碳纤维和酚类化学品。纤维素已经有效地用于生产例如纸、纸板、卡片材料(card stock)、药片中的非活性填料和加工食品中的增稠剂或稳定剂。半纤维素可用于替代源自油的化合物，从而用于制造多种产品。
制浆方法用于从木质素、半纤维素和木质纤维素材料的其它组分中分离纤维素。从木材中回收半纤维素通过提取来完成，例如用加压水。在提取中，除半纤维素之外的其它化合物也溶解在木材提取液中。因此，为了能够进一步使用半纤维素，必须将它们从木材提取液中分离、纯化和浓缩。这可以通过膜过滤完成。然而，木质素及其衍生物和作为木材提取物中的杂质存在的小有机化合物引起显著的膜污染，这显著降低了膜过滤步骤的效率。
半纤维素级分(fraction)可以从木材提取物中回收并且例如用昂贵的油基聚合物吸附剂或用活性炭纯化。因此，产生含有木质素和吸附剂的废物级分，并且难以将来自该级分的木质素用于进一步的应用。
本发明的详细描述
如上所述，本发明涉及从液体(通常为水性液体)中除去污染物的方法。使液体与吸附剂接触。通过本发明，令人惊讶地发现，经过提取以除去半纤维素组分的木质纤维素材料是优异的吸附剂。提取的木质纤维素材料(其是细分的)通过将污染物与吸附剂结合，从液体中除去至少一部分污染物。
尽管本技术也适用于处理非水性液体或无水液体，但液体通常是水性的。因此，“液体”可以例如由有机液体形成，例如极性或非极性有机液体。这些液体通常选自脂族和芳族醇类、酮类、醛类、醚类、酯类以及各种烃液体(其可以是卤代的)的组。
许多工业废水是水性的，并且本技术特别适用于处理这种流。
本发明的一个实施方案提供了一种从水性液体中除去污染物的方法，其中水性液体与包含细分的木质纤维素材料的吸附剂接触，所述木质纤维素材料已经过提取以从中除去半纤维素组分，将至少一部分污染物与吸附剂结合，例如在提取液的情况下，吸附剂结合液体中的木质素并从液体中除去木质素，从而提供回收目标化合物(例如另外的半纤维素，其可用作在从液体生产例如生物聚合物中的原料)的方法。
在一个实施方案中，污染物选自溶解的无机和有机化合物及其混合物。
在一个实施方案中，通过用任选含有碱性、酸性或缓冲组分的水性溶液提取木质纤维素材料来获得吸附剂，以除去其中包含的大部分半纤维素和/或其它组分。水性溶液的pH通常是小于或等于5.0，优选小于或等于4.6，合适地在2.8至4.2的范围内，最优选地在3.0至4.0的范围内。与低摩尔质量的半纤维素相比，高摩尔质量的半纤维素通过超滤更容易与提取液分离。从木质纤维素材料中除去其中包含的大部分半纤维素和/或其它组分，提供了提取的木质纤维素材料。
在一个实施方案中，用作吸附剂的木质纤维素材料具有的半纤维素含量比提取前的木质纤维素材料的半纤维素含量低至少10wt-％，优选至少20wt-％，特别地30-95wt-％。从木质纤维素材料中除去更大量的半纤维素增加了吸附剂的吸附性能。
在另一个实施方案中，用作吸附剂的细分木质纤维素材料的木质素含量为提取前的木质纤维素材料的木质素含量的至少60wt-％，优选70wt-％，合适地80wt-％。高木质素含量是理想的，因为木质素对吸附无机污染物(例如重金属)和有机污染物(例如聚合化合物和油类)具有很大的亲和力。
吸附剂可通过各种手段和方法获得。在一个实施方案中，通过对木质纤维素材料进行热水提取来获得吸附剂，所述热水提取优选在超过100℃，例如约110-250℃，特别地为120-200℃，例如145-200℃的温度下进行。处理时间取决于温度。通常，持续时间为5分钟至7天，例如10分钟至2天，例如15分钟至720分钟。更高的温度和更长的提取时间导致更高的提取产率，即随着提取的温度和时间增加，提取更大量的半纤维素。
在一个非常具体的实施方案中，本发明的提取旨在从木质纤维素材料中溶解可溶性化合物而不是降解(degrade)它们。实际上，在一个非常具体的实施方案中，提取不会水解木质纤维素材料的多糖，而是保留其聚合物结构。
在一个实施方案中，在提取后回收木质纤维素材料并用作吸附剂，用于从水性液体中结合溶解的化合物，基本上没有木质纤维素材料的任何间歇性洗涤。这提供了从水性液体中结合最粗化合物的经济且环保的方法。
在另一个实施方案中，在提取后回收木质纤维素材料并且洗涤，并用作吸附剂以从水性液体中结合溶解的化合物。洗涤后，吸附剂具有更大的可用表面和更大量的可用于从水性液体中结合溶解的化合物的官能团。
在又一个实施方案中，在用作吸附剂以从水性液体中结合溶解的化合物之前，将在提取后回收的木质纤维素材料干燥。将吸附剂干燥增加了从水性液体中吸附溶解的化合物。
在一个实施方案中，在与半纤维素提取过程中使用的条件不同的条件下，木质纤维素材料用作吸附剂。
在本发明的一个实施方案中，从木质纤维素材料(例如含木质素的木材提取液)中除去的液体通过吸附剂床排出，因此木质素和/或液体的其它化合物在所述吸附剂上或内部沉淀和/或结合。以这种方式，液体从木质素和任选的其它组分中纯化。
本发明的一个实施方案的强化生物炼制方法能实现使用低成本的基于木材的吸附剂代替昂贵的基于油的聚合物吸附剂来除去杂质如木质素。本发明的吸附材料以及与吸附剂接触的液体可通过使用廉价的起始材料的直接方法生产。特别地，材料和液体由在其它过程中作为副产物获得的木质纤维素原料生产。在一个具体的实施方案中，用于本发明的方法的吸附剂和液体从相同的起始木质纤维素材料获得。
总的来说，本发明方法的一个实施方案是强化方法，其1)促进包含组分如半纤维素的液体的回收，如来自木材提取物的纯化和浓缩级分，和2)产生基于实木的材料，这是优异的，例如用于制造用于加热目的的粒料。强化过程将提取过程和进一步下游净化过程(吸附)结合到一个过程中，其中已经过提取的残留木质纤维素材料(例如来自先前提取的锯屑)用作纯化材料(吸附剂)。本发明利用进料到过程中的所有木材，并且不产生废物级分。因此，本发明提高了总材料产率。
实际上，在一个非常具体的实施方案中，本发明提供的方法和技术能实现木材或草本生物质在单一过程中被非常有效地利用，其中木质纤维素材料可以分离成i)包含木质素、半纤维素和任选其它组分的液体，和ii)固体木质纤维素材料，其经过提取以从中除去半纤维素和/或其它组分(即吸附剂)用于从液体中吸附木质素和/或其它组分。
可以提取木质纤维素材料以除去选自由半纤维素、木质素、木材亲脂性提取物和木材酚类提取物组成的组中的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，与吸附剂接触的液体含有半纤维素、木质素、木材亲脂性提取物、木材酚类提取物、低聚糖和/或单糖或其任何组合。在本发明的一个具体实施方案中，改性液体，即与吸附剂接触的液体，含有溶解的半纤维素。软木中的主要半纤维素是半乳葡甘露聚糖(galactoglucomannan)，其占干材料的约20％。木聚糖是硬木中的主要半纤维素，其含量在干木材的15-30％内变化。
在一个具体实施方案中，本发明利用经过提取的冷吸附剂或木质纤维素材料以沉淀和结合在吸附剂中液体的木质素和/或其它污染物。吸附剂的温度低于提取容器或液体的温度，因此令人惊讶地能实现诸如木质素的组分的增强沉淀。除了使液体与吸附剂接触之外的其它冷却方法对于所述液体不一定是需要的。
此外，该新型吸附剂具有优异的吸收和吸附性能，并且它们可用于在较低温度下沉淀木质素和/或其它组分。实际上，经过提取的木质纤维素材料通过除去木质素和/或其它木材提取化合物来纯化提取液。这增加了目标化合物如半纤维素的纯度。
在一个实施方案中，该方法还包括在使吸附剂与液体接触之前冷却经过提取的吸附剂或木质纤维素材料。作为实例，经过提取的吸附剂或木质纤维素材料通过冷冻机冷却。在一个具体实施方案中，经过提取的吸附剂或木质纤维素材料的温度低于液体，例如当与液体接触时，经过提取的吸附剂或木质纤维素材料的温度为0℃或大于0℃。在一个非常具体的实施方案中，当与液体接触时，经过提取的吸附剂或木质纤维素材料的温度低于0℃。本发明可以使用冷的或冷冻的吸附剂来冷却液体，并且在一个具体的实施方案中，不需要其它冷却方法。因此，本发明能实现减少方法步骤以及能量消耗，例如，当与包括用冷却盘管冷却液体的方法相比时。
当温热或热的液体与冷吸附剂接触时，液体的温度降低并且吸附剂的温度升高。在本发明的一个具体实施方案中，待与吸附剂接触的液体的温度与提取温度相同或低于提取温度，例如液体的温度可选自80-200℃或100-150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。在本发明的一个具体实施方案中，待与吸附剂接触的液体的温度选自由80-200℃或100-150℃组成的组，并且吸附剂或经过提取的木质纤维素材料的温度低于0℃。
在一个非常具体的实施方案中，木质纤维素材料在提取室中经过提取，并且所得的提取液体从提取室导入到吸附剂。当液体通过冷吸附剂时，它冷却下来。换句话说，冷吸附剂冷却液体，从而促进污染物的沉淀，另外促进污染物的吸附。因此，与吸附剂接触的液体是高度纯化的。
在一个非常具体的实施方案中，将经过第一次提取的木质纤维素材料冷却并用于分离从第二次提取中获得的提取液的木质素组分和/或其它组分。此外，将经过第二次提取的木质纤维素材料冷却并用于分离从第三次提取中获得的提取液的木质素组分和/或其它组分等。因此，本发明的方法可以在单个连续或分批过程中多次使用，包括提取液的多次提取和纯化。在其它实施方案中，吸附剂可用于纯化，例如，来自任何种类的提取方法的液体(例如，不连续地提取木质纤维素材料以获得吸附剂)或用于纯化从另一种木质纤维素材料中提取的液体，而不是用于获得吸附剂。
在某些情况下，希望的是提取的木质纤维素材料是官能化的。这种官能度可用于改变材料的吸附性。在一个实施方案中，在使用前，用选自碱性化合物、酸性化合物和溶剂及其组合的组的化学试剂处理提取的木质纤维素材料以改变其吸附性能。用化学试剂处理提取的木质纤维素材料允许通过化学反应将各种官能团引入木质纤维素材料中。
在一个实施方案中，本发明的方法不含合成聚合物吸附剂。
待提取的木质纤维素材料来自生物质的各种来源，范围从一年生和多年生植物，例如草，例如竹子到木材或坚果壳。在一个实施方案中，木质纤维素材料包括木材，例如软木，例如云杉、松树或落叶松，硬木，例如桦木、白杨、山杨、赤杨、桉树、橡树或混合热带硬木，或其混合物。在一个实施方案中，待提取的木质纤维素材料包括所述木材的树皮。在另一个实施方案中，待提取的木质纤维素材料包括坚果壳。
木质纤维素材料是细分的。在一个实施方案中，木质纤维素材料包含锯屑。锯屑可包括木屑或树皮锯屑或其组合。在又一个实施方案中，待提取的木质纤维素材料包含屑。屑可以是木屑、树皮或坚果壳的屑，或其组合。木质纤维素材料来源的多样性允许本发明的实施方案在其中存在木质纤维素材料来源的任何地方进行，而不会产生大量的运输成本。
木质纤维素材料的粒度可以变化。在一个实施方案中，吸附剂包含木质纤维素材料，其d50粒度为0.05mm至6.0mm，优选为0.1至5.0mm，合适地为0.2至3mm。
在另一个实施方案中，吸附剂包含细分的木质纤维素材料，其具有通过泰勒筛10至80的筛的颗粒。
吸附剂的吸附性与木质纤维素材料的d50粒度成正比(directly proportional)。
使液体与吸附剂接触，以从液体中除去溶解的无机或有机化合物。在一个实施方案中，液体与吸附剂接触，木质纤维素材料和液体之间的比例总计为以质量计为0.01:1至0.25:1，优选地以质量计为至少0.04:1，合适地以质量计为约0.2:1。根据液体中的污染物的量调节该比例。
在进一步的实施方案中，液体可与合成吸附材料接触，与木质纤维素吸附材料同时，或在使液体与木质纤维素材料接触之前，或在使液体与木质纤维素材料接触之后。在一个实施方案中，吸附材料是木质纤维素材料和合成吸附材料的混合物。在一个实施方案中，吸附剂还包含合成吸附材料，优选地选自由芳族型吸附剂、改性芳族型吸附剂、甲基丙烯酸吸附剂及其混合物组成的组。可选择合成吸附剂以对于从水性液体中去除它的特定类型的污染物是特异性的。这允许去除污染物，例如特别难以从木质纤维素吸附剂中洗去的污染物。
吸附材料适合多次使用。在一个实施方案中，将在其上吸附有至少一部分来自液体的污染物的吸附材料回收并重新用作吸附材料。吸附材料的再循环和再利用在环境和经济上都是有利的。
在另一个实施方案中，将回收的吸附材料干燥、洗涤和干燥，然后重新用作吸附材料。在一个实施方案中，用选自酸和碱的洗涤剂洗涤吸附材料。因此，洗涤剂可含有例如弱或强无机或有机酸，例如无机酸或羧酸，或碱，例如弱或强无机碱，例如碱金属氢氧化物或碳酸盐、氢氧化铵或有机胺。用酸洗涤剂洗涤允许从吸附材料中选择性地除去可溶于酸的污染物。然后用碱性洗涤剂洗涤提供从吸附剂中除去可溶于碱性洗涤剂的污染物，以提供基本上不含吸附的污染物的洗涤的吸附材料。可在用碱洗涤之前或之后进行用酸洗涤。
如上所述，吸附剂可用于从液体中除去污染物。在一些实施方案中，污染物是有机化合物。在一个实施方案中，液体含有选自由以下各项组成的组的有机化合物：酚类化合物例如木质素、树脂酸和脂肪酸，含氮化合物，例如药物或农药残留物或蛋白质、聚合化合物和油类及其组合。
吸附剂可以布置成以各种方式与液体接触。在一个实施方案中，吸附剂布置在吸附区中，并且液体传导通过该区域并与该区域中的吸附剂紧密接触。这提供了恒定的改性液体流。
在另一个实施方案中，吸附区包括由吸附剂形成的过滤床。
在一个实施方案中，将吸附剂与水性液体混合以形成浆液，其中水性液体的污染物与吸附剂接触并与吸附剂结合。
该方法导致提供改性液体。在一个实施方案中，回收具有降低的污染物含量的改性液体作为吸附区的流出物。
在一个实施方案中，将浆液的水相与分散的材料分离，并作为具有降低的污染物含量的改性液体回收。在另一个实施方案中，吸附在吸附材料上的污染物部分为液体中存在的污染物的量的重量计的至少20％，特别地为至少30％，优选地为至少50％。
在另一个实施方案中，改性液体与吸附材料再接触，例如通过再循环。
如上所述，液体通常是水性的。这种水性液体可以从许多来源获得。在一个实施方案中，水性液体选自由以下各项组成的组：热水提取提取物、来自木材制浆厂的工艺液(例如黑液(black liquor))、废水、来自制药厂的废水、来自炼油厂的废水和农业径流。水性液体甚至可以是来自总水管(water main)的饮用水。在一个非常具体的实施方案中，通过例如通过热水提取通过提取木质纤维素材料来获得液体。
在一个实施方案中，液体，特别是水性液体，含有溶解的半纤维素。半纤维素是非常理想的并且可用作例如生物聚合物的生产中的原料。在另一个实施方案中，水性液体含有溶解的半纤维素和木质素化合物或片段，并且至少一部分，优选为至少大部分木质素化合物或片段被吸附到吸附剂上以提供改性的水性液体。在一个实施方案中，通过吸附木质素化合物或片段获得的改性水性液体进行分子过滤步骤以回收半纤维素。
在一个实施方案中，液体含有半纤维素和/或选自以下各项的组的其它有机化合物：酚类化合物，例如木质素、异源多糖、树脂酸和脂肪酸(resinous and fatty acid)，含氮化合物，例如蛋白质、聚合化合物和油类及其组合，和/或无机化合物，或其任何组合。
在常规分离技术之前，本发明的任何方法都可用作初步纯化步骤。实际上，吸附剂可以与其它分离过程组合以实现预纯化步骤。在一个特别具体的实施方案中，将本发明的方法与常规的机械分离操作如膜过滤结合。该处理提高了用于纯化和浓缩半纤维素的膜过滤的效率。最终产品的过滤能力和纯度均得到改善。含有半纤维素的纯液体能实现有效地进一步加工半纤维素，例如通过在膜过滤期间防止膜污染(membrane fouling)。
如上所述，半纤维素是非常理想的并且可用作原料。在一个实施方案中，至少一部分回收的半纤维素涉及进一步加工以用于工业，例如用作生产特种化学品如糖和醇的底物。在另一个实施方案中，至少一部分回收的半纤维素被精制用于例如用作填充和包装材料。
在其上已吸附木质素的吸附剂中，木质素：碳水化合物的比率高于在原始木质材料中的情况。含有沉淀和/或结合的木质素的吸附剂具有增加的热值。因此，具有沉淀木质素的基于木材的吸附材料(即，与含木质素的液体接触的吸附剂)可用于产生能量，例如制造粒料。
如上所述，非常希望在吸附剂上吸附和/或沉淀木质素化合物或片段。在一个具体实施方案中，其上已经沉淀和/或结合来自液体的至少一部分木质素的吸附材料涉及进一步加工以用于生产粒料或块料(briquet)。在另一个具体实施方案中，将其上已经沉淀和/或结合来自液体的至少一部分木质素的吸附材料用于能量产生。如本文所用，“能量产生(energy production)”是指例如通过燃烧所述吸附材料、粒料或块料来产生热量。
本公开还包括特征在于以下项目1-41的实施方案：
1.一种用于从溶液(例如，提取液)中分离溶解的污染物的方法，其中所述方法包括
通过吸附剂排出液体，所述吸附剂包括冷却的细分木质纤维素材料，该木质纤维素材料已经过提取以从中除去半纤维素和/或其它组分，以使木质素和/或其它组分与吸附剂一起沉淀和/或结合，
任选地其中所述液体在与吸附剂接触时冷却。
2.根据项目1所述的方法，其中所述方法还包括回收与所述吸附剂接触的改性提取液。
3.一种用于生产含有半纤维素和/或含有木质素和/或其它组分的吸附剂的液体的方法，其中所述方法包括
使液体与包含细分的木质纤维素材料的吸附剂接触，所述木质纤维素材料已经过提取以从中除去半纤维素和/或其它组分，以使木质素和/或其它组分与所述吸附剂一起沉淀或结合，和任选地回收与所述吸附剂接触的改性液体，
其中所述液体在与吸附剂接触时冷却。
4.根据项目1-3中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在使所述吸附剂与所述液体接触之前冷却经过提取的所述吸附剂或木质纤维素材料。
5.根据项目1、2和4中任一项所述的方法，其中经过提取的所述吸附剂或木质纤维素材料通过冷冻机冷却。
6.根据前述项目中任一项所述的方法，其中经过提取的所述吸附剂或木质纤维素材料具有比所述液体更低的温度。
7.根据前述项目中任一项所述的方法，其中当与所述液体接触时，经过提取的所述吸附剂或木质纤维素材料的温度低于0℃。
8.根据前述项目中任一项所述的方法，其中待与所述吸附剂接触的液体的温度选自由80-200℃组成的组。
9.根据前述项目中任一项所述的方法，其中将经过第一次提取的所述木质纤维素材料冷却并用于分离木质素组分和/或从第二次提取中获得的提取液的其它组分。
10.根据前述项目中任一项所述的方法，其中通过用任选地含有碱性、酸性或缓冲组分的水性溶液提取木质纤维素材料以除去其中包含的大部分半纤维素和/或其它化合物来获得所述吸附剂。
11.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素材料具有的半纤维素含量比提取前的所述木质纤维素材料的半纤维素含量低至少10wt-％，优选为至少20wt-％，特别地为30-95wt-％。
12.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述细分的木质纤维素材料的木质素含量为提取前的所述木质纤维素材料的木质素含量的至少60wt-％，优选为70wt-％，合适地为80wt-％。
13.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述吸附剂通过对木质纤维素材料进行热水提取而获得，所述热水提取优选地在超过100℃且最高达250℃，特别地在约110至200℃的温度下进行，优选为10分钟至7天的时间段。
14.根据前述项目中任一项所述的方法，其中在提取后回收所述木质纤维素材料并用作吸附剂以用于从所述液体中沉淀木质素和/或其它组分，基本上没有所述木质纤维素材料的任何间歇洗涤。
15.根据项目1至13中任一项所述的方法，其中在提取后回收所述木质纤维素材料、洗涤并用作吸附剂以用于从所述液体中沉淀木质素和/或其它组分。
16.根据前述项目中任一项所述的方法，其中在用作用于从所述液体中沉淀木质素和/或其它组分的吸附剂之前，将在提取后回收的所述木质纤维素材料干燥。
17.根据前述项目中任一项所述的方法，其中在使用前，用选自碱性化合物、酸性化合物和溶剂及其组合的组的化学试剂处理所述提取的木质纤维素材料以改变其吸附性能。
18.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述方法或所述提取的木质纤维素材料不含合成聚合物吸附剂。
19.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素材料包括木材，例如软木，例如云杉、松树或落叶松，硬木，例如桦木、白杨、山杨、赤杨、桉树或混合热带硬木，或其混合物。
20.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述吸附剂包含木质纤维素材料，其d50粒度为0.05mm至6.0mm，优选为0.1至5.0mm，合适地为0.2至3mm。
21.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述液体与所述吸附剂接触，所述木质纤维素材料和所述液体之间的比例总计为以质量计为0.01:1至0.25:1，优选地以质量计为至少0.04:1，合适地以质量计为约0.2:1。
22.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述吸附剂还包含合成吸附材料，优选地选自由以下各项组成的组：芳族型吸附剂、改性芳族型吸附剂、甲基丙烯酸吸附剂及其混合物。
23.根据前述项目中任一项所述的方法，其中将液体中的至少一部分木质素和/或其它组分已经沉淀或结合在其上或之中的吸附材料回收并重新用作吸附材料。
24.根据项目23所述的方法，其中将所述回收的吸附材料干燥，洗涤并在重新用作吸附材料之前干燥。
25.根据前述项目中任一项所述的方法，其中分别地以所述液体中存在的木质素和/或其它组分的量的重量计，用所述吸附材料沉淀或结合的木质素和/或其它组分的部分为至少20％，特别地为至少30％或40％，具体地为至少50％、60％、70％、80％或90％。
26.根据前述项目中任一项所述的方法，其中其上已沉淀或结合来自所述液体的至少一部分木质素的所述吸附材料的木质素:碳水化合物比率高于沉淀前在所述吸附材料中情况。
27.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述液体含有半纤维素和/或选自由以下各项组成的组的其它有机化合物：酚类化合物，例如木质素、异源多糖、树脂酸和脂肪酸，含氮化合物，例如蛋白质、聚合化合物和油类及其组合，和/或无机化合物。
28.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述液体是水性的。
29.根据前述项目中任一项所述的方法，其中例如通过热水提取通过提取木质纤维素材料来获得所述液体。
30.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述吸附剂布置在吸附区中，并且所述液体传导通过该区域并与该区域中的所述吸附剂紧密接触。
31.根据项目30所述的方法，其中所述吸附区包括由所述吸附剂形成的过滤床。
32.根据前述项目中任一项所述的方法，其中回收具有降低含量的木质素和/或其它组分的改性液体作为所述吸附区的流出物。
33.根据项目3-29中任一项所述的方法，其中将所述吸附剂与液体，特别是所述水性液体混合，以形成浆液，其中所述液体的木质素和/或其它组分与所述吸附剂接触并沉淀或结合到所述吸附剂。
34.根据项目33所述的方法，其中将所述浆液的水相与所述分散的材料分离，并作为具有降低的污染物含量的改性液体回收。
35.根据项目2至34中任一项所述的方法，其中将所述改性液体与吸附材料再接触，例如通过再循环。
36.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述液体选自由以下各项组成的组：热水提取提取物、工艺液，例如来自木材制浆厂的黑液、废水、来自制药厂的废水、来自炼油厂的废水和农业径流。
37.根据前述项目中任一项所述的方法，其中将通过沉淀所述木质素和/或其它组分获得的所述改性液体进行分子或膜过滤步骤以回收半纤维素。
38.根据项目27-37中任一项所述的方法，其中至少一部分所述回收的半纤维素涉及进一步加工以用于工业，例如用作生产特种化学品如糖和醇的底物。
39.根据项目27-37中任一项所述的方法，其中至少一部分所述回收的半纤维素被精制用于例如用作填充和包装材料。
40.根据前述项目中任一项所述的方法，其中其上已经沉淀或结合来自所述液体的至少一部分木质素的吸附材料涉及进一步加工以用于生产粒料或块料。
41.根据前述项目中任一项所述的方法，其中将其上已经沉淀或结合来自所述液体的至少一部分木质素的吸附材料用于能量产生。
以下非限制性实施例说明了本发明：
实施例
吸附剂
在160℃下，在分批模式蒸煮容器中提取软木锯屑90分钟。提取液含有半纤维素和杂质如木质素。将残留的锯屑与提取液分离并用于从杂质中纯化提取液。
提取溶解化合物(主要是半纤维素和较小摩尔质量的碳水化合物)后的木材已被证明具有优异的吸收性能。
图1示出了提取的锯屑对具有各种污染物的水性液体的紫外吸光度的影响。显示了提取液(104)的紫外吸光度，在用提取的锯屑(101)处理后的水的紫外吸光度，在用提取的锯屑(103)处理后提取液的紫外吸光度。从在用提取的锯屑(102)处理后的提取液的紫外吸光度中减去由来自锯屑的污染物的溶解引起的紫外吸光度。
提取后的木材通过除去木质素化合物来纯化提取液，如图1所示。当使用干燥材料时，从提取液中除去超过50％的木质素(紫外吸收材料)，而半纤维素含量没有显著变化。
图2示出了提取的锯屑和提取液的比例对紫外吸收材料的去除的影响。数据以五种不同的比例测量：0g的提取的锯屑相对于1g的提取液，0.01:1、0.04:1、0.1:1和0.2:1。可以观察到在278(106)、208(107)和228nm(105)处测量的紫外吸光度值的显著差异。
如所示，效率略低于前面图1中的情况，但对于湿材料也清楚地看到。用湿木材除去约30％的紫外吸收材料。原始锯屑对紫外吸收化合物仅具有很小的影响。吸附实验然后过滤以除去提取液中的锯屑，导致紫外吸光度降低约15％。
表1显示了锯屑对紫外吸光度降低的影响。
表1.使用过的锯屑，使用过的和洗过的锯屑对提取液的紫外吸光度的降低的影响
Figure BDA0002213702280000181
如表1所示，锯屑可再次用于纯化提取液。去除效率略有下降，但仍为约30％。如果在处理步骤之间用水洗涤锯屑，则去除效率与使用原始干燥锯屑时相似。
去除紫外吸收化合物通过膜过滤改善了半纤维素的进一步分级(fractionation)和浓缩。从图3中可以看出，实现了过滤能力增加五倍以上。
基于膜过滤中的保留，残留锯屑优选除去高摩尔质量的杂质，例如木质素。这些化合物用半纤维素浓缩，因此膜过滤前的预处理不仅提高了膜过滤的能力，而且提高了最终产品即膜过滤后的浓缩物的纯度。
利用吸附剂的具体方法
将云杉锯屑在间歇模式蒸煮容器中在160℃下提取2小时。提取液含有半纤维素和杂质如木质素。将残留的锯屑与提取液分离并用于从杂质中纯化提取液。
提取后，通过冷却盘管或通过残留的锯屑床从提取容器中排出提取物来冷却提取物。残留的锯屑是已用于类似的提取(残留的锯屑和提取物通过连续提取工艺获得，或者提取物和残留锯屑从不同或单独的提取方法获得)的锯屑。将残留的锯屑在冷冻机中冷却，然后将其用作提取物的冷却材料。
通过紫外吸光度研究提取的锯屑对提取物的影响。表2显示了提取物在冷却盘管或在残留的锯屑床中冷却后的紫外吸光度值、颜色和白利糖度值(Brix-values)。当提取物在残留的锯屑床中冷却时，观察到紫外吸光度降低约50％。也去除了几乎60％的颜色。与由冷却盘管冷却的提取物相比，紫外吸光度的减小和颜色的消除表明与提取的锯屑接触的提取液含有更少的杂质。白利糖度值保持相同，这表明没有发生提取物中的主要成分(即半纤维素)的显著损失。结果表明该方法在提取物的纯化方面是有效的，没有产物(半纤维素)的显著损失。
表2显示了提取物的紫外吸光度值、颜色和白利糖度值。
Figure BDA0002213702280000191
在冷的残留的锯屑床中冷却提取液显著改善了提取物的过滤性。在没有在锯屑中冷却的情况下，膜过滤中的渗透通量(4kDa，来自Nadir-Microdyn的UH004P膜)为零，并且在处理后，在4巴的压力和65℃的温度下，渗透通量为约20kg/(m2h)。
应当理解，所公开的本发明的实施方案不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的其等同物。还应该理解，本文采用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在是限制性的。
在整个说明书中，对“一个实施方案(one embodiment)”或“实施方案(anembodiment)”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中在各个地方出现的短语“在一个实施方案中(in one embodiment)”或“在实施方案中(in an embodiment)”不一定都指代相同的实施方案。在使用术语(诸如例如，大约或基本上)提及数值的情况下，还公开了精确的数值。
如本文所用，为方便起见，可以在共同列表中呈现多个项目、结构元素、组成元素和/或材料。然而，这些列表应被解释为好像列表中的每个成员都被单独标识为独立且独特的成员。因此，不应将此类列表中的单个成员理解为同一列表中的任何其它成员的事实上的等同物(仅基于它们在共同组中的呈现，而没有指示相反的情况)。另外，本发明的各种实施方案和实施例可以与其各种组分的替代物一起在本文提及。应当理解，这些实施方案、实施例和替代方案不应被解释为彼此的事实上的等同物，而是应被视为本发明的单独和自主表示。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节，例如长度、宽度、形状等的实例，以提供对本发明的实施方案的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者利用其它方法、组件、材料等来实践本发明。在其它情况下，众所周知的结构、材料或操作未详细示出或描述以避免模糊本发明的各方面。
虽然前述实例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以在不实践本发明能力的情况下并且在不脱离本发明的原理和概念的情况下，可以进行实施的形式、使用和细节的多种修改。因此，除了随附的权利要求之外，并不意图限制本发明。
动词“包括(to comprise)”和“包含(to include)”在本文中用作开放式限制，既不排除也不要求存在未记载的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中所述的特征可相互自由组合。此外，应该理解，在整个该文件中使用“一种(a)”或“一个(an)”，即单数形式，并不排除复数。
工业适用性
本发明的至少一些实施方案在纸和纸浆工业中具有工业适用性。发现提取溶解化合物(主要是半纤维素和较小摩尔质量的碳水化合物)后的木质纤维素材料具有优异的吸收性能。提取后的木材通过去除木质素和木材提取化合物来纯化提取液。这增加了目标化合物如半纤维素的纯度。此外，该处理提高了用于纯化和浓缩半纤维素的膜过滤效率。最终产品的过滤能力和纯度均得到改善。该材料也可用于纯化水的方法，例如用于从水中去除有机微污染物(药物残留物、杀虫剂)或油。

Claims (46)

1.一种从液体中除去溶解的污染物的方法，其中所述方法包括将所述液体与包含细分的木质纤维素材料的吸附剂接触，从而使至少一部分木质素或至少一部分木质素和其它有机化合物与所述吸附剂结合，所述细分的木质纤维素材料经过提取以从其中除去半纤维素或半纤维素和其它组分，其中在使所述吸附剂与所述液体接触之前将经过提取的所述吸附剂或木质纤维素材料冷却至比所述液体的温度更低的温度；其中有待与所述吸附剂接触的液体是木质纤维素材料的提取液；且所述方法的产物是富含半纤维素的液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述污染物选自溶解的无机化合物和有机化合物及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过用水性溶液提取木质纤维素材料以除去其中包含的大部分半纤维素和/或其它化合物来获得所述吸附剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中用作吸附剂的所述木质纤维素材料具有的半纤维素含量比提取之前所述木质纤维素材料的半纤维素含量低至少10wt％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中用作吸附剂的所述细分的木质纤维素材料的木质素含量为提取之前所述木质纤维素材料的木质素含量的至少60wt％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过对所述木质纤维素材料进行热水提取而获得所述吸附剂，所述热水提取在超过100℃且最高达250℃的温度下进行10分钟至7天的时间段。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在提取之后回收所述木质纤维素材料并用作吸附剂以用于从水性液体中结合溶解的化合物，没有所述木质纤维素材料的任何间歇洗涤。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在提取之后回收所述木质纤维素材料，洗涤，并用作用于从水性液体中结合溶解的化合物的吸附剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在用作用于从水性液体中结合溶解的化合物的吸附剂之前，将在提取之后回收的所述木质纤维素材料干燥。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在使用之前，用选自碱性化合物、酸性化合物和溶剂及其组合的组的化学试剂处理提取的所述木质纤维素材料以改变其吸附性能。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述木质纤维素材料包括木材。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述吸附剂包含d50粒度为0.05mm至6.0mm的木质纤维素材料。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述液体与所述吸附剂接触，所述木质纤维素材料和所述液体之间的比率总计为以质量计0.01:1至0.25:1。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述吸附剂还包含合成吸附材料。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中将在其上吸附有来自水性液体的至少一部分污染物的吸附材料回收并重新用作吸附材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在重新用作吸附材料之前，将回收的所述吸附材料干燥，洗涤并干燥。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体含有半纤维素和/或选自以下各项的组的其它有机化合物：酚类化合物、异源多糖、树脂酸和脂肪酸、含氮化合物、聚合化合物和油类及其组合，和/或无机化合物。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体是水性的。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述吸附剂布置在吸附区中，并且水性液体传导通过该区并与该区中的所述吸附剂紧密接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述吸附区包括由所述吸附剂形成的过滤床。
21.根据权利要求19所述的方法，其中回收具有降低的污染物含量的改性水性液体作为所述吸附区的流出物。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述吸附剂与液体混合，以形成浆液，其中使所述液体的污染物与所述吸附剂接触并与所述吸附剂结合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将所述浆液的水相与分散的材料分离，并作为具有降低的污染物含量的改性液体回收。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中以所述液体中存在的污染物的量的重量计，吸附在吸附材料上的所述污染物的部分为至少20％。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中分别地以所述液体中存在的木质素和/或其它组分的量的重量计，与吸附材料结合的木质素和/或其它组分的部分为至少20％。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中与沉淀之前吸附材料中的木质素:碳水化合物比率相比较，其上结合来自所述液体的至少一部分木质素的吸附材料的木质素:碳水化合物比率更高。
27.根据权利要求23所述的方法，其中将所述改性液体与吸附材料再接触。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体是水性的并且选自由以下各项组成的组：热水提取提取物、来自木材制浆厂的工艺液、来自制药厂的废水、来自炼油厂的废水和农业径流。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体含有溶解的半纤维素。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述液体含有溶解的半纤维素和木质素化合物或片段，并且至少部分木质素化合物或片段被吸附到所述吸附剂上以提供改性液体。
31.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括通过吸附剂排出液体，所述吸附剂包含冷却的细分的木质纤维素材料，所述冷却的细分的木质纤维素材料经过提取以从其中除去半纤维素，以使木质素与所述吸附剂一起沉淀或结合。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述方法还包括回收与所述吸附剂接触的改性提取液。
33.根据权利要求31所述的方法，其中在与所述吸附剂接触时所述液体冷却。
34.根据权利要求31所述的方法，其中通过冷冻机将经过提取的所述吸附剂或木质纤维素材料冷却。
35.根据权利要求1或2所述的方法，其中当与所述液体接触时，经过提取的所述吸附剂或木质纤维素材料的温度低于0℃。
36.根据权利要求1或2所述的方法，其中有待与所述吸附剂接触的液体的温度选自由80-200℃组成的组。
37.根据权利要求1或2所述的方法，其中将经过第一提取的木质纤维素材料冷却并用于分离从第二提取中获得的提取液的木质素组分和/或其它组分。
38.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法或提取的所述木质纤维素材料不含聚合物吸附剂。
39.根据权利要求1或2所述的方法，其中将通过吸附木质素化合物或片段获得的改性液体进行分子过滤步骤以回收半纤维素。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述方法进一步包括对至少一部分回收的所述半纤维素进一步加工以用于工业。
41.根据权利要求39所述的方法，其中至少一部分回收的所述半纤维素被精制用作填充和包装材料。
42.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法进一步包括对其上沉淀或结合来自所述液体的至少一部分木质素的吸附材料进一步加工以用于生产粒料或块料。
43.根据权利要求1或2所述的方法，其中将其上沉淀或结合来自所述液体的至少一部分木质素的吸附材料用于能量产生。
44.一种用于从液体中分离溶解的污染物的方法，其中所述方法包括:
通过吸附剂排出液体，以使木质素与所述吸附剂一起沉淀和/或结合，所述吸附剂包括冷却的细分的木质纤维素材料，所述冷却的细分的木质纤维素材料经过提取以从其中除去半纤维素，其中在与所述吸附剂接触时所述液体冷却。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述方法还包括回收与所述吸附剂接触的改性提取液。
46.一种用于生产含有半纤维素的液体和/或含有木质素的吸附剂的方法，其中所述方法包括:
使液体与包含细分的木质纤维素材料的吸附剂接触，以使木质素与所述吸附剂一起沉淀或结合，和回收与所述吸附剂接触的改性液体，所述细分的木质纤维素材料经过提取以从其中除去半纤维素，其中在与所述吸附剂接触时所述液体冷却。
CN201880020932.9A 2017-03-29 2018-03-28 提取的木质纤维素材料作为吸附剂及其用途 Active CN110603094B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20175292A FI127777B (en) 2017-03-29 2017-03-29 Extracted lignocellulosic material as adsorbent
FI20175293 2017-03-29
FI20175293A FI127778B (en) 2017-03-29 2017-03-29 Extracted lignocellulosic material and its uses
FI20175292 2017-03-29
PCT/FI2018/050230 WO2018178515A1 (en) 2017-03-29 2018-03-28 Extracted lignocellulosic material as an adsorbent and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110603094A CN110603094A (zh) 2019-12-20
CN110603094B true CN110603094B (zh) 2022-10-28

Family

ID=62063566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880020932.9A Active CN110603094B (zh) 2017-03-29 2018-03-28 提取的木质纤维素材料作为吸附剂及其用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11278865B2 (zh)
EP (1) EP3600650B1 (zh)
CN (1) CN110603094B (zh)
WO (1) WO2018178515A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112169753B (zh) * 2020-09-21 2023-08-29 北京伟创力科技股份有限公司 一种重金属吸附剂及其制备工艺
CN112876387A (zh) * 2020-12-17 2021-06-01 庄臣酿酒（福建）有限公司 一种牡蛎提取牛磺酸的方法
CN116333198B (zh) * 2023-03-28 2024-02-02 湖州神华高分子材料有限公司 一种从聚乙烯吡咯烷酮溶液中去除凝胶的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341413A (zh) * 2009-03-09 2012-02-01 柯兰姆有限公司 与纸浆厂回收系统组合的成形纤维素制造工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU465425A1 (ru) 1972-06-27 1975-03-30 Всесоюзный научно-исследовательский институт биосинтеза белковых веществ Способ обесцвечивани растворов сахаров
US4222897A (en) * 1978-09-14 1980-09-16 Mobil Oil Corporation Sorbent for removing metals from fluids
US5401417A (en) * 1993-07-30 1995-03-28 University Of Delaware Selective adsorption of organic material from water by modified clays
DE19653152A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmitteln auf der Basis von cellulosehaltigem Material und Tonmineralien
FI113375B (fi) * 2001-05-16 2004-04-15 Cerefi Oy Menetelmä absorboivien aineiden valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista
US7824521B2 (en) 2006-12-18 2010-11-02 University Of Maine System Board Of Trustees Process of treating a lignocellulosic material with hemicellulose pre-extraction and hemicellulose adsorption
US8618280B2 (en) 2009-11-30 2013-12-31 Applied Biorefinery Sciences Llc Biorefinery process for extraction, separation, and recovery of fermentable saccharides, other useful compounds, and yield of improved lignocellulosic material from plant biomass
EP2540746B1 (en) * 2011-06-28 2013-03-06 King Saud University Chitosan derivative, a method for its preparation and its use as an adsorption agent

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341413A (zh) * 2009-03-09 2012-02-01 柯兰姆有限公司 与纸浆厂回收系统组合的成形纤维素制造工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alkaline treatment of timber sawdust: A straight forward route toward effective low-cost adsorbent for the enhanced removal of basic dyes from aqueous solutions;YaminaDjilali et al;《Journal of Saudi Chemical Society》;20161015;S242、S244页 *
YaminaDjilali et al.Alkaline treatment of timber sawdust: A straight forward route toward effective low-cost adsorbent for the enhanced removal of basic dyes from aqueous solutions.《Journal of Saudi Chemical Society》.2016, *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018178515A1 (en) 2018-10-04
CN110603094A (zh) 2019-12-20
US20200047156A1 (en) 2020-02-13
US11278865B2 (en) 2022-03-22
EP3600650B1 (en) 2021-10-27
EP3600650A1 (en) 2020-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Malik et al. Removal of heavy metals from emerging cellulosic low-cost adsorbents: a review
Naseer et al. Lignin and lignin based materials for the removal of heavy metals from waste water-an overview
CN110603094B (zh) 提取的木质纤维素材料作为吸附剂及其用途
JP2021050245A (ja) リグノセルロース材料の処理のための方法
US9862893B2 (en) Process for purifying lignocellulosic feedstocks
Koivula et al. Evaluation of various pretreatment methods to manage fouling in ultrafiltration of wood hydrolysates
Mulugeta et al. Removal of methylene blue (Mb) dye from aqueous solution by bioadsorption onto untreated Parthenium hystrophorous weed
Verma et al. Comprehensive investigation of the mechanism for Cr (VI) removal from contaminated water using coconut husk as a biosorbent
Hellstén et al. Purification process for recovering hydroxy acids from soda black liquor
Sari et al. Mechanism, adsorption kinetics and applications of carbonaceous adsorbents derived from black liquor sludge
Krawczyk et al. Combined membrane filtration and enzymatic treatment for recovery of high molecular mass hemicelluloses from chemithermomechanical pulp process water
CN103044690A (zh) 一种高活性酶解木质素的制备方法
US20030034299A1 (en) Process for the treatment of industrial effluents using marine algae to produce potable water
CN109153822B (zh) 生产半纤维素提取物的方法
Akindolie et al. Acid modification of lignocellulosic derived material for dye and heavy metals removal: A review
Zhao et al. Adsorption of congo red onto lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
Zhang et al. Fouling mitigation and carbon recovery in nanofiltration processing of hydrothermal liquefaction aqueous waste stream
FI127777B (en) Extracted lignocellulosic material as adsorbent
del Rosario Moreno-Virgen et al. Applications of activated carbons obtained from lignocellulosic materials for the wastewater treatment
CN107532221B (zh) 从酸/糖溶液中回收酸的方法
FI127778B (en) Extracted lignocellulosic material and its uses
CN109689852B (zh) 精制木质纤维素水解产物的方法
CN106676206B (zh) 有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法
Persson et al. Fouling of ultrafiltration membranes during isolation of hemicelluloses in the forest industry
Aliyah Adsorption of lead using rice husk

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240223

Address after: Espoo, Finland

Patentee after: CH-BIOFORCE OY

Country or region after: Finland

Address before: Laplanta, Finland

Patentee before: Lakhti University of technology laplanta

Country or region before: Finland