CN110589991B - 一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法 - Google Patents

一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，该方法包括以下步骤：(1)在反应器中引入含Ca2+高浓度有机废水、无机碳源和晶种，Ca2+与无机碳摩尔比为1：(3.2‑6.2)；(2)调节反应器内溶液的α(H+)与离子强度；(3)在反应器内依次进行搅拌和沉淀，将高浓度有机废水中的Ca2+转化为碳酸钙晶体，进而沉淀去除。与现有技术相比，本发明通过优化反应器的溶液和水力条件，提高碳酸钙过饱和度，加速晶体表面水分子与Ca2+、无机碳的交换，促进碳酸钙晶体在高浓度有机物抑制下结晶成核与晶体生长。

Description

一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法
技术领域
本发明涉及环境保护和资源综合利用领域，尤其是涉及一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法。
背景技术
高浓度有机废水通常采用厌氧消化的工艺进行处理。废水中的Ca2+会与厌氧消化过程产生的无机碳：CO2、HCO3 -、CO3 2-离子结晶生成方解石(碳酸钙最稳定的晶体结构)。这导致厌氧反应器内部结垢，有效容积减小，有机物去除效果差；增加厌氧污泥无机固体，覆盖在厌氧微生物表面，降低其生物活性；反应器循环管道结垢(约3个月一次)，影响连续稳定运行，同时，因厌氧反应不稳定、恢复慢，甚至需要重新启动。此外，结垢管道维修常采用电切割，厌氧反应器内可能残有甲烷，安全风险大。因此，结垢是目前含钙高浓度有机废水(如，生活垃圾垃圾焚烧厂储坑沥滤液、造纸厂黑水等)处理工程中亟需解决的难题。
控制高浓度有机废水的厌氧消化工艺中的结垢，可采用商用阻垢剂，络合Ca2+抑制碳酸钙晶体在管道和反应器内的生长。但是，国内外各类阻垢剂专利产品的成分通常为含磷有机物【中国发明专利，一种锅炉水阻垢剂，公开号：CN 109293016 A】，具有毒性，如应用于污水处理行业，随污水处理连续投加(如，德国拜耳公司的专利产品
Figure BDA0002198017490000011
100mgCa/L药剂投加量为10ppm)，一方面会导致出水中总磷升高；另一方面阻垢剂中的有机物可能会成为新兴污染物进入自然水体环境，环境风险巨大。此外，还可以采用在进入厌氧消化前去除Ca2+的方法，减少进入厌氧器中的Ca2+总量，延缓反应器结垢速度。目前，通常采用离子交换进行硬水软化【中国发明专利，氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中Cu、Zn、Pb、Cd的方法，公开号：CN 105668702 B】，即去除Ca2+。但是，常规的离子交换树脂置换Ca2+为H+的同时会降低pH，不利于后续厌氧处理。同时，离子交换树脂再生会产生酸洗废水，进一步处理成本高。
沉淀法是一种古老的去除各类金属阳离子的方法，通常采用OH-或S2-进行沉淀。Ca2+的氢氧化物沉淀pH为12.5以上，而S2-沉淀药剂成本高。同时，污水中的溶解性有机物会抑制钙盐的结晶成核与晶体生长【Lin YP,Singer PC,Aiken GR,Inhibition of CalcitePrecipitation by Natural Organic Material:Kinetics.2005.Mechanism,andThermodynamics.Environmental Science&Technology 39(17):6420-6428.】。因此，在采用沉淀法去除高浓度有机废水中的Ca2+时，需选用恰当来源的阴离子，并强化碳酸钙晶体在高浓度有机物抑制下的结晶沉淀。
专利CN 105712452公布的一种去除环氧氯丙烷废水中钙离子的方法，首先向部分冷却的待处理原废水中通入过量的二氧化碳气体，然后将该废水与部分原废水快速混合，并使得混合废水温度大于60℃，实现钙离子的沉淀去除。但是，利用气态无机碳源会吹脱废水中的挥发性有机物，增加了气相污染物的处理需求；同时，需要采用空压机等设备保证溶气气浮的工作压力高达0.4-1.0MPa，反应器能耗大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法。
本发明通过在反应器中引入无机碳的阴离子，通过搅拌、氢离子活度α(H+)调控，强化高浓度有机物抑制下碳酸钙晶体的形成，进而去除高浓度有机废水中钙离子。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中引入含Ca2+高浓度有机废水、无机碳源和晶种,Ca2+与无机碳摩尔比为1：(3.2-6.2)；
(2)调节反应器内溶液的氢离子活度α(H+)与离子强度；
(3)在反应器内依次进行搅拌和沉淀，将高浓度有机废水中的Ca2+转化为碳酸钙晶体，进而沉淀去除。
进一步地，步骤(1)中所述的高浓度有机废水为COD高于2000mg/L且Ca2+高于500mg/L的污水；例如包括生活垃圾焚烧厂储坑沥滤液或生活垃圾填埋场渗滤液产生的污水。
进一步地，步骤(1)中所述的无机碳源为可直接提供无机碳碳源的液体或可溶解固体。
所述的无机碳源包括厌氧消化反应器产生的沼液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述的晶种为表面带有负电位的生物质；包括方解石、石英砂或厌氧污泥等，晶种作为结晶核，有利于Ca2+转化为碳酸钙晶体，进而沉淀去除。
进一步地，所述晶种的粒径为0.2μm-2mm。
进一步地，步骤(1)中所述反应器的反应温度为10-40℃，水力停留时间为6-32h。
进一步地，步骤(2)中采用NaOH将α(H+)调节在3.16×10-12-6.31×10-9mol/L。本发明将将α(H+)调节控制在上述范围内是因为，过低的α(H+)会与Ca2+竞争无机碳，并抑制后续厌氧生物反应器的产甲烷活力；同时，过高的α(H+)需消耗大量NaOH，药剂成本增加。
进一步地，步骤(2)中所述的离子强度范围为0.3-2mol/L，从而优化无机碳离子与Ca2+的活度系数，提高反应器内的过饱和度。其中，可采用高浓度有机废水处理后段的反渗透清水或浓缩液作为离子强度调节剂。
进一步地，步骤(3)中所述搅拌的转速为100-600r/min，时间为10-20h。
进一步地，步骤(3)中所述沉淀的时间为6-12h。
进一步地，步骤(1)中所述反应器优选为序批式反应器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、通过反应器中优化反应器的溶质溶液体系，提高碳酸钙过饱和度；通过调节离子强度与α(H+)，削减废水中有机物与Ca2+的络合能力，避免高浓度有机物与无机碳竞争Ca2 +；通过优化流场水力条件，加速晶体表面水分子与Ca2+、无机碳的交换，促进碳酸钙晶体在高浓度有机物抑制下结晶成核与晶体生长；
2、反应器可同时去除高浓度有机废水中部分颗粒态有机物和无机物，降低后续污水处理装置或设施的运行负荷与堵塞风险；
3、除Ca2+的过程中，无机碳的来源如采用厌氧消化后的沼液，药剂用量少，NaOH平均使用量仅为0.3kgNaOH/m3，同时不额外添加有机化学品，环境风险低。
附图说明
图1为实施例1中调整不同沼液/渗滤液比例的Ca2+去除率；
图2为实施例1中调整不同初始α(H+)的Ca2+去除率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)在序批式反应器中通入Ca2+浓度为4200mg/L，COD为61200mg/L，pH＝4.12的焚烧厂储坑沥滤液。将焚烧厂出坑沥滤液经厌氧处理处理后的沼液(Ca2+浓度为85mg/L，COD为2700mg/L，无机碳IC为2010mg/L)作为无机碳源，Ca2+与无机碳摩尔比为1:3.2。沼液经自然沉淀24小时自然沉淀去除厌氧污泥。沼液/渗滤液混合比如图1所示，搅拌强度为180转/分，经20小时后，随着沼液/渗滤液混合比的提高，可利用于结晶的无机碳浓度提升，Ca2+的去除率呈单调上升。但是，在高浓度的有机物的抑制下，最高去除率仍仅为30％。
(2)使用50％浓度的NaOH溶液调节α(H+)至10-8mol/L以上，同时，控制反应器内的离子强度小于2mol/L。
(3)同样采用180转/分的强度进行搅拌，经20小时后，如图2所示，Ca2+去除率最高可达99％。但如将反应器的初始α(H+)调整为3.98×10-9mol/L，Ca2+去除率将为72％。
按此估算可将焚烧厂储坑沥滤液厌氧反应器的结垢时间延缓3倍以上；同时，经反应器24小时的停留，α(H+)会随同步进行的发酵过程降低至3.16×10-8mol/L左右，联合后段厌氧反应器的缓冲能力，可使厌氧产甲烷微生物处于最佳范围内，保证其微生物活力；此外，常规的厌氧反应器的日常运行需通过内循环，稀释进水的浓度负荷，维持一定的上升流速形成颗粒污泥。因此，该应用实例无需增加额外的泵与能量来提供无机碳源。
实施例2
序批式反应器与实施例1相同。针对夏季焚烧厂储坑沥滤液(Ca2+浓度为3700mg/L，COD为78300mg/L，pH为6.83)，调整Ca2+与无机碳摩尔比为1:6.2，采用200转/分的强度进行搅拌，经2小时后，Ca2+去除率达56％。
实施例3
序批式反应器与实施例1相同。针对造纸黑水(Ca2+浓度为1000mg/L，COD为24500mg/L，pH为6.83)，以Na2CO3为无机碳源，调整Ca2+与无机碳摩尔比为1:6.2，采用200转/分的强度进行搅拌，将反应器的初始α(H+)调整为3.98×10-11mol/L，经20小时后，Ca2+去除率达99％。
实施例4
一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中引入含Ca2+高浓度有机废水，比如生活垃圾焚烧厂储坑沥滤液、无机碳源碳酸氢钠和粒径为0.2-10μm的方解石作为晶种,其中Ca2+与无机碳摩尔比为1：3.2；在10℃下反应，水力停留时间为32h。
(2)采用NaOH将α(H+)调节在6.31×10-9mol/L，离子强度为0.3-1mol/L；
(3)在反应器内依次在100r/min转速下20h进行搅拌并沉淀6h，将高浓度有机废水中的Ca2+转化为碳酸钙晶体，进而沉淀去除。
本发明在通过反应器中优化反应器的溶液和水力条件，提高碳酸钙过饱和度，加速晶体表面水分子与Ca2+、无机碳的交换，促进碳酸钙晶体在高浓度有机物抑制下结晶成核与晶体生长，能够去除21％的Ca2+。
实施例5
一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中引入含Ca2+高浓度有机废水，比如生活垃圾填埋场渗滤液、无机碳源碳酸氢钠和粒径为10μm-2mm的石英砂作为晶种,其中Ca2+与无机碳摩尔比为1：6.2；在40℃下反应，水力停留时间为6h。
(2)采用NaOH将α(H+)调节在3.16×10-12mol/L，离子强度为1-2mol/L；
(3)在反应器内依次在600r/min转速下10h进行搅拌并沉淀12h，将高浓度有机废水中的Ca2+转化为碳酸钙晶体，进而沉淀去除。
本发明在通过反应器中优化反应器的溶液和水力条件，提高碳酸钙过饱和度，加速晶体表面水分子与Ca2+、无机碳的交换，促进碳酸钙晶体在高浓度有机物抑制下结晶成核与晶体生长，能够去除99.5％的Ca2+。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (5)

1.一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中引入含Ca2+高浓度有机废水、无机碳源和晶种，Ca2+与无机碳摩尔比为1：(3.2-6.2)；
(2)调节反应器内溶液的氢离子活度α(H+)与离子强度；
(3)在反应器内依次进行搅拌和沉淀，将高浓度有机废水中的Ca2+转化为碳酸钙晶体，进而沉淀去除；
步骤(1)中所述的晶种为方解石、石英砂或表面带有负电位的生物质，所述生物质选自厌氧污泥；所述晶种的粒径为0.2μm-2mm；
步骤(1)中所述的高浓度有机废水为COD高于2000mg/L且Ca2+高于500mg/L的污水；
步骤(2)中将α(H+)调节为3.16×10-12-6.31×10-9mol/L，步骤(2)中所述的离子强度范围为0.3-2mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机碳源为可直接提供无机碳碳源的液体或可溶解固体。
3.根据权利要求1所述的一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应器的反应温度为10-40℃，水力停留时间为6-32h。
4.根据权利要求1所述的一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌的转速为100-600r/min，时间为10-20h。
5.根据权利要求1所述的一种去除高浓度有机废水中钙离子的方法，其特征在于，步骤(3)中所述沉淀的时间为6-12h。
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