CN110591464A - 潮湿环境中物品的抗腐蚀的保护方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种物品的抗腐蚀的保护方法，包括步骤(a)在所述物品的表面上施用腐蚀保护组合物的层，所述腐蚀保护组合物含有(i)含有具有‑20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物和(ii)吸水填料，和步骤(b)在所述腐蚀保护组合物的层的顶部施用机械保护层，其中，所述物品在潮湿环境中。本发明还涉及腐蚀保护组合物和包括含有根据本发明的腐蚀保护组合物的层的带子。本发明也涉及一种物品，其包括(a)所述物品表面上的根据本发明的腐蚀保护组合物的层，和(b)机械保护层，以保护所述组合物的所述层。

Description

潮湿环境中物品的抗腐蚀的保护方法及其组合物
本申请是申请号为201380037428.7、申请日为2013年7月12日、名称为“潮湿环境中物品的抗腐蚀的保护方法及其组合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种物品的保护方法，其中，所述物品在潮湿环境中。本发明尤其涉及潮湿环境中的物品的抗腐蚀的保护，尤其是石油或天然气管道或管线和石油钻井和生产钻机以及平台的立管。
背景技术
潮湿环境中的物品(诸如出汗管道、水下石油管线或管道、天然气管线或管道，和石油钻井和生产钻机或平台的立管)在水线以上、在水线处和在水线以下受到腐蚀或恶化。这些物品可以受到盐水、腐蚀性污染、湿润和干燥循环、冷冻和解冻循环以及电解的恶化或损坏。侵蚀、海洋生物、机械冲击、水含量及磨损甚至也可以引起设计得当的物品的过早失效。因此，有必要保护这些物品抵抗损坏或恶化。
腐蚀不仅是在潮湿环境中的金属物品的问题，还例如混凝土物品也可以受到腐蚀的损坏。混凝土可以从潮湿环境中吸收水，导致存在于混凝土中的(金属)钢筋的腐蚀。
迄今使用半手工技术进行抗腐蚀处理。事实上最广泛采用的解决方案在于利用潜水员的服务，潜水员在水下几米或几十米手动涂覆用于处理的元素例如，涂料、树脂或填补剂。困难条件下实行的这些技术是非常昂贵、危险的，而且在其效果方面往往是不尽人意的。
除了由于腐蚀的不利效果，在水中的物品遭受各种机械应力的后果，例如，重力、波浪的反复冲击、水下电流的压力或固定点的牵引力。由于海上钻井和生产平台的构造和在自然因素中的暴露，海上钻井和生产平台(尤其是立管)在这方面是相对敏感的结构。
现有技术中对海洋环境中的结构和/或部分或全部在水中的结构的抗腐蚀的保护方法是已知的，其中，包裹与例如可固化的聚合物组合物的腐蚀抑制物质结合使用。例如参考US 4892410、US 5049005、US 5226751和US5591265，在此通过参考全部并入本发明。
US 4892410公开了一种夹套(jacket)结构，其中注入可固化的双组份聚合物组合物且随后将所述聚合物组合物固化。所述聚合物组合物例如可以为环氧树脂。
US 5049005公开了一种支梁接头抗腐蚀的保护装置，所述装置包括诸如环氧树脂或聚氨酯的弹性聚合材料。
US 5226751公开了一种方法，其中，将夹套放置在堆(pile)周围，随后将空气注入堆并预热气体，以干燥所述堆。在随后的步骤中，用由液体化学物或环氧树脂形成的不断扩大的封闭的细胞形式(closed cell form)填充所述夹套。
US 5591265公开了一种优选包括管状细长件的模板，其中，在受保护的金属物品与模板的壁之间的环形空间注射可固化的树脂材料。
例如US 4892410、US 5049005、US 5226751和US 5591265所公开的方法的缺点为使用固化的、刚性的聚合物组合物，其对金属物品的表面通常具有差的粘附性能。而且，这些固化的、刚性聚合物组合物提供了在机械应力影响下(例如波浪行为)可能被劈开或撕裂的硬密封。这些材料的另一种缺点是当施用这些材料时需要挥发性溶剂，已知所述溶剂是对环境不友好的。此外，当施用这些材料后，溶剂的挥发从而导致形成微孔密封，其对于例如盐、水和湿气的腐蚀物质至少是可渗透性的。固化的、刚性聚合物也不容易从金属物品中移除，当不得不进行修理、更换或检查时，容易移除是重要的。
本领域已知许多可用于保护管抗腐蚀或其它类型损坏的方法。
通过参考并入的EP 1644433公开了一种改进非极性的、非热固性的液体聚合物组合物。然而，尽管这种改进的组合物可用于潮湿环境下，当施用所述组合物时，没有凝结的水可能出现在要受保护的物品的表面上。
通过参考并入的EP 751198公开了一种可用于地下金属物品抗腐蚀保护的非极性的、非热固性的液体聚合物组合物，其中所述金属物品与水分接触。有利地，使用包括20℃具有60000-1200000cSt(60-1200Pa.s)粘度的聚异丁烯和/或硅油(poly(oxydimethylsilylene))的聚合物。该制剂可以含有一种或多种填料。所述制剂也可以含有一种或多种任选的直接由石油获得的产品，诸如沥青产品和石蜡类产品，例如石油凝胶和石蜡。所述非极性的、非热固性的液体聚合物组合物可用于保护石油钻井平台的立管、钢制品部件和浸在海水中的管道。然而，在施用所述组合物的期间，为了使所述组合物在表面获得足够的附着力，立管、钢制品部件或管道的表面基本上是干燥的是非常有必要的。
通过参考并入的EP 826817公开了用于结构的密封覆盖物(covering)的带状覆盖物。所述覆盖物含有碱和可塑材料，例如膏状物。所述可塑材料可以含有非极性且不固化的液体聚合物，诸如石油产品，例如焦油类、沥青类、凡士林类和橡胶类材料。优选地，使用含有20℃具有60000-1200000cSt(60-1200Pa.s)粘度的聚异丁烯和/或硅油的聚合物。该产品可以含有一种或多种填料。所述产品也可以含有一种或多种直接或间接由石油获得的产品，诸如沥青产品、石蜡类产品，如凡士林和蜡。所述覆盖物也可以用于近海工业，但在施用所述覆盖物的期间，为了使所述覆盖物在表面获得足够的附着力，结构的表面应该基本上是干燥的。
本领域已知的用于完全在水中的物品的腐蚀保护的组合物为含有蜡、矿脂和膨润土的Subsea Compound(由Stopaq Oil&Gas Services B.V.SubseaCompound销售)，当物品在水中时其可用于物品的表面。
Subsea Compound的缺点是对于某些应用的操作范围是不够的。Subsea Compound的操作温度的范围为约-20℃至约35℃，尽管在一定条件下可获得的最大操作温度为约45℃。在高于约45℃的温度下，所述组合物变得更具流动性且不能充分粘附在物品的表面并从表面滴落。而且，在约45℃以上的温度下，可能发生相分离，其中所述矿脂开始从大量产品中分离。由于最大操作温度相对较低，Subsea Compound不适用于保护不在水中的物品，例如，局部在水中的物品水位以上的部分或出汗管道。因此，对于局部在水中的物品，需要使用两种不同的腐蚀保护组合物：Subsea Compound用于保护在水中的部分(即，位于水位以下的部分)，且不同的组合物用于位于水位以上的部分。
本领域已知一些含有聚异丁烯、填料和塑化剂的组合物为止水带组合物(waterstop compositions)。
例如通过参考并入的US 4558875中，公开了水溶胀的止水带组合物由作为主要成分的10-40重量％具有异丁烯的橡胶、10-20重量％的硅酸盐、10-60重量％的膨润土(所述硅酸盐和膨润土作为填料)和10-40重量％的塑化剂组成。优选所述聚异丁烯具有的施陶丁格分子量Ms为70,000-130,000，对应于约840,000至约2,220,000g mol-1的粘均分子量Mv(通过关系Mv＝0.0233(Ms)1.56可以由施陶丁格分子量Ms计算所述粘均分子量Mv，例如参见ExxonMobil产品手册“Vistanex PIB：Vistanex Polyisobutylene Properties&Applications”，2003，其作为参考并入本文)。优选的聚异丁烯为具有约750,000至约2,350,000gmol-1粘均分子量的L-80、L-100和L-140。所述塑化剂例如可以为矿物油软化剂、植物油软化剂、脂肪、油、石蜡衍生物等。所述止水带组合物可被挤压到细长的止水器中，例如可以插入接合间隙以止住间隙的水。US 4558875未提关于腐蚀的预防。
通过参考并入的US 5663230公开了止水带组合物当浸在水中时表现出受控的溶胀或体积膨胀。一种典型的止水带组合物含有约10-30重量％的弹性体共混物、约15-30重量％的填料、约20-40重量％的塑化剂，和约25-35重量％遇水膨胀的膨润土。所述弹性体共混物含有50-60重量％的热塑性弹性体(TPE)、10-20重量％的交联丁基橡胶和20-40重量％的聚异丁烯。优选地，以约10-30重量％存在于止水带组合物中的所述弹性体共混物含有约30重量％的聚异丁烯。具有约10,700-11,900的分子量(施陶丁格)，对应的粘均分子量Mv为约44,000至约53,000g·mol-1的聚异丁烯均聚物是优选的，例如LM聚异丁烯。塑化剂的例子包括工艺油，诸如石油芳香环烷油、环烷芳香油、环烷石蜡油和石蜡油。公开了含有6.10-6.24重量％聚异丁烯的水止带组合物。US 5663230未提到关于腐蚀的预防。
本领域需要可以用于潮湿环境的物品抗腐蚀的保护材料，且其具有宽的操作温度范围。也需要容易施用到要保护的物品上的材料，且当所述物品处于所述潮湿环境时其可以应用。优选地，所述材料可应用到潮湿的环境而无需对要保护的物品进行大量的预处理。
发明内容
本发明涉及物品抗腐蚀的保护方法，其包括以下步骤：
(a)在所述物品的表面上施用腐蚀保护组合物的层，所述腐蚀保护组合物含有(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物和(ii)吸水填料，和
(b)在所述腐蚀保护组合物的所述层的顶部施用机械保护层，
其中，所述物品在潮湿环境中。
本发明也涉及根据本发明的物品抗腐蚀的所述保护方法，其中，在步骤(a)中，将带子(tape)施用到所述物品的表面上，其中所述带子包括腐蚀保护组合物的层，所述腐蚀保护组合物含有(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物和(ii)吸水填料。
另外，本发明涉及一种包括含有腐蚀保护组合物的层的带子，所述腐蚀保护组合物含有(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物和(ii)吸水填料。
本发明也涉及一种组合物，所述组合物含有(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物，和(ii)吸水填料，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物含有20-80重量％的所述无定形聚合物组合物，且其中的无定形聚合物具有范围在1,000-150,000g·mol-1的数均分子量Mn。
本发明还涉及一种物品，所述物品包括：
(a)在所述物品的表面上的腐蚀保护组合物的层，所述腐蚀保护组合物含有(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物和(ii)吸水填料，和
(b)机械保护层，以保护所述腐蚀保护组合物的所述层。
具体实施方式
本说明书和权利要求中所使用的动词“含有”及其变形以其非限制性意义使用，意味着包括以下记载的词语，但不排除没有明确提到的记载。
另外，引用不定冠词“a”或“an”的元素(element)不排除存在超过一种元素的可能性，除非上下文明确要求有一种且仅有一种元素。因此不定冠词“a”或“an”通常的意思是“至少一种”。
术语“聚合物”是指包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”是指包括含有两种或以上不同单体的聚合物。
本发明的术语“聚烯烃”用作通用术语，指的是含有至少一种烯烃单体的聚合物。
通常地，当涉及含有主要成分异丁烯单体和任选的其他单体(例如1-丁烯、2-丁烯和/或丁二烯)的无定形聚合物时，技术人员以通用方式使用术语“聚异丁烯”。这些无定形聚合物具有相似的性质，尤其是在玻璃化转变温度和表面张力方面。根据聚异丁烯的所需纯度，其可以使用各种方法制备(参见Ullmanns“der technischenChemie”,第4版,19卷,216–223页,1980,和13卷,621–623页,1977，均通过参考并入本文)。根据一般通常的使用，以聚异丁烯的总重量计算，术语“聚异丁烯”包括含有例如至少约50重量％，至少约75重量％，至少约90重量％，或至少约95重量％的异丁烯单体的聚合物，且单体选自由C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃及其混合物(用量例如为约50重量％或以下，约25重量％或以下，约10重量％或以下或者约5重量％或以下)组成的组。例如根据一般通常的使用，术语“聚异丁烯”为包含如聚丁烯和基本上非交联的如下所描述的丁基橡胶的聚合物。在本申请中，术语“聚异丁烯”用于如上所定义的异丁烯聚合物。
在本申请中，使用术语“聚异丁烯均聚物”以从例如如上所描述的具有较低异丁烯单体含量的聚异丁烯、以及以下所描述的聚丁烯和丁基橡胶中区分具有非常高异丁烯单体含量的聚异丁烯。因此，本发明所使用的术语“聚异丁烯均聚物”是指基本上由异丁烯单体构成的聚合物，即，基于聚合物的总重量，含有超过约98％至约100％的异丁烯，优选为约99％至约100％，甚至更优选为约99.5％至约100％，甚至更优选为约99.7％至约100％，且尤其是约99.9％至100％(所有以重量计的异丁烯)的聚合物。
本发明所使用的术语“聚丁烯”是指从炼油工艺中获得的C4-馏分(例如含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选的丁二烯的C4-馏分)制得的聚合物。
本发明所使用的术语“丁基橡胶”是指基于聚合物的总重量，约95重量％至约98重量％的异丁烯和约2重量％至约5重量％的异戊二烯的聚合物。
无定形聚合物
根据本发明，所述无定形聚合物优选为烃类聚合物。所述烃类聚合物任选为(部分)卤代的，优选为被溴、氯或氟取代。优选的烃类聚合物基本上是非硫化的(非交联的)以使其冷流性质是最佳的。所述无定形聚合物可以为两种或以上不同无定形聚合物的共混物。
优选的所述无定形聚合物的数均分子量Mn为约500至约1,000,000，更优选为1000至约800,000的范围，甚至更优选为约1,000至约600,000的范围，甚至更优选为约1,500至约300,000的范围，且尤其为约2,000至约150,000的范围内。所述无定形聚合物的分子量分布Mw/Mn优选为1至约10之间，更优选为1至约5，甚至更优选为1至约4，且最优选为约1.5至约3.5。数均分子量和分子量分布例如可以由本领域公知的凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
根据本发明，所述无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg低于约-20℃，优选低于约-40℃，更优选低于约-50℃，且最优选低于约-60℃。此外，优选的是无定形聚合物的表面张力在20℃低于约50mN/m，优选在20℃低于约40mN/m。一个或多个玻璃化转变温度可以由本领域公知的差示扫描量热法(DSC)确定。表面张力也可以由本领域已知的方法确定(参见Wu,J.Colloid.Interface.Sci.31,153,1969；D.G.LeGrand,G.L.Gaines,Jr.,J.Colloid.Interface Sci.31,162,1969；两者均通过参考并入本文)。
优选的无定形聚合物为聚烯烃。制备所述无定形聚合物优选的单体为选自由C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃及其混合物组成的组的单体，其中，所述烯烃和/或二烯烃可以任选被溴、氯或氟原子中的一种或多种取代。所述烯烃可以为α-烯烃或内烯烃。所述二烯烃可以是共轭或非共轭的。
优选地，所述C2-C12的烯烃选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物组成的组。
优选地，所述C4-C12的二烯烃选自由丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己烯、1-乙烯基-环己二烯、二环庚二烯、乙叉降冰生烯、二乙烯苯、双环戊二烯(dicylopentadiene)、1,4-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及其混合物组成的组。
具有低于约-20℃玻璃化转变温度的无定形聚合物为本领域公知，例如Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,8卷,905-1093页,1993和第4版,9卷,1-37页,1994,以及Polymer Handbook,第3版,J.Bandrup,E.H.Immergut(Eds.),1989(均通过参考并入本文)所公开的。Polymer Handbook提供了许多玻璃化转变温度低于约-20℃的无定形聚合物的实例：约-71℃的丁基橡胶(非硫化的)、约-58℃(VI/213页)的聚(1-己烯)(由Ziegler-Natta催化剂制备；参见1072：J.Bourdariat,R.Isnard,J.Odin,J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.11,1817-1828,1973，通过参考并入本文)、约-24℃(VI/213页)的全同立构的聚(1-丁烯)(例如参见R.W.Warfield,R.Brown,J.Polym.Sci.A-2 5,791,1967，其通过参考并入本文)和约-73℃(VI/214页)的聚(异丁烯)。应该注意的是，这些聚合物中的一些有时可以(部分)结晶，这往往取决于聚合过程中使用的催化剂组分和工艺条件。例如，通过参考并入的EP 300.638A2公开了制备高度结晶的聚(1-丁烯)的方法。然而，可以预见的是，例如一定的聚异丁烯、一定的聚丁烯或一定的丁基橡胶的玻璃化转变温度不同于Polymer Handbook所列出的数值。无规聚丙烯具有约-20℃的玻璃化转变温度(参见U.Gaur,B.Wunderlich,J.Phys.Chem.Ref.Data 10,1052-1063,1981，通过参考并入本文)。
具有在20℃小于约50mN/m的表面张力的无定形聚合物也为本领域所公知。通过参考并入的Polymer Handbook,第3版,J.Bandrup,E.H.Immergut(Eds.),1989，提供了这些无定形聚合物的各种实例：聚异丁烯(Mn＝2300)：20℃为33.6mN/m；无规聚丙烯：20℃为29.4mN/m；接枝聚乙烯(Mn＝7000)：20℃为35.3mN/m；乙烯丙烯共聚物(Mw的范围为约15,000至约63,000，丙烯含量的范围为约34摩尔％至约60摩尔％)：20℃为30.7-33.8mN/m；聚(4-甲基-1-戊烯)：20℃为25mN/m。应该注意的是，当所述分子量高于约2000时，表面张力基本上与分子量无关，随后在不确定的分子量下的表面张力达到约1mN/m之内的数值。
根据本发明的优选实施方式，所述无定形聚合物优选选自以下组成的组：
(a)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约50.0％至约98％的异丁烯和约2％至约50.0％的除了异丁烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物；
(b)基于聚合物的总重量，含有以重量计的超过约98％至约100％的异丁烯的聚合物；
(c)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约50.0％至约99.9％的丙烯和约0.1％至约50.0％的除了丙烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物，或约100重量％丙烯的聚合物；
(d)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约0.1％至约50.0％的乙烯和约50.0％至约99.9％的除了乙烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物；
(e)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约0.1％至约50.0％的2-甲基-1-戊烯和约50.0％至约99.9％的除了2-甲基-1-戊烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物，或约100重量％2-甲基-1-戊烯的聚合物；和
(f)(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)的混合物。
(a)组的实例包括“聚异丁烯”、“聚丁烯”和“丁基橡胶”。(b)组的实例包括“聚异丁烯均聚物”。(c)组的实例包括乙烯-丙烯弹性体、EPDM弹性体和无规聚丙烯。(d)组的实例包括乙烯丁烯共聚物。(e)组的实例包括2-甲基-1-戊烯的均聚物。
根据本发明更优选的实施方式，所述无定形聚合物选自由聚异丁烯、聚丁烯、丁基橡胶、无规聚丙烯、丙烯和除了丙烯外的C2-C12的烯烃(和任选的二烯烃)的共聚物、乙烯和除了乙烯外的C2-C12的烯烃(和任选的二烯烃)的共聚物，及其混合物组成的组。根据本发明甚至更优选的实施方式，所述无定形聚合物选自由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、聚异丁烯、聚丁烯、丁基橡胶、无规聚丙烯及其混合物组成的组。甚至更优选地，所述无定形聚合物选自由聚异丁烯、聚丁烯、丁基橡胶、无规聚丙烯及其混合物组成的组。然而甚至更优选地，所述无定形聚合物选自由(a)、(b)及其混合物组成的组，其中，(a)和(b)为以上定义的聚合物。然而甚至更优选地，所述无定形聚合物选自由聚异丁烯、聚丁烯、丁基橡胶及其混合物组成的组。然而甚至更优选地，所述无定形聚合物为聚异丁烯，且优选所述聚异丁烯为聚异丁烯均聚物。如以上公开的，所有这些聚合物具有小于约-20℃的玻璃化转变温度。
优选所述聚丁烯的数均分子量Mn也为约500至约20,000，更优选为约1,300至约20,000，分子量分布为约1.5至约3，密度为约0.90至约0.98g/cm3，且根据ASTM D 445测得的100℃的运动粘度为约200cSt(mm2.s-1)至约100,000cSt(mm2.s-1)(根据ASTM D 2161，用于例如2008年9月英力士数据表中的赛波特通用秒数据可以转换为mm2.s-1)。合适的聚丁烯例如包括一些由英力士(英国)提供的因的剖(Indopol)级(grades)，一些由Kermat(比利时)提供的聚丁烯级，一些由JX Nippon Oil&Energy提供的奈西卡(Nisseki)聚丁烯级和一些由Kothari Petrochemicals(印度)提供的KVIS级。例如，因的剖H-300(Indopol H-300)具有约-66.9℃(DSC)的玻璃化转变温度，约1300(GPC)的数均分子量Mn，约1.65(GPC)的分子量分布，约0.904g/cm3的密度和100℃时约605至约655cSt的运动粘度(2008年9月的英力士数据表)。因的剖H-18000(Indopol H-18000)具有约6000(GPC)的数均分子量Mn，约1.70(GPC)的分子量分布，约0.921g/cm3的密度和100℃时约36000至约45000cSt的运动粘度(2008年9月的英力士数据表)。KVIS 30具有约1250至约1350的分子量，100℃时约600至697cSt的运动粘度和约0.8910至约0.910g/cm3的密度。
优选所述丁基橡胶具有约25至约75的门尼粘度ML 1+8(ASTM D1646；125℃)和约1.0至约3.0摩尔％的不饱和度水平。合适的材料包括密度为0.92g/cm3的ExxonTM ButylRubber和Lanxess Butyl 101-3，其具有0.92g/cm3的密度，51±5的门尼粘度ML 1+8(ASTMD 1646；125℃)和1.75±0.20摩尔％的不饱和度。
优选所述聚(2-甲基-1-戊烯)具有约1至约250g/min(ASTM D 1236，260℃，5kg)的熔融指数，约160至约200℃的软化点(Vicat，ASTM D 1525)和25℃时约0.82至约0.95g/cm3的密度。例如通过参考并入的Haiyang Gao,Xiaofang Liu,Ying Tang,Jin Pan和Qing Wu,Polym.Chem.2(6),1398-1403,2011例如公开了具有低玻璃化转变温度的无定形聚(2-甲基-1-戊烯)。
根据ASTM D 3236，优选所述乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物在190℃具有约300至约200,000mPa.s的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度(有时也称为熔体粘度)。合适的产品包括伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)提供的某些Eastoflex级，Rextac LLC的级和Evonik的级。例如乙烯-丙烯共聚物Eastoflex 1045具有约4500mPa.s的布鲁克菲尔德粘度(ASTM D 3236)和-22℃的玻璃化转变温度，而Eastoflex E1003具有约300mPa.s的布鲁克菲尔德粘度(ASTM D3236)和-33℃的玻璃化转变温度(参见伊士曼手册“EastoflexTM-amorphous polyolefins”，2009)。其他实例包括玻璃化转变温度约-28℃且190℃时的布鲁克菲尔德粘度约2700mPa.s的703和玻璃化转变温度约-27℃且190℃时布鲁克菲尔德粘度约120000mPa.s的792(Evonik手册“-Amorphous Poly-alfa-olefins”)。在这些无定形丙烯共聚物和三元共聚物中，基于无规丙烯共聚物的总重量，优选以重量计的丙烯的量至少为约50％，且以重量计优选为约70至约98％。
根据ASTM D 3236，所述无规聚丙烯具有190℃时约200至约10000mPa.s的布鲁克菲尔德粘度。合适的产品包括Crowley Chemical Company的PolytacTM级和Rextac LLC的级。例如，PolytacTM级具有190℃时范围在约500至约2500mPa.s的布鲁克菲尔德粘度，且2104、2115和2180具有190℃时分别为400、1500和8000mPa.s的布鲁克菲尔德粘度。
优选所述聚异丁烯的数均分子量Mn为约500至约1,000,000，更优选为约1000至约800,000的范围。在优选的实施方式中，所述聚异丁烯的数均分子量Mn在约1000至约600,000的范围，更优选在约1000至约300,000的范围，甚至更优选在约1500至约180,000的范围，且尤其是在约2000至约150,000的范围内。所述聚异丁烯的分子量分布Mw/Mn优选在1至约10之间，更优选为1至约5，甚至更优选为1至约4，且最优选为约1.5至约3.5。
对于较低的分子量(例如最高为约100,000)，所述聚异丁烯的数均分子量Mn由GPC确定。对于较高的数均分子量，其由粘度测量(施陶丁格指数Jo，原名为特性粘度)确定，其中的施陶丁格指数由20℃下通过乌氏粘度计的毛细管l的流动时间(为了测量流动时间，使用稀释的聚合物溶液)利用以下公式计算：
Jo＝ηsp/c(1+0.31xηsp)[cm3/g]
ηsp＝(t/to)–1
其中，t为用哈根巴赫-库爱特(Hagenbach-Couette)修正的溶液流动时间，to为用哈根巴赫-库爱特修正的溶剂(例如异辛烷)流动时间，c为以g/cm3表示的溶液浓度。随后如下所示，计算数均分子量Mn和粘均分子量Mv：
参考均通过参考并入的2005年12月的BASF手册“1000,1300和2300”，2009年1月的BASF手册“B类型”(B10至B15)和2009年1月的BASF手册“B类型”(B30至B80)。
根据本发明所述的组合物中使用的聚异丁烯优选在20℃确定的施陶丁格指数Jo为约1至约1500cm3/g，优选为约2至约1000cm3/g。在优选的实施方式中，所述聚异丁烯的施陶丁格指数Jo为约1至约500cm3/g，优选为约2至约300cm3/g，且更优选的为约3至约150cm3/g。
更优选所述聚异丁烯在20℃的表面张力低于约40mN/m。所述聚异丁烯的密度优选为在约0.86至约0.98g/cm3之间。
所述聚异丁烯可以由各种方法制备。聚合可以在单阶段工艺或多阶段工艺中进行。优选所述聚合在使用路易斯酸为催化剂在液相中进行，优选为三氟化硼络合物催化剂，任选在共催化剂存在下进行。这些工艺为本领域所公知。
优选的聚异丁烯源自Glissopal和Oppanol级，尤其是Oppanol级，其商购自BASF，尤其是源自Oppanol B型。其他优选的聚异丁烯由Nippon Oil提供，尤其是提泰克斯(Tetrax)级。这些文档中的聚异丁烯被分类为“聚异丁烯均聚物”(即，基于聚合物的总重量，含有超过约98重量％异丁烯的聚合物)。
无定形聚合物组合物
根据本发明的无定形聚合物组合物优选含有无定形聚合物或者两种或以上无定形聚合物的混合物。以上公开了这些无定形聚合物。
根据本发明，基于所述无定形聚合物组合物的总重量，优选所述无定形聚合物组合物含有以重量计的约50％至约100％的聚异丁烯，更优选为聚异丁烯均聚物和以重量计的约0至约50％的其他无定形聚合物，其中，优选的是其他无定形聚合物选自由以上所述公开的无定形聚合物(a)-(f)组成的组。
更优选地，所述其他无定形聚合物选自由聚丁烯、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、无定形丙烯共聚物、无规聚丙烯、聚(2-甲基-1-戊烯)及其混合物组成的组。如上所公开的，这些聚合物的玻璃化转变温度低于约-20℃。
更优选地，基于无定形聚合物组合物的总重量，所述无定形聚合物组合物含有以重量计的约70％至约100％的聚异丁烯，优选为聚异丁烯均聚物和以重量计的约0至约30％的其他无定形聚合物。甚至更优选地，基于无定形聚合物组合物的总重量，所述无定形聚合物组合物含有以重量计的约90％至约100％的聚异丁烯，优选为聚异丁烯均聚物和约0至约10％的其他无定形聚合物。最优选地，所述无定形聚合物组合物含有以重量计的约100％的聚异丁烯，优选为聚异丁烯均聚物。
因此，基于无定形聚合物组合物的总重量，本发明涉及含有以重量计约75％至约95％的聚异丁烯，优选为聚异丁烯均聚物和以重量计的约5％至约25％的其他无定形聚合物的无定形聚合物组合物。基于无定形聚合物组合物的总重量，本发明还涉及含有以重量计约80％至约90％的聚异丁烯和/或聚异丁烯均聚物和以重量计的约10％至约20％的其他无定形聚合物的无定形聚合物组合物。
腐蚀保护组合物
根据本发明的腐蚀保护组合物含有(i)包括具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物和(ii)吸水填料。以上详细描述了所述无定形聚合物组合物(i)和所述无定形聚合物。以下更详细描述所述吸水填料(ii)。
优选地，基于组合物的总重量，所述腐蚀保护组合物含有约20至约80重量％的无定形聚合物组合物(i)，更优选为约20至约70重量％，甚至更优选为约25至约60重量％，且最优选为约30至约50重量％。以上公开了所述无定形聚合物的和无定形聚合物组合物的优选实施方式。
在更优选的实施方式中，所述无定形聚合物的数均分子量Mn为约500至约1,000,000，更优选在约1,000至约800,000的范围，甚至更优选在约1,000至约600,000的范围，甚至更优选在约1,500至约300,000的范围内，且尤其是在约2,000至约150,000的范围内。
因此，在优选的实施方式中，本发明涉及一种抗腐蚀保护的组合物，其含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物；和
(ii)吸水填料，
其中，基于组合物的总重量，所述组合物含有20-80重量％的无定形聚合物组合物，且其中的无定形聚合物具有范围在1,000-150,000g·mol-1的数均分子量Mn。
基于所述组合物的总重量，所述腐蚀保护组合物优选含有约20至约80重量％的吸水填料(ii)。
在优选的实施方式中，所述无定形聚合物选自由以上定义的(a)-(f)组成的聚合物的组。在更优选的实施方式中，所述无定形聚合物选自由(a)和(b)及其混合物组成的组。
在优选的实施方式中，所述腐蚀保护组合物还含有选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂(iii)，以下更详细描述所述塑化剂(iii)。
所述腐蚀保护组合物还含有一种或多种其他添加剂，例如，以下所描述的附加填料材料和/或抗氧剂、表面张力调节剂、pH调节剂，诸如氢氧化钾或氢氧化钠(KOH或NaOH)、着色剂、染料等。在优选的实施方式中，所述腐蚀保护组合物还含有表面张力调节剂(iv)。表面张力调节剂的实例包括如脂肪酸(例如妥尔油酸)的阴离子洗涤剂、阳离子洗涤剂、两性离子洗涤剂和非离子洗涤剂。优选地，基于所述组合物的总重量，存在的表面张力调节剂的量为约0.1至约20重量％，更优选为约0.1至约15重量％，甚至更优选为约0.3至约10重量％，且最优选为约0.5至约5重量％。
在另一种优选实施方式中，根据本发明的的腐蚀保护组合物也含有抗氧化剂(v)。以下更详细描述所述抗氧化剂(v)。
在优选的实施方式中，基于所述组合物的总重量，根据本发明的腐蚀保护组合物含有约20至约79重量％的无定形聚合物组合物(i)，约20至约60重量％的吸水填料(ii)和约1至20重量％的选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂(iii)。在更优选的实施方式中，基于所述组合物的总重量，根据本发明的腐蚀保护组合物含有约25至约75重量％的无定形聚合物组合物(i)，约22至约60重量％的吸水填料(ii)和约3至15重量％的选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂(iii)。
在优选的实施方式中，基于所述组合物的总重量，根据本发明的腐蚀保护组合物含有约20至约78.9重量％的无定形聚合物组合物(i)，约20至约45重量％的吸水填料(ii)，约1至20重量％的选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂(iii)，和约0.1至约15重量％的一种或多种表面张力调节剂(iv)。在另一种优选的实施方式中，基于所述组合物的总重量，根据本发明的腐蚀保护组合物含有约20至约78.9重量％的无定形聚合物组合物(i)，约20至约50重量％的吸水填料(ii)，约1至15重量％的选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂(iii)和约0.1至约15重量％的一种或多种表面张力调节剂(iv)。在另一种优选的实施方式中，基于所述组合物的总重量，根据本发明的腐蚀保护组合物含有约20至约72.9重量％的无定形聚合物组合物(i)，约24至约50重量％的吸水填料(ii)，约3至15重量％的选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂(iii)，和约0.1至约15重量％的一种或多种表面张力调节剂(iv)。
优选地，基于所述组合物的总重量，根据本发明的腐蚀保护组合物含有(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的约20至约50重量％的无定形聚合物组合物，(ii)约20至约40重量％的吸水填料，(iii)约1至约20重量％的塑化剂，(iv)约0.1至约15重量％的表面张力调节剂，和(v)约0.05至约5重量％的抗氧化剂。优选地，组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总量等于100重量％。然而，如果所述的总量不等于100重量％，本领域技术人员清楚的是，所述组合物含有附加的组分，例如附加的填料材料、添加剂等。
因此，所述组合物任选还含有一种或多种添加剂(vi)，和/或一种或多种附加填料(vii)。如果存在一种或多种添加剂(vi)，基于所述组合物的总重量，优选的是一种或多种添加剂中每种存在的量为约0.01至约10重量％，优选的量为约0.05至约5重量％。如果存在一种或多种附加填料(vii)，基于所述组合物的总重量，优选一种或多种附加的填料的总量为约25至约45重量％。优选地，组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)和/或(vii)的总量等于100重量％。然而，如果所述的总量不等于100重量％，本领域技术人员清楚的是，所述组合物含有附加的组分。
如果存在一种或多种添加剂(vi)，优选一种或多种添加剂选自由着色剂和pH调节剂组成的组，以下更详细描述所述附加填料(vii)。
在又一种优选的实施方式中，基于所述腐蚀保护组合物的总重量，所述腐蚀保护组合物含约20至约80重量％的无定形聚合物组合物(i)，约20至约80重量％的吸水填料(ii)和约0重量％的附加填料(vii)。更优选地，基于所述腐蚀保护组合物的总重量，所述组合物含约20至约70重量％的无定形聚合物组合物(i)，约22至约60重量％的吸水填料(ii)和约8至约58重量％的附加填料(vii)。甚至更优选地，基于所述腐蚀保护组合物的总重量，所述组合物含约25至约60重量％的无定形聚合物组合物(i)，约24至约50重量％的吸水填料(ii)和约16至约51重量％的附加填料(vii)。最优选地，基于所述腐蚀保护组合物的总重量，所述组合物含约30至约50重量％的无定形聚合物组合物(i)，约25至约40重量％的吸水填料(ii)和约25至约45重量％的附加填料(vii)。
根据本发明的腐蚀保护组合物的重要性质是其吸水能力。所述腐蚀保护组合物在短时间内(即，在几秒/几分钟至几小时内)在处于潮湿环境的受保护的物品表面吸收足够水，以能够使所述腐蚀保护组合物快速粘附在所述物品的表面。
如以下实施例所描述的，根据本发明的腐蚀保护组合物的吸水性由基于ASTM标准的D 570–98(2005)，“Standard Test Method for Water Absorption of Plastics”的浸渍法确定，在此通过参考并入本文。因此，确定吸水性为与一定时间内所述腐蚀保护组合物质量相关的吸水量，并以重量％表示。
优选地，根据本发明的腐蚀保护组合物的吸水性在约1至约30重量％的范围内，更优选为在约1.5至约25重量％的范围内，甚至更优选为在约2至约20重量％的范围内，甚至更优选为在约2.5至约15重量％的范围内，且最优选为在约3至约10重量％的范围内。
然而，一旦根据本发明的腐蚀保护组合物的层的厚度超过一定的最小厚度，腐蚀保护组合物的所述层的吸水性不再依赖于腐蚀保护组合物的质量，而是依赖所述层的表面积。因此，优选吸水性用与以一定时间内所述腐蚀保护组合的层的表面积有关的吸水量表示，即吸水性(g/m2)。根据本发明的腐蚀保护组合物的吸水性(g/m2)也可以由基于ASTM标准D 570–98(2005)的浸渍法确定，且如以下和实施例中所描述。
当由所述腐蚀保护组合物的层的每平方米吸收的以克计的水确定吸水性时，表示为吸水性(g/m2)，应该关注以确保当如以下所描述的确定吸水性(g/m2)时，腐蚀保护组合物的层的厚度大于所述最小厚度，因此排除层的厚度对吸水性(g/m2)的影响。
当所述腐蚀保护组合物的吸水性(g/m2)太低时，所述组合物在短时间内不能从受保护的物品上吸收充足的水以确保所述腐蚀保护组合物能足够快地附着在所述物品的表面。因此，根据本发明的腐蚀保护组合物的吸水性(g/m2)优选为约100g/m2或以上，更优选为约300g/m2或以上，甚至更优选为约450g/m2或以上，甚至更优选为约600g/m2或以上，甚至更优选为约750g/m2或以上，且最优选为约900g/m2或以上。
然而，当所述腐蚀保护组合物的吸水性(g/m2)太高时，所述组合物变弱，开始失去其连贯性并可能太容易从表面分离。因此，优选根据本发明的腐蚀保护组合物的吸水性(g/m2)为约10,000g/m2或以下，优选为约9,000g/m2或以下，更优选为约7,500g/m2或以下，甚至更优选为约6,000g/m2或以下，甚至更优选为约4,500g/m2或以下，且最优选为约3,000g/m2或以下。
优选地，根据本发明的腐蚀保护组合物的吸水性在约100至约10,000g/m2的范围内，优选为在约300至约9,000g/m2的范围内，更优选在约450至约7,500g/m2的范围内，甚至更优选在约600至约6,000g/m2的范围内，甚至更优选在约750至约4,500g/m2的范围内，且最优选为约900至约3,000g/m2的范围内。
如以上和更详细的实施例中所述，所述吸水性(以重量％计)和吸水性(g/m2)是由基于ASTM标准D 570-98(2005)的，利用温度为23±1℃的蒸馏水并沉浸72小时的浸渍法确定的。如实施例所描述的，根据本发明的腐蚀保护组合物的吸水性(g/m2)(wA(g/m2))的测定包括以下步骤：
(1)称量具有已知深度范围在15-25mm和已知直径(圆面)或已知长度和宽度(矩形或方形表面)在30-50mm范围内的表面的杯子，以获得质量A；
(2)用所述组合物完全填充塑料杯子，避免空气积存，并使所述表面光滑；
(3)称量填充的杯子，以获得质量B；
(4)将填充的杯子放置在温度维持在23±1℃的蒸馏水的容器中，完全浸没所述杯子；
(5)将所述杯子放置在气候箱中并将水温在23±1℃维持72小时。
(6)72小时后，从所述容器中取出所述杯子，干燥其表面并称量干燥的杯子，以获得质量C；和
(7)如下所示，计算用g/m2表示的吸水性(g/m2)：
根据本发明的腐蚀保护组合物的一个优点为所述组合物在受保护的物品上具有改进的设置(setting)，包括改进的可变形性。而且，根据本发明的组合物具有非常好的粘接性，即，甚至当所述表面是潮湿的，对物品表面的附着力非常好。此外，根据本发明的组合物具有非常高的粘接粘性(adhesive tack)。例如与现有技术已知的SubseaCompound相比，根据本发明的组合物对受保护的物品的表面不仅改进了附着力，而且由于所述组合物改进的粘接粘性，在较少的时间，尤其是较低温度下，所述组合物对所述表面能获得最佳附着力。
根据本发明的组合物不进行固定且因此保留了柔性，其基本上对于水、湿气和盐等是不可渗透的且是紧孔隙(pore-tight)的。本发明的腐蚀保护组合物另外且非常重要的特征在于，如果所述组合物的保护层机械变形到相对小的程度上(例如通过波浪行为)，由于本发明的组合物中的流体状的和/或粘弹性性质，损坏在相对短的时期能自动修复。即，所述组合物具有自恢复性能，且作为所述组合物由机械变形或其他应力引起的流入至洞或腔的结果，任何的变形或损坏能被修复。因此，含有根据本发明所述的组合物的保护层不仅在应用时是光滑的，而且即使由机械力造成压痕、印记、凹坑、空腔等，它们将在适当的时候消失并重现保护层的光滑表面。由于这种流体状性质，任何含有根据本发明所述的组合物的保护层不能撕裂或破坏并不能产生内部应力。同样地，所述物品的表面上的不规则优选被根据本发明的腐蚀保护组合物填充或包围，而根据现有技术状态的材料经常在这种情况下引起问题。根据本发明的组合物的流体状和/或粘弹性性质也意味着其没有适用期，而本领域已知的保护涂层和固化树脂需要在一定时间内施用。
例如，与现有技术已知的Subsea Compound相比，由于根据本发明的组合物不仅防止了水达到受保护的表面而且减小了存在于所述表面与所述腐蚀保护组合物的层之间的孔洞的事实，根据本发明的组合物能够获得改进的防腐蚀保护。
根据本发明的腐蚀保护组合物的其他优点为化学稳定性高和耐宽的pH范围且基本上没有阴极剥离或蠕变腐蚀(例如，由水在膜下迁移引起)。
此外，根据本发明的组合物具有非常好的热稳定性且可以在约-20℃至约60℃的操作温度范围内使用，优选为约-25℃至约-65℃，更优选为约-30℃至约70℃，且最优选为约-50℃至约80℃。当物品局部在水中时(例如石油平台的立管)，通常水面以上的温度不同于水面以下的温度。由于根据本发明的腐蚀保护组合物的操作温度范围宽，现在有可能在位于水表面以下的部分和位于水表面以上的部分的物品的两部分使用相同的腐蚀保护组合物。
根据本发明的腐蚀保护组合物存在其他重要的优点。这些体系被施用到物品以提供足够的粘附之前，大部分保护体系需要使用底漆(primer)，尤其是在潮湿环境中。使用根据本发明的组合物时，底漆的使用是非必要的，这意味着所述组合物可以在较短时间内施用因此使操作更便宜。
例如当施用现有技术的涂料体系时出现的问题为在涂料中可能形成容易爆开的气泡，因此导致涂层上的小孔和保护效果差。本发明人发现，当使用本发明的组合物时，存在于物品表面和根据本发明的组合物的保护层之间的任何气泡在所述组合物的保护层内迁移，而远离物品的表面。所述物品与盐(如海水)接触的位置上，在金属物品的表面形成盐晶体，且例如在所述表面上施用涂料体系之前，其需要彻底清洁。相反地，根据本发明的组合物封装所述盐晶体且无需去除这些晶体。现有技术的保护体系的盐晶体必须除去的必要性在于这些晶体是吸湿的且吸收渗透保护层的水。因此，所述盐晶体溶胀因此引起保护层裂缝，最终导致腐蚀保护的劣化。实际上，这些盐晶体在物品的操作中引起严重问题，要求现有技术状态的防护体系必须定期更换。然而，根据本发明的组合物不会遭受这些问题并因此对终端用户更经济。
由于根据本发明的组合物的保护层可以容易去除，受根据本发明的组合物保护的物品可以容易被检查，且检查后能再次应用。根据现有技术状态的大多数材料的去除是更加困难的。而且，当去除所述金属物品的表面时，在重新施用这种现有技术材料之前必须彻底清洁，如果可能的话，因为对本领域技术人员来说是显而易见的，以非固化状态施用的固化体系不可以再次施用。因此，根据本发明的组合物的保护层也更容易被测试。
填料
根据本发明的腐蚀保护组合物含有吸水填料(ii)。吸水填料被定义为能够吸收水且适合用作填充材料的材料。
所述吸水填料可以含有两种或以上吸水填料并可以为有机和/或无机性质。所述吸水填料可以含有可溶胀填料，即，当是湿的时能够扩张的填料。本发明填料的吸水性定义为与一定的时间的填料的干燥质量相关的吸水量。吸水性(wA)以在一定的时间内干燥填料样品吸收的水质量(mwg)与干燥填料样品质量(md)的比例表示。吸水性表示为质量比例，用重量％表示。
填料的吸水性根据标准NEN-EN-ISO 10769:2011(通过参考并入本文)中描述的过程确定。所述标准涉及膨润土吸水性的测定过程。但本发明将相同的过程应用于测定不同填料的吸水性。当根据NEN-EN-ISO 10769:2011时，吸水填料的吸水性在环境温度下测量且测试持续24h。
在优选的实施方式中，所述吸水填料的吸水性为约1重量％或以上，优选为约2重量％或以上，更优选为约3重量％或以上，甚至更优选为约5重量％或以上，还甚至更优选为约10重量％或以上，还甚至更优选为约15重量％或以上，还甚至更优选为约20重量％或以上，还甚至更优选为约25重量％或以上且还甚至更优选为约30重量％或以上。在更优选的实施方式中，所述吸水填料的吸水性为约20重量％或以上，更优选为约25重量％或以上，且甚至更优选为约30重量％或以上。甚至更优选地，所述吸水填料的吸水性为约40重量％或以上，约50重量％或以上或约70重量％或以上。还甚至更优选地，所述吸水填料的吸水性为约100重量％或以上。最优选地，所述吸水填料的吸水性为约150重量％或以上，或甚至约200重量％或以上。除其他之外，存在于所述组合物中的吸水填料的量取决于所述填料的吸水性wA。当具有较低吸水性的吸水填料应用到所述腐蚀保护组合物中时，所述填料在组合物中的量通常高于当应用高吸水性填料的量，以确保所述腐蚀保护组合物充足的吸水性。
除其他之外，填料的吸水性取决于所述填料的具体表面、颗粒尺寸和表面活性。
例如，根据如本发明所描述的吸水填料的定义，碳酸钙(CaCO3)不是吸水填料。
各种各样的吸水性填料是本领域已知的，且实例包括二氧化硅、氧化钙、一些粘土矿物(例如蛭石和蒙脱石)和吸水聚合物(例如聚丙烯酰胺，如聚甲基丙烯酸)。吸水聚合物是本领域已知的且更详细的描述如通过参考并入本发明的“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholtz和A.T.Graham,Wiley VCH,1998,71-103页”。
在优选的实施方式中，所述吸水填料含有矿物粘土。粘土矿物为含水层状硅酸盐，即，铝(Al)、镁(Mg)、钾(K)或铁(Fe)和其他低丰度元素的含水硅酸盐。粘土矿物是本领域已知的，且更详细的描述如通过参考并入的Kirk-Othmer，“Encylopedia of ChemicalTechnology”，第4版,John Wiley&Sons,New York 1993,6卷,383-423页。粘土矿物的实例包括蛭石、高岭石和例如蒙脱土和膨润土的蒙脱石。在更优选的实施方式中，所述吸水填料含有蒙脱土和/或膨润土，尤其是膨润土。所述粘土矿物例如可以含有钠基膨润土、钠基蒙脱土、钾基膨润土、钾基蒙脱土、钙基膨润土、钙基蒙脱土、铝基膨润土、铝基蒙脱土、两种或以上膨润土的组合、两种或以上蒙脱土的组合、或一种或多种膨润土和一种或多种蒙脱土的组合。此外，所述膨润土和/或蒙脱土可以含有表面改性的膨润土。优选地，所述矿物粘土含有膨润土，更优选为钠基膨润土。
例如，由NEN-EN-ISO 10769:2011确定的钠基膨润土(Ceboge)具有的吸水性范围为约330至约400重量％，且高岭土(speswhite)具有的吸水性范围为约20至约30重量％。
在优选的实施方式中，所述吸水填料含有通过化学反应与水结合的填料，例如水泥。在更优选的实施方式中，所述吸水填料为水泥，优选为液压水泥。液压水泥为由于与水反应而变硬的水泥。液压水泥的实例为波特兰(Portland)水泥和波特兰水泥共混物(例如波特兰高炉水泥或波特兰粉煤灰水泥)、超硫酸盐水泥、铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥。
在另一种优选的实施方式中，所述吸水填料含有二氧化硅。在更优选的实施方式中，所述吸水填料既含有通过化学反应结合水的填料又含有二氧化硅。
优选地，基于所述腐蚀保护组合物的总重量，根据本发明的腐蚀保护组合物含有的吸水填料的量为约20-80重量％，更优选为约22-60重量％，甚至更优选为约24-50重量％，且最优选为约25-40重量％。
除了一种或多种吸水填料，所述组合物可以任选含有一种或多种附加填料，其可以为有机或无机性质。基于所述腐蚀保护组合物的总重量，存在的一种或多种附加填料的量可以为0至约60重量％，优选为约8至约58重量％，更优选为约16至约51重量％，且最优选为约25至约45重量％。
基于所述腐蚀保护组合物的总重量，存在于所述腐蚀保护组合物中的填料总量(即，一种或多种吸水填料加上任选的一种或多种附加填料的总量)的范围为20-80重量％，优选为30-80重量％，更优选为40-75重量％，且最优选为50-70重量％。
因此，所有基于所述腐蚀保护组合物的总重量，根据本发明的腐蚀保护组合物优选含有约20至约80重量％的吸水填料和约0重量％的附加填料，更优选为约22-60重量％的吸水填料和约8至约58重量％的附加填料，甚至更优选为约24-50重量％的吸水填料和约16至约51质量％的附加填料，且最优选为约25-60重量％的吸水填料和约25至约45重量％的附加填料。
有机性质的填料例如为纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、橡胶、聚酰胺和聚酯。这些例子中，聚乙烯和聚丙烯也可以存在于作为所述腐蚀保护组合物部分的无定形聚合物组合物中。然而，当所述聚合物作为填料材料应用时，无需满足对所述无定形聚合物组合物指定的例如玻璃化转变温度或分子量的需求。例如，可以将玻璃化转变温度高于-20℃的间规聚丙烯用作填料。
无机填料的实例为无机矿物、盐和/或氧化物，诸如碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、圆形石英(ground quartz)、玻璃、滑石、板岩和高岭土。
塑化剂
在一种优选的实施方式中，根据本发明的腐蚀保护组合物还含有塑化剂(iii)，该塑化剂优选选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组。所述蜡可以为石油衍生的蜡、植物蜡或动物蜡，或诸如聚乙烯蜡或Fischer-Tropsch蜡的合成蜡。蜡是本领域所公知的，例如在Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，1998,卷25,614–626页中所公开的。
在优选的实施方式中，所述蜡包括石油蜡。将石油蜡定义为衍生自石油的任何蜡。石油的一种重要成分由这种蜡组成，其可以通过真空蒸馏进行精制。石油衍生的蜡为烃，通常含有C20-C45烷烃的混合物。所述蜡可以含有饱和的正烷烃和异烷烃、环烷烃(cycloalkanes)(环烷(naphthenes))以及烷基和环烷基取代的芳香化合物。
石油衍生的蜡的实例为石蜡、半微晶蜡和微晶蜡。石蜡主要含有正烷烃。微晶蜡除了含有正烷烃以外还含有相当比例的支链和环状的饱和碳氢化合物。半微晶蜡含有比石蜡多的支链的和环状的化合物，但少于微晶蜡的。正如本领域技术人员所公知的，石油衍生的蜡的确切组成很大程度上取决于其衍生来源的石油的组成。在优选的实施方式中，所述组合物含有微晶蜡。
在另一种优选的实施方式中，所述组合物含有矿脂。将矿脂定义为主要为碳原子数高于25的烃类的混合物，也常称作石油膏、石蜡膏、白矿脂、软石蜡或凡士林。在另一种优选的实施方式中，所述组合物含有蜡的混合物，优选为微晶蜡和矿脂。
在一种优选的实施方式中，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有约1至约25重量％的塑化剂(iii)，优选含有约1至约20重量％，更优选含有约2至约15重量％，最优选含有约3至约10重量％。
抗氧化剂
根据一种优选的实施方式，根据本发明的腐蚀保护组合物还含有抗氧化剂(v)。所述抗氧化剂可以是主抗氧化剂、次抗氧化剂(secondary anti-oxidant)、多功能抗氧化剂(即结合了主抗氧化剂和次抗氧化剂功能的抗氧化剂)或者内酯。所述氧化剂还可以包括两种或以上的抗氧化剂的组合。
基于所述组合物的总重量，任选的一种或多种抗氧化剂的含量为约0.05至约5重量％，优选为约0.1至约4重量％，更优选为约0.2至约3重量％，最优选为约0.3至约2重量％。
根据本发明，优选所述主抗氧化剂选自由空间位阻的苯酚类化合物、空间位阻的烷基硫代甲基苯酚类(alkylthiomethylphenol)或芳硫代甲基苯酚类(arylthiomethylphenol)化合物以及次级芳香胺(secondary aromatic amines)组成的组。这些化合物是本领域所公知的，并且包括空间位阻的苯酚类化合物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1330、1010、1098、1076、245、259、1035、2246、3114和3125，所述空间位阻的芳硫基甲酚类化合物1520即(2,4-二辛硫甲基-6-甲基苯酚)以及包括(聚合的)1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(诸如MA)的次级芳香系抗氧化剂(secondaryaromatic based antioxidant)。
根据本发明，所述次抗氧化剂优选选自由亚磷酸盐类和硫代酯类(thio-esters)组成的组。合适的次抗氧化剂例如为168、12和P-EPQ(均为亚磷酸盐类)以及TBM-6、DLTDP(CAS No.123-28-4)和Morstille 18DSTDP(均为硫代酯类)。
优选所述多功能抗氧化剂包括主抗氧化剂和次抗氧化剂的功能。多功能抗氧化剂的实例为L 115和565。
可以用作抗氧化剂的内酯的实例为HP-136。
根据本发明，所述组合物优选含有主抗氧化剂，其中所述主抗氧化剂优选选自由空间位阻的苯酚类化合物和次级芳香胺组成的组，更优选选自空间位阻的苯酚类化合物的组。
根据本发明，所述组合物优选含有次抗氧化剂，其中该次抗氧化剂优选选自亚磷酸盐类组。
根据更优选的实施方式，所述组合物含有主抗氧化剂和次抗氧化剂的组合，优选含有具有协同作用的主抗氧化剂和次抗氧化剂的组合。合适的组合为1010和168。
根据甚至更优选的实施方式，所述组合物含有主抗氧化剂、次抗氧化剂和内酯的组合。在更优选的实施方式中，所述内酯为HP-136。
主抗氧化剂、次抗氧化剂、多功能抗氧化剂和内酯的其他实例如WO2005/005528中所公开的，通过引入并入本文。
方法
本发明也涉及一种物品的抗腐蚀的保护方法，其中，根据本发明的腐蚀保护组合物的层施用到所述物品的表面。在施用腐蚀保护组合物的所述层的期间，所述物品在潮湿环境中。
因此，本发明涉及物品的抗腐蚀的保护方法，其包括步骤：
(a)在所述物品的表面上施用腐蚀保护组合物的层，所述腐蚀保护组合物含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物；和
(ii)吸水填料；和
(b)在所述腐蚀保护组合物的层的顶部施用机械保护层，
其中，所述物品在潮湿环境中。
以上详细描述了根据本发明的腐蚀保护组合物。
因此，本发明涉及物品抗腐蚀的保护方法，其中在方法的步骤(a)期间，即，在将所述腐蚀保护组合物的层施用到所述物品表面的期间，所述物品在潮湿环境中。所述腐蚀保护组合物的层可以施用到所述物品的整个表面或部分表面。
由于根据本发明的腐蚀保护组合物对受保护的物品的改进的设置包括改进的变形，对所述物品的表面具有非常好的胶粘粘性和非常好的附着力，所述方法可以在当所述物品在潮湿环境(即在水中、在飞溅区等)时进行。根据通过参考并入的“CorrosionControl of Steel-Fixed Offshore Platforms Associated with PetroleumProduction,"NACE Standard RP 0176-03,NACE International,Houston,2003”，将“飞溅区”定义为在潮汐、波浪、风和海洋的影响下交替进出的区域(如近海平台的)；排除仅在大风暴期间表面变湿的区域。
本发明尤其涉及所述物品抗腐蚀的保护。因此，优选所述物品基本上由金属制成，尤其是钢或混凝土。或者，所述物品的表面基本上由金属制成，尤其是钢或混凝土，但所述物品的内部可以含有不同材料。根据本发明的方法尤其适用于油或天然气管线或管道和石油钻井以及生产钻机或平台的立管的抗腐蚀的保护。然而，根据本发明的方法也保护所述物品免受机械的外部影响，诸如振动和冲击(例如由波浪行为引起的)。
经根据本发明的方法保护的物品在潮湿环境中，例如海洋环境中。本发明中，在潮湿环境中的物品定义为其中所述物品的表面或其部分为潮湿(wet)或湿润(moist)的物品，即，在所述物品的表面及其局部存在水，或者所述物品的表面位于水下。
所述物品例如可以全部或局部位于水下，例如，在水中的石油或天然气管道、钻井或生产钻机或平台的立管，或者位于所谓的飞溅区(由于波浪或潮汐等行为(部分)位于水以上但可以是潮湿的)的物品。在根据本发明的方法的一种实施方式中，在潮湿环境中的所述物品为在水中的物品，诸如位于水下的石油或天然气管道或管线。在本发明的另一种实施方式中，在潮湿环境中的所述物品为局部在水中的物品，诸如位于海洋中的石油钻井或生产钻机或平台的立管，或者部分位于水下的石油管道或管线。在本发明的另一种实施方式中，在潮湿环境的物品为位于飞溅区的物品。
或者，所述物品由于从所述物品的表面上水的凝结而在潮湿环境中。导致所述物品的表面或其局部存在水。这种物品的实例为出汗管道，即，由于从环境中冷凝而在表面存在水的管道或者槽(gutter)。在根据本发明的方法的另一种实施方式，在潮湿环境中的物品为出汗管道或槽。
根据本发明的方法的第一步骤(a)包括：将根据本发明的腐蚀保护组合物的层施用在所述物品的表面，其中，所述物品在潮湿环境中。换言之，在进行所述方法的步骤(a)的期间，当所述表面及其局部为潮湿或湿润的时，即，在所述物品的表面及其局部存在水时，所述腐蚀保护组合物的层施用在所述表面上。
与现有技术已知相反的是，根据本发明的腐蚀保护组合物可以直接施用到所述物品的潮湿表面。
因此，当所述物品实际上位于潮湿环境时，根据本发明的方法可以在所述物品上进行，而无需将所述物品从所述潮湿环境中分离。所述方法甚至可以在水下进行，以保护在水中的物品。在所述方法步骤(a)中施用根据本发明的组合物之前，对所述物品的干燥是没有必要的。而且，在根据本发明的方法中，对所述物品的表面的大量的预处理通常是没有必要的。
例如，当保护在水中的物品时，本领域已知的方法通常有必要建立围绕所述物品的外壳并去除存在于所述外壳中的水。随后，物品的表面通常不得不经受彻底的预处理(例如，通过喷砂)，以制备所述物品的表面。这些耗时和昂贵的步骤在根据本发明的方法中是没有必要的，其需要很少的或无需表面预处理。
根据本发明的方法的第二步骤(b)包括施用压缩且柔性的机械保护层。该机械保护层施用在根据本发明的腐蚀保护组合物的层的顶部，并完全覆盖所述层。将所述机械保护层施用到所述腐蚀保护组合物的层的“顶部”意味着所述机械保护层位于所述腐蚀保护组合物的层的侧面，其与受保护的物品的表面相接触的腐蚀保护组合物的所述层的侧面相反。在一种实施方式中，所述机械保护层直接与所述腐蚀保护组合物的层接触。在另一种实施方式中，在腐蚀保护组合物的层与机械保护层之间可以存在附加的中间层(intermittent layers)。所述机械保护层的功能是保护在所述方法的步骤(a)中施用的根据本发明的组合物的层。而且，所述机械保护层最终减小了存在于腐蚀保护层下方的孔洞，通过对材料产生预应力能使自修复并防止所述腐蚀保护组合物过多暴露在水中，而过多暴露可能随着时间的推移导致组合物的劣化。
术语“机械保护层”是指保护底层(underlying layer)的层或者机械地抵御外部作用的层。所述机械保护层例如可以以带子形式施用。机械保护层的实例包括聚合物(多层)膜，例如含有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、聚氨酯或芳纶。另外，所述聚合物膜可以与增强纤维层压，诸如玻璃纤维或碳纤维。合适的保护层例如可以由高剪切带子提供。高剪切带子为本领域所公知的，且例如均通过参考并入的由US 5.817.413和US6.033.776所公开的。
如果用应力将机械保护层施用到含有根据本发明的组合物的保护层的基板上，或者如果所述机械保护层收缩在基板周围(例如管道)，可以获得自修复效果，随着时间的推移借以修复所述保护层的缺陷。随后所述保护层连续在根据本发明的组合物层上施加应力。如果所述保护层遭受了较小的损坏，这种应力能确保根据本发明的组合物流向损坏点，导致底部基板的任何暴露的表面被覆盖。
合适的机械保护层的实例为玻璃纤维增强聚脲层。这种保护层用于腐蚀保护组合物的层的刚性机械加固，保护所述层抵抗例如源自浮木、船上岸等的冲击和缺口。在一种优选的实施方式中，水密层(watertight layer)施加在所述机械保护层上。在另一种优选的实施方式中，所述机械保护层自身为水密层。在另一种优选的实施方式中，在腐蚀保护组合物的层的顶部施用两种不同的层，其中第一层(即，直接与腐蚀保护组合物的层接触的层)为柔性带子，且第二层(即，直接与所述柔性带子接触的层)为附加的刚性机械层，例如玻璃纤维增强聚脲。
根据本发明的方法的步骤(a)也可以通过将带子施用到所述物品表面进行，所述带子含有根据本发明的腐蚀保护组合物的层。
因此，本发明还涉及根据本发明的方法，其中将步骤(a)中的带子施用到所述物品的表面，其中所述带子包括含有根据本发明的腐蚀保护组合物的层，所述组合物含有(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物和(ii)吸水填料。以上详细描述了根据本发明所述的腐蚀保护组合物。
用于保护根据本发明的组合物的层的机械保护层可以包含于带子中。在此情况下的根据本发明的方法的步骤(b)也可以通过将所述带子施用到所述物品的表面进行，因此，根据本发明的方法的步骤(a)和步骤(b)在此情况下同时进行。
带子
本发明也涉及用于物品抗腐蚀保护的带子，其中，所述带子包括含有根据本发明的腐蚀保护组合物的层。以上详细公开了所述腐蚀保护组合物。因此，本发明涉及包括含有腐蚀保护组合物的层的带子，所述腐蚀保护组合物含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物；和
(ii)吸水填料。
在根据本发明的带子的优选实施方式中，所述无定形聚合物选自由以下组成的组：
(a)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约50.0％至约98％的异丁烯和约2％至约50.0％的除了异丁烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物；
(b)基于聚合物的总重量，含有以重量计的超过约98％至约100％异丁烯的聚合物；
(c)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约50.0％至约99.9％的丙烯和约0.1％至约50.0％的除了丙烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物，或约100％聚丙烯的聚合物；
(d)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约0.1％至约50.0％的乙烯和约50.0％至约99.9％的除了乙烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物；
(e)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约0.1％至约50.0％的2-甲基-1-戊烯和约50.0％至约99.9％的除了2-甲基-1-戊烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物，或约100重量％2-甲基-1-戊烯的聚合物；和
(f)(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)的混合物。
在根据本发明的带子的另一种优选实施方式中，所述无定形聚合物选自由(a)和(b)以及其混合物组成的组。
在根据本发明的带子的另一种优选实施方式中，所述无定形聚合物具有范围在1,000-150,000g/mol的数均分子量Mn。
在根据本发明的带子的另一种优选实施方式中，所述腐蚀保护组合物还含有(iii)选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂。
当所述物品在潮湿环境中时，所述带子可施用于受保护的物品上。换言之，当所述物品的表面或其局部为潮湿或湿润的时，即，在施用所述带子时，所述物品的表面或其局部存在水，所述带子可施用到所述物品的表面。施用所述带子之前对所述物品表面的干燥是没必要的，即，所述带子可直接施用到(局部)在水中的物品上、在飞溅区的物品上或由于例如物品的表面浓缩的湿气具有潮湿表面的物品上，例如出汗管道。受保护的物品的表面通常无需大量的预处理。由于根据本发明的组合物的层能容易地变形，所述带子可以容易地施用到受抗腐蚀保护的物品上。而且施用之后，可以容易地去除所述带子。尽管由于内聚破坏在金属物品的表面留下一些残留物，这些残留物可以轻易地擦除。而且，根据本发明的带子可适当地用于修复由根据本领域状态的保护材料提供的损坏或腐蚀的金属物品，只要所述金属物品的表面根据ISO 8501-1标准清洁至St-2水平。最后，如上所述的，由于根据本发明的腐蚀保护组合物的层的流体和/或粘弹性性质，所述带子具有自修复特性。
优选地，所述带子包括另外的层(b)以保护层(a)。尤其是当运输的这些保护层(b)能使所述带子容易缠绕在绕线管或管筒或者其他合适的工具(means)上，并防止带的层的中间粘附。
因此，本发明也涉及一种带子，所述带子包括：
(a)含有腐蚀保护组合物的第一层，所述腐蚀保护组合物含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物；和
(ii)吸水填料，和
(b)第二层以保护层(a)。
层(b)例如可以具有离型膜(release liner)的功能，在施用所述带期间，能从所述带子上移除。于是层(b)可以包括任何合适的用于离型膜的材料，例如，纸、C2-C20的烯烃聚合物或共聚物等。
或者，层(b)例如可以包括具有硅化的外表面的聚氯乙烯膜。当这种层(b)存在时，附加的离型膜的存在是没有必要的。此外，所述层也作为分离层，以使施用容易且作为能够与随继应用的机械保护层适当粘结的层。
在具体的实施方式中，所述带包括另外的层(c)，其中，正如以下详细描述的，层(c)优选包括含有一种或多种C2-C20的α-烯烃和/或二烯烃的聚合物或共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯或无纺聚酯布的膜。
层(c)(如果存在)，较层(b)所在的面位于层(a)的另一面。换言之，于是层在带上的次序为(b)-(a)-(c)，其中，层(a)放置在(b)与(c)之间。本发明因此也涉及一种带子，所述带子包括：
(a)含有腐蚀保护组合物的第一层，所述腐蚀保护组合物含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物；和
(ii)吸水填料，
(b)第二层以保护层(a)；和。
(c)包括含有一种或多种C2-C20的α-烯烃和/或二烯烃的聚合物或共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯或无纺聚酯布的膜的层。
层(c)作为分离层，以使施用容易且作为能够与随继应用的机械保护层适当粘结的层。
而且，嵌入层(a)的带子优选含有包括具有织造、针织或线轴针织结构的加强网状结构的组分(d)，其可以优选在两个正交方向上变形。该加强网状结构例如可以由聚酯制成，或由聚烯烃纤维制成，例如本领域所公知的，由乙烯均聚物或共聚物或者丙烯均聚物或共聚物制成的纤维。本发明因此也涉及一种带子，所述带子包括：
(a)含有腐蚀保护组合物的第一层，所述腐蚀保护组合物含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物，和
(ii)吸水填料；
(b)第二层以保护层(a)；
(c)任选地，包括含有一种或多种C2-C20的α-烯烃和/或二烯烃的聚合物或共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯或无纺聚酯布的膜的层；和
(d)嵌入层(a)的加强网状结构。
因此，在所述带子中，层的位置次序为(b)–[(a)+(d)]。如果所述层(c)存在，于是带子中层的次序为(b)–[(a)+(d)]–(c)。
所述带子的层(c)优选包括含有一种或多种C2-C20的α-烯烃和/或二烯烃的聚合物或共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯或无纺聚酯布的膜。这种聚合物和共聚物的实例为EP(D)M弹性体、乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃共聚物，尤其是丙烯-乙烯共聚物，基于共聚物的总重量，其可以含有高含量的丙烯(例如，超过80重量％)，或者基于共聚物的总重量，其可以含有低含量的丙烯(例如小于20重量％)。所述共聚物如果为本发明优选实施方式中的乙烯共聚物，那么所述C2-C20的α-烯烃优选为C3-C12的α-烯烃，尤其是C3-C8的α-烯烃。合适的α-烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。所述乙烯共聚物优选含有0.1-30重量％，尤其为0.1-20重量％的α-烯烃。乙烯均聚物或共聚物的密度(根据ASTM D 1248的方法测量)优选为0.800-0.975g/cm3，尤其是0.850-0.950g/cm3。所述乙烯均聚物或共聚物的熔融指数(根据ASTM D 1238的方法测量)优选为0.1-50g/min，尤其为0.2-20g/min。所述带子的层(c)优选含有一种或多种以下的聚合物：低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物。根据本发明的优选实施方式，所述带子的层(c)含有LDPE、HDPE或LLDPE或其组合。而且优选的用于层(c)的材料由茂金属催化聚合方法制成。
明显地，层(c)可以包括超过一层且例如可以为包括LLDPE外层和HDPE内层的多层膜。这些多层膜为本领域所公知。
层(c)还可以含有不同添加剂，例如染料和填料。
根据本发明的带子具有的总厚度优选为约1至约20mm，更优选为约1至约15mm，甚至更优选为约1至约10mm，且最优选为约1至约7mm。所述带子的宽度可以明显调整为所希望的或合适的，但优选的为约2.0至约100.0cm，更优选为约2.5至约75.0cm，甚至更优选为3.0至约70.0cm，甚至更优选为约4.0至约65.0cm，且最优选为约5.0至约60.0cm。所述带子的长度也可以明显调整为所希望的或合适的。具有例如几米长度的带子在使用之前可以缠绕到绕线管或管筒上。然而，所述带子也可以为片材形式。所述片材的长度和宽度可以明显调整为所希望的或合适的。
层(c)的厚度优选为约10μm至约500μm，更优选为约20μm至约300μm。
本发明也涉及物品抗腐蚀的保护方法，其包括在所述物品的表面施用根据本发明的带子的步骤，其中，所述物品在潮湿环境中。以上详细描述了根据本发明的带子。
除此之外，本发明涉及用于物品抗腐蚀的保护的带子的制备方法，其中，根据本发明以上述定义的组合物被层压到膜上，所述膜优选包括用于所述带子的层(c)的以上定义的一种或多种C2-C20的α-烯烃和/或二烯烃的聚合物或共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯或无纺聚酯布。
所述层压步骤后，不与层(c)接触的层(a)的表面优选由层(b)保护，其中，层(b)可以为包括例如烯烃聚合物或共聚物、纸等的任何适合的材料。
任选地，如以上所述的，组分(d)存在嵌入层(a)中。
制备所述带子之后，优选将带子缠绕在绕线管或管筒或类似合适的工具上以使它很容易地被运送至必须使用的区域或位置。
最后，发明人注意到，由于在重叠的区域内相当硬的线圈没有紧密接触以致水闭塞发生的事实，在本领域已知的带子的腐蚀发生在不同线圈(“螺旋腐蚀”)之间的重叠区域内。然而，因为层(a)的流体和/或粘弹性，这样的问题在根据本发明的带子上不会发生。
保护的物品
本发明还涉及一种物品，该物品由根据本发明的方法获得。因此，本发明也涉及一种物品，该物品包括：
(a)在所述物品的表面上的腐蚀保护组合物的层，该腐蚀保护组合物含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物；和
(ii)吸水填料，和
(b)机械保护层，以保护所述组合物的所述层。
以上详细公开了所述腐蚀保护组合物。
所述物品可以任选包括附加的层。在一种优选的实施方式中，所述物品进一步包括水密层。在另一种优选实施方式中，所述机械保护层(b)本身是水密的。
所述机械保护层(b)施用于腐蚀保护层(a)的层顶，将腐蚀保护层(a)完全覆盖。合适的保护层例如由现有技术所熟知的高剪切带提供。高剪切的带可以为例如在US5.817.413和US 6.033.776中公开的，两者通过参考并入本文。
根据本发明的腐蚀保护组合物的层可以被包括在根据本发明的带子中。机械保护层(b)可以被分开施用在所述物品上，或者，机械保护层(b)也可以被包括在所述带子中。本发明也涉及包括根据本发明的带子的物品。在所述物品中，所述物品的表面被所述带子覆盖。以上详细描述了所述带子。
在一种优选的实施方式中，所述物品基本上由金属，特别是钢或者混凝土制成。或者，所述物品的表面基本上由金属，特别是钢或者混凝土制成，然而所述物品的内部可以含有不同的材料。所述物品例如可以为管状物品，例如气体或油的管道或管线。所述物品也可以为石油钻井或者生产钻机或平台的立管，例如桥的柱基(piller foundation)或者桥墩、大坝的地基、混凝土的墙壁等。
实施例
组合物
根据本发明的一些组合物(见表1)通过在90℃下在桨式搅拌器中混合所述组分而制备。
表1：腐蚀保护组合物
附着力
根据ISO 21809-3(2008)附录D中描述的剥离强度测试对附着力进行测试。使用ISO 21809-3修订1的表41中的要求。测量剥离强度，且在这之后，检查测试样品发生的内聚破坏(所需的性质)、不存在的粘附失效以及所述基板上保持的膜。结果总结于表2中。
阴极剥离
阴极剥离(CD)根据ISO 21809-3(2008)附录F进行测试。使用ISO21809-3修订1的表41的要求。结果总结于表2中。
抗滴性
抗滴性测试根据ISO 201809-3(2008)附录J在不同的增长温度下进行测试。结果总结于表2中。
表2：附着力、阴极剥离和抗滴性
示于表2中的结果表明根据本发明的腐蚀保护组合物显示出良好的附着力和良好的抗滴性。
腐蚀保护组合物的吸水性
所述腐蚀保护组合物的吸水性使用根据ASTM D570(适用于根据本发明的腐蚀保护组合物)的过程确定。
称量具有15-25mm范围内的已知深度以及具有30-50mm范围内的已知直径(圆的表面)或者已知长度和宽度(矩形或正方形表面)的表面的塑料杯(质量A)。此处，使用具有20mm的深度以及44mm直径的圆面的杯子。所述杯子完全装有所述腐蚀保护组合物，避免空气积存。使用油灰刀使所述表面光滑。称量装有腐蚀保护组合物的杯子(质量B)。
随后，将填充的杯子置于温度维持在23±1℃的蒸馏水的容器中。所述填充的杯子应被完全淹没。然后将包括所述杯子的容器置于气候箱中，并将水的温度维持在23±1℃下72小时。在浸入72小时后，从容器中取出所述杯子，将其表面用棉纸干燥，并且称量干燥的杯子(质量C)。
用重量％表达的吸水性采用以下进行计算：
吸水性(g/m2)采用以下进行计算：
本领域技术人员已知的是，根据所述表面的形状计算所述杯子表面的方法。圆形表面等于πr2，其中r为圆的半径，且正方形或矩形表面等于l*w，其中，l为表面的长度且w为表面的宽度。
只要用于确定吸水性(g/m2)的杯子深度大于以上所描述的最小深度，这样确定的吸水性(g/m2)将独立于在吸水性(g/m2)测定中应用的所述腐蚀保护组合物的质量(B-A)。
根据以上描述的过程测定根据本发明的组合物(含有30.8重量％的聚异丁烯，25.3重量％的吸水填料(钠基膨润土，Cebogel Premium)，4.9重量％的矿脂(Vara 4800)、1.5重量％的气相二氧化硅、30.5重量％的圆形石英(石英粉)、3.1重量％的波特兰赫腾(Portland hutten)水泥CEMII/S 32.5R、2.9重量％的表面活性剂(Dmex)、0.50重量％的抗氧化剂(0.25％Irgafos 168和0.25％Irganox1010)以及0.31重量％的染料(颜料绿))的吸水性(g/m2)(wA(g/m2))。在23±1℃的蒸馏水中浸入72小时后确定这种组合物的吸水性(g/m2)为2354g/m2。

Claims (17)

1.一种物品的抗腐蚀的保护方法，该方法包括以下步骤：
(a)在所述物品的表面上施用腐蚀保护组合物的层，所述腐蚀保护组合物含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物；和
(ii)吸水填料，所述吸水填料具有如根据标准NEN-EN-ISO 10769:2011所描述的过程所确定的约20重量％或更高的吸水性，和
(b)在所述腐蚀保护组合物的层的顶部施用机械保护层，
其中，所述物品在潮湿环境中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无定形聚合物选自以下组成的组：
(a)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约50.0％至约98％的异丁烯和约2％至约50.0％的除了异丁烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物；
(b)基于聚合物的总重量，含有以重量计的超过约98％至约100％的异丁烯的聚合物；
(c)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约50.0％至约99.9％的丙烯和约0.1％至约50.0％的除了丙烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物，或约100重量％丙烯的聚合物；
(d)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约0.1％至约50.0％的乙烯和约50.0％至约99.9％的除了乙烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物；
(e)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约0.1％至约50.0％的2-甲基-1-戊烯和约50.0％至约99.9％的除了2-甲基-1-戊烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物，或约100重量％2-甲基-1-戊烯的聚合物；和
(f)(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无定形聚合物选自由(a)和(b)及其混合物组成的组。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述无定形聚合物具有范围在1,000-150,000g/mol的数均分子量Mn。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，将带子施用到所述物品的表面，其中所述带子包括腐蚀保护组合物的层，所述腐蚀保护组合物含有(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物和(ii)吸水填料。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述腐蚀保护组合物还含有(iii)选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述吸水填料含有粘土矿物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述吸水填料含有选自由膨润土、蒙脱土、两种或以上膨润土的组合、两种或以上蒙脱土的组合以及一种或多种膨润土和一种或多种蒙脱土的组合组成的组的粘土矿物。
9.一种组合物，其含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物，和
(ii)具有如根据标准NEN-EN-ISO 10769:2011所述的过程所确定的约20重量％或更高的吸水性的吸水填料，
其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物含有20-80重量％的无定形聚合物组合物，且其中的无定形聚合物具有范围在1,000-150,000g/mol的数均分子量Mn。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组合物具有约600g/m2或更高的吸水性(g/m2)(wA(g/m2))，其中，wA(g/m2)由以下确定：
(1)称量具有已知深度范围为15-25mm和具有已知直径(圆面)或已知长度和宽度(矩形或正方形表面)范围为30-50mm的表面的杯子，以获得质量A；
(2)用所述组合物完全填充塑料杯子，避免空气积存，并使所述表面光滑；
(3)称量填充的杯子，以获得质量B；
(4)将填充的杯子放置在温度维持在23±1℃的蒸馏水的容器中，完全浸没所述杯子；
(5)将所述杯子放置在气候箱中并将水温在23±1℃维持72小时；
(6)72小时后，从所述容器中取出所述杯子，干燥其表面并称量干燥的杯子，以获得质量C；和
(7)如下所示，计算用g/m2表示的吸水性(g/m2)：
11.根据权利要求9或权利要求10所述的组合物，其中，所述无定形聚合物选自由以下组成的组：
(a)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约50.0％至约98％的异丁烯和约2％至约50.0％的除了异丁烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物；
(b)基于聚合物的总重量，含有以重量计的超过约98％至约100％的异丁烯的聚合物；
(c)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约50.0％至约99.9％的丙烯和约0.1％至约50.0％的除了丙烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物，或约100重量％丙烯的聚合物；
(d)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约0.1％至约50.0％的乙烯和约50.0％至约99.9％的除了乙烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物；
(e)基于聚合物的总重量，含有以重量计的约0.1％至约50.0％的2-甲基-1-戊烯和约50.0％至约99.9％的除了2-甲基-1-戊烯外的C2-C12的烯烃、C4-C12的二烯烃或其混合物的聚合物，或约100重量％2-甲基-1-戊烯的聚合物；和
(f)(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)的混合物。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的组合物，其中，所述无定形聚合物选自由(a)和(b)及其混合物组成的组。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有(iii)选自由蜡、矿脂及其混合物组成的组的塑化剂。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的组合物，其中，所述吸水填料含有粘土矿物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述吸水填料含有选自由膨润土、蒙脱土、两种或以上膨润土的组合、两种或以上蒙脱土的组合以及一种或多种膨润土和一种或多种蒙脱土的组合组成的组的粘土矿物。
16.一种带子，所述带子包括含有根据权利要求9-15中任意一项所述的腐蚀保护组合物的层。
17.一种物品，所述物品含有：
(a)在所述物品的表面上的根据权利要求9-15中任意一项所述的腐蚀保护组合物的层，所述腐蚀保护组合物含有：
(i)含有具有-20℃或以下玻璃化转变温度的无定形聚合物的无定形聚合物组合物；和
(ii)吸水填料，和
(b)机械保护层，以保护所述腐蚀保护组合物的所述层。
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