CN110589797A - 一种金属氧化物三维蜂窝状碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物三维蜂窝状碳材料及其制备方法。本发明公开了一种金属氧化物三维蜂窝状碳材料的制备方法，该制备方法使用三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板用为软模板，在高温下易分解，在碳化过程中会分解除去模板，操作方便，简化了传统的制备步骤，从而提高了生产效率；该制备方法制得的金属氧化物三维蜂窝状碳材料具有三维蜂窝状碳基结构，增加了材料的比表面积，从而增加了三维蜂窝状碳材料中金属氧化物的负载量；该三维蜂窝状碳材料的碳基材料具有高介电损耗、低密度和高导电性，同时该三维蜂窝状碳材料的金属氧化物具有痕好的介电损耗和磁损耗，因此，该材料具有良好的电磁波吸收性能，可以作为吸波材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物三维蜂窝状碳材料及其制备方法。
背景技术
随着电子和无线技术的快速发展，电磁干扰和污染正成为一个严重的全球性问题，其中电子集成器件和环境所受到的影响越来越严重。为了解决这些日益严重的问题，开发具有吸收频带宽，吸收强，重量轻和厚度薄的吸波材料势在必行。常规的制备吸波材料的方法步骤繁琐，需要先分别制得三维蜂窝状材料和金属氧化物后，再进行复合得到金属氧化物三维蜂窝状碳材料，该方法制备得到的碳材料形貌不易控制，使得所制备的材料涂层厚度达不到理想的“薄”以满足强的吸波性能。
发明内容
本发明提供了一种金属氧化物三维蜂窝状碳材料及其制备方法，解决了现有的金属氧化物三维蜂窝状碳材料制备方法步骤繁琐，且制备得到的金属氧化物三维蜂窝状碳材料形貌不易控制的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种金属氧化物三维蜂窝状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将金属盐与碳源溶液混合，得到含有金属盐的碳源溶液；
步骤2：将所述含有金属盐的碳源溶液滴加到三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板的表面，抽真空处理后干燥，得到产物；
步骤3：将所述产物进行碳化，得到金属氧化物三维蜂窝状碳材料。
本发明中，金属氧化物和蜂窝状的碳在碳化过程中同时生成，使用三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板用为软模板，在高温下易分解，在碳化过程中会分解除去模板，无需额外去除，操作方便，简化了传统的制备步骤，从而提高了生产效率。该制备方法制得的金属氧化物三维蜂窝状碳材料具有三维蜂窝状碳基结构，增加了材料的比表面积，从而增加了三维蜂窝状碳材料中金属氧化物的嵌入量。另外，该金属氧化物三维蜂窝状碳材料的碳基材料具有高介电损耗、低密度和高导电性，且较其它无机非金属材料，碳的制备更简单，成本更低，同时该三维蜂窝状碳材料的金属氧化物具有良好的介电损耗和磁损耗。该制备方法使得金属氧化物三维蜂窝状碳材料的形貌易控制，蜂窝状均匀，从而增强了其电磁波吸收性能。
本发明中，所述金属盐中的金属为铁、钴和镍中的一种或多种，更优选为铁；本发明中金属碳化后，形成金属氧化物负载在三信蜂窝状碳材料中，金属氧化物优选为Fe3O4。Fe3O4具有强的介电损耗和强的磁损耗。
所述金属盐优选为硝酸盐、氯化铁或二茂铁，更优选为九水硝酸铁。
本发明中，所述碳源包括水溶性酚醛树脂或聚酰亚胺或葡萄糖，更优选为水溶性酚醛树脂。水溶性酚醛树脂属于热固性树脂，随着温度升高发生交联而稳定存在，因此，在碳化过程中不会发生结构坍塌，可以使三维蜂窝状的结构保持稳定。
优选地，所述碳源溶液的质量浓度为10％～50％，更优选为10％～30％，进一步优选为10～20％，最优选为10％形貌保持的最佳。
优选地，所述金属盐中的金属与所述碳源中的碳的摩尔比为(1～3)：(1～3)，更优选为3：(1～3)，进一步优选为3：1、3：2或1：1。
优选地，所述三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板由以下方法制得：使用苯乙烯为原料，采用乳液聚合法得到聚苯乙烯球，然后通过离心、干燥得到所述三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板。
本发明中，三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板的制备方法具体为：
a)将苯乙烯、乳化剂和水混合，得到混合乳液；
b)向所述混合乳液中加入表面活性剂混合，得到混合物；
c)向所述混合物中加入引发剂进行聚合反应后，加入表面活性剂反应，得到聚苯乙烯球；
d)将所述聚苯乙烯球通过离心、干燥，得到所述三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板。
本发明中，步骤a)所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、或二辛基琥珀酸磺酸钠，更优选为十二烷基硫酸钠，乳化剂的浓度为0.1-0.3mg/mL，优选为0.2mg/mL。
步骤b)所述表面活性剂选自二乙烯基苯、聚丙烯酸酯或乙烯基三乙氧基硅烷，更优选为二乙烯基苯；
步骤c)所述聚合反应的时间为2～4h，温度为70～80℃，优选为75℃，3h；
步骤c)所述反应的温度为70～80℃，转速为250～350r/min，时间为24～30h，优选为75℃，24h，400r/min，气氛为氮气或惰性气体；
步骤d)离心的速率为2500～3500r/min，时间为10～15h，优选为3000r/min，12h，离心后取白色沉淀进行干燥，干燥的温度为70～90℃，时间为10～15h，优选为80℃，24h。
本发明步骤2中，将所述含有金属盐的碳源溶液滴加到三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板的表面，抽真空处理反复处理2～3次，直至三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板饱和。
优选地，步骤3所述抽真空后，干燥前，还包括：用去离子水清洗所述抽真空后得到的样品的表面；
所述冲洗的次数为2～4次，更优选为3次。
本发明中，去离子水清洗样品表面多余的碳源。
优选地，步骤3所述碳化具体为：以2～10℃/min的升温速率升温到500～800℃并保温2～4h，升温速率更优选为8℃/min，温度优选为500℃、600℃和800℃，保温时间优选为3h。
本发明中，碳化的气氛为氮气或惰性气体，优选为氩气。
优选地，所述干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为10～15h，更优选为80℃，12h。
本发明还提供了上述制备方法制得的金属氧化物三维蜂窝状碳材料，包括：三维蜂窝状碳材料上和嵌入在所述三维蜂窝状碳材料层间的金属氧化物。
优选地，所述金属氧化物三维蜂窝状碳材料的比表面积为300～500m2/g，更优选为480.8398m2/g。
所述金属氧化物三维蜂窝状碳材料中金属氧化物的质量含量为20％～40％，优选为30％。
优选地，所述金属氧化物为Fe3O4。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种金属氧化物三维蜂窝状碳材料的制备方法，该制备方法使用三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板用为软模板，使得金属氧化物三维蜂窝状碳材料的形貌易控制，软模板在高温下易分解，在碳化过程中会分解除去模板，无需额外去除，操作方便，简化了传统的制备步骤，从而提高了生产效率；该制备方法制得的金属氧化物三维蜂窝状碳材料具有三维蜂窝状碳基结构，增加了材料的比表面积，从而增加了三维蜂窝状碳材料中金属氧化物的嵌入量；该制备方法制得的金属氧化物三维蜂窝状碳材料的碳基材料具有高介电损耗、低密度和高导电性，且较其它无机非金属材料，碳的制备更简单，成本更低，同时该三维蜂窝状碳材料的金属氧化物具有良好的介电损耗和磁损耗。该制备方法使得金属氧化物三维蜂窝状碳材料的形貌易控制，蜂窝状均匀，从而增强了其电磁波吸收性能，可以作为吸波材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的三维矩阵的聚苯乙烯胶晶模板的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例2制备铁盐和水溶性酚醛树脂填充三维矩阵的聚苯乙烯胶晶模板后的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例3制备的三维蜂窝状碳材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例4制备的Fe3O4点嵌入的三维蜂窝状碳材料(Hc Fe3O4@C-1-1)的X射线衍射图；
图5为本发明实施例4制备的Fe3O4点嵌入的三维蜂窝状碳材料(Hc Fe3O4@C-1-1)的扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例5HcFe3O4@C-1-1、HcC和纯的Fe3O4的介电常数(εr)的实部(ε＇)和虚部(ε＂)图；
图7为本发明实施例5HcFe3O4@C-1-1、HcC和纯的Fe3O4的磁导率(μr)的实部(μ＇)和实部(μ＂)图；
图8为本发明实施例5HcFe3O4@C-1-1、HcC和纯的Fe3O4的反射率(RL)结果图；
图9为本发明实施例5HcFe3O4@C-1-1的质量含量为50％wt时不同厚度的发射率测试模拟结果图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为制备三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板的具体实施例。
在2000mL的三口烧瓶中，依次加入240mg十二烷基硫酸钠(SDS)和1200mL去离子水，在室温下以400r/min机械搅拌待其完全溶解，得到浓度为0.2mg/mL的SDS溶液，然后将30mL的苯乙烯加入烧瓶中，搅拌均匀后加入3.6mL的二乙烯基苯(DVB)，随后，通入氮气排尽容器内的空气，同时机械搅拌1h。
将三口烧瓶置于水浴锅中升温至75℃时，加入1.2g的过硫酸钾，反应3h后再次加入3.6mL的DVB，最后，在75℃、400r/min、氮气气氛下反应24h后终止反应，得到聚苯乙烯的白色乳液。
将聚苯乙烯的白色乳液置于离心管中，以3000r/min的转速缓慢离心堆积，离心12h后，将上层清液倒掉，然后将底部白色沉积物置于于80℃烘箱中干燥24h，即可得到三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板。
图1为本发明实施例1制备的三维矩阵的聚苯乙烯胶晶模板的扫描电子显微镜图。如图1所示，通过SEM观察到聚苯乙烯球经过缓慢离心，一层层堆叠，形成矩阵。
实施例2
本实施例为制备铁盐和酚醛树脂填充三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板的具体实施例。
称取5g的水溶性酚醛树脂分散于50ml的N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到浓度为0.1g/mL的酚醛树脂溶液，再按Fe3O4和C的摩尔比为1:1分别加入九水硝酸铁搅拌形成均匀的混合溶液，其中，酚醛树脂的质量浓度为31.34％。
将实施例1三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板置于培养皿中，把混合溶液逐渐滴加在模板表面，然后室温下抽真空，反复滴加抽真空处理2～3次，然后用去离子水冲洗模板表面2～3次，洗去表面多余的酚醛树脂，在80℃烘箱干燥24h，得到酚醛树脂和硝酸铁填充的三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板。
图2为本发明实施例2制备铁盐和水溶性酚醛树脂填充三维矩阵的聚苯乙烯胶晶模板后的扫描电子显微镜图。通过图1和图2的对比可以看出，配置的混合溶液填充满了聚苯乙烯矩阵模板的间隙。
实施例3
本实施例为制备三维蜂窝状碳材料的具体实施例。
称取5g的水溶性酚醛树脂分散于50ml的N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到浓度为0.1g/mL的酚醛树脂溶液。
将实施例1三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板置于培养皿中，把配好的酚醛树脂溶液逐渐滴加在模板表面，然后室温下抽真空，反复滴加抽真空处理2～3次，然后用去离子水冲洗模板表面2～3次，洗去表面多余的酚醛树脂，在80℃烘箱干燥24h，得到酚醛树脂填充三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板。
将酚醛树脂填充三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板在氩气气氛下以8℃/min升温到600℃，并保温3h后随炉冷却，得到纯的三维蜂窝状的碳，记为HcC。
图3为本发明实施例3制备的三维蜂窝状碳材料的扫描电子显微镜图。如图3所示，通过SEM可以看出经过热处理后，聚苯乙烯球高温融解掉，留下填充聚苯乙烯球的碳层，从而形成蜂窝状的碳。
实施例4
本实施例为制备的Fe3O4点嵌入的三维蜂窝状碳材料的具体实施例。
将实施例2酚醛树脂和九水硝酸铁填充的三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板后的样品在氩气气氛下以8℃/min升温到600℃，并保温3h后随炉冷却，得到点嵌入的Fe3O4点的三维蜂窝状碳材料，按照Fe3O4和C的不同物质的量比为1:1，1:2和1:3记为HcFe3O4@C-1-1、HcFe3O4@C-1-2和HcFe3O4@C-1-3。
HcFe3O4@C-1-1比表面积为比表面积为：270.8m2/g，Fe3O4质量含量为28.95％。
图4为本发明实施例4制备的Fe3O4点嵌入的三维蜂窝状碳材料(HcFe3O4@C-1-1)的X射线衍射图。如图4所示，经热处理后，聚苯乙烯球被高温融解掉，其空隙被Fe3O4镶嵌入C形成了蜂窝状，且Fe3O4分布均匀。
图5为本发明实施例4制备的Fe3O4点嵌入的三维蜂窝状碳材料(Hc Fe3O4@C-1-1)的扫描电子显微镜图。如图5所示，以在HcFe3O4@C-1-1为例，2θ＝30.2°处有一系列衍射峰，35.5°，43.2°，53.6°，57.3°和63.0°对应于Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶格面，从图5中可以清楚地看出，衍射峰可以与无定形碳和纯Fe3O4的峰相匹配，说明HcFe3O4@C-1-1、HcFe3O4@C-1-2和HcFe3O4@C-1-3制备成功。
实施例5
本实施例为HcC、HcFe3O4@C-1-1和纯的Fe3O4(记为Pure Fe3O4，市售)分别测试电磁波吸收性能的具体实施例。
将实施例3制备的HcC、实施例4制备HcFe3O4@C-1-1，以及纯的Fe3O4材料分别与石蜡按照样品质量含量为30wt％制备环形试样，具体为按照上述比例称取试样和石蜡，然后将称取的样品和石蜡置于50mL的烧杯中，后用150℃的加热板对烧杯加热，待石蜡完全溶解后，迅速将样品和石蜡液体混合，并保证混合后粒径较细且均匀。最后将混合后的粉末置于模具中，用液压机压制成厚度为2～3mm左右，外径为7mm，内径为3.04mm的环形试样。在AV3618网络分析仪上，在2至18GHz的电磁波频率范围内，通过同轴反射/透射法计算反射损耗(RL)，得到相对介电常数εr和磁导率μr。
图6为本发明实施例5HcFe3O4@C-1-1、HcC和纯的Fe3O4的介电常数(εr)的实部(ε＇)和虚部(ε＂)图。如图6所示，当粉末样品的含量为30％时，Hc Fe3O4@C-1-1在2～18GHz频段内的介电常数的实部和虚部都要比纯的蜂窝状的C和纯的Fe3O4要高出很多，而且其随频率的变化波动。
图7为本发明实施例5Hc Fe3O4@C-1-1、HcC和纯的Fe3O4的磁导率(μr)的实部(μ＇)和实部(μ＂)图。如图7所示，当粉末样品的含量为30％时，Hc Fe3O4@C-1-1在2～18GHz频段内的磁导率的实部和虚部都要比纯的蜂窝状的C和纯的Fe3O4要高出很多，而且其随频率的变化波动，并不是平滑的曲线，而是在局部内存在极大值，这种现象是由多重极化产生的，在ε＂曲线上可以观察到一些驰豫峰，这些驰豫峰可能是由碳层中存在的缺陷而产生的电子极化，Fe3O4和碳层之间的界面极化而引起的。
图8为发明实施例5HcFe3O4@C-1-1、HcC和纯的Fe3O4反射率测试图。如图8所示，HcFe3O4@C-1-1的反射率要比其他两种的反射率低很多，说明其对电磁波的吸收效果比单纯的C和Fe3O4要好，而且在13.87GHz出现了最小反射率。
图9为填充量为50％wt时不同厚度的HcFe3O4@C-1-1的发射率测试模拟结果图，可以看出在当厚度为2mm时，在13.84GHz，有最小反射损失为-17.59dB，当厚度为3mm时，在8.2GHz，有最小反射损失为-14.17dB，具有优异的吸波性能。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种金属氧化物三维蜂窝状碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将金属盐与碳源溶液混合，得到含有金属盐的碳源溶液；
步骤2：将所述含有金属盐的碳源溶液滴加到三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板的表面，抽真空处理后干燥，得到产物；
步骤3：将所述产物进行碳化，得到金属氧化物三维蜂窝状碳材料；
所述金属盐中的金属为铁、钴和镍中的一种或多种；
所述碳源包括水溶性酚醛树脂或聚酰亚胺或葡萄糖。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述碳化具体为：以2～10℃/min的升温速率升温到500～800℃保温2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液的质量浓度为10％～50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属与所述碳源中的碳的摩尔比为(1～3)：(1～3)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板由以下方法制得：使用苯乙烯为原料，采用乳液聚合法得到聚苯乙烯球，然后通过离心、干燥得到所述三维阵列的聚苯乙烯胶晶模板。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属与所述碳源中的碳的摩尔比为3：(1～3)。
7.权利要求1至6任意一项所述的制备方法制得的金属氧化物三维蜂窝状碳材料。
8.根据权利要求7所述的金属氧化物三维蜂窝状碳材料，其特征在于，所述金属氧化物三维蜂窝状碳材料的比表面积为300～500m2/g；
所述金属氧化物三维蜂窝状碳材料中金属氧化物的质量含量为20％～40％。
9.根据权利要求8所述的金属氧化物三维蜂窝状碳材料，其特征在于，所述金属氧化物为Fe3O4。
10.权利要求7所述的金属氧化物三维蜂窝状碳材料在储能、吸附或吸波中的应用。
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