CN110587756A - 一种多功能木材仿生硅化改性剂及其制备应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多功能木材仿生硅化改性剂及其制备应用方法,它包括以下按重量份计的组分：20～50份硅石粉、5～15份固体强碱、2～8份引发剂、5～20份有机杂化剂、3～10份活化剂、0.1～3.0份染料、3～10份功能性助剂，在高温高压反应釜里将硅石粉充分液化并有机杂化后，再加入染料和其它功能性助剂，得到一种多功能木材仿生硅化改性剂。本发明的优点在于通过木竹材等生物质材料进行真空加压等浸渍改性处理，既可提高处理材密度、强度、硬度、阻燃和耐腐等性能，又可同时赋予其较好的耐湿性、尺寸稳定等性能，还能定制颜色赋予其良好的表面装饰特性；具有功能多、适用性广、成本低、工艺简单、节能、环保等特点，应用前景广阔。

Description

一种多功能木材仿生硅化改性剂及其制备应用方法

技术领域

本发明涉及一种多功能木材仿生硅化改性剂及其制备应用方法。

背景技术

目前，我国已全面禁伐天然林木材，速生材由于生长快、材质软、强度低、尺寸不稳定，难以直接用于家具、工业制造等经济高附加值领域。我国具有世界上最丰富的人工林资源和硅石资源，通过木材硅化改性，高效利用人工林资源，可推动木材加工行业的绿色生态和可持续发展，并将我国资源优势转化为经济优势。随着人们健康环保意识的增强，无毒、绿色、多功能的新型木材改性剂成为了发展绿色生态的木材改性技术的研究热点。有机、无机硅与其他助剂的复配性，复配工艺对复配改性剂在木材中的固化和交联状态的影响，以及改性材的最终性能，仍是木材改性的研究热点。

天然的硅化木，是深埋地下的木材，因其周围的SiO2等无机矿物，历经上亿年的溶解-沉积取代作用，在保留树木形态结构的基础上替换了木材有机成分，最终形成的木化石。将一种或多种无机成分或其前驱体浸入木材组织并固结，可以有效改善木材的阻燃耐磨等性能。木材改性涉及的硅化物，包括无机硅化合物如硅酸盐、氟硅化合物、氯硅化合物等，有机硅化合物如硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅氧烷等。有机硅改性剂成本较高、处理工艺复杂；而无机硅化物存在较大的刚性，会损伤木材韧性，这大大限制了木材硅化改性的应用和发展。

水玻璃是硅酸盐水溶液的统称，钠水玻璃绿色环保，价廉易得，被广泛应用于化工生产、机械制造等领域。目前钠水玻璃的生产分干法生产和湿法生产。干法生产是将石英砂和纯碱按一定比例混合后在反射炉中加热至1400℃左右生成熔融状硅酸钠，存在能耗大、污染大等问题。湿法生产以石英岩粉和烧碱为原料，在高压反应釜内直接生成液体钠水玻璃，存在模数较小，耐水性欠佳等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种多功能木材仿生硅化改性剂及其制备应用方法, 提供无甲醛危害、耐水性好、多功能的木材仿生硅化改性剂，能显著改善材料的物理力学、阻燃、防腐、防霉和表面装饰等性能，具有改性成本低，工艺简单，设备价格低廉，高效利用的优点。

一种多功能木材仿生硅化改性剂,它包括下述重量配比的原料:

20～50份硅石粉、5～15份固体强碱、2～8份引发剂、5～20份有机杂化剂、3～10份活化剂、0.1～3.0份染料、3～10份功能性助剂。

优选各原料的重量配比是:

30～10份硅石粉、10～15份固体强碱、5～8份引发剂、10～20份有机杂化剂、5～10份活化剂、1～3.0份染料、5～10份功能性助剂。

所述的硅石粉，指纯度达95%以上、目数为20～600目的市售石英粉和硅微粉，优选纯度大于99%，优选目数50～200目。

所述的固体强碱，包括固体氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种及其组合。

所述的引发剂，包括苯甲酰、硫代硫酸钠、硫酸铜、硫酸亚铁、亚硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种及其组合

所述的有机杂化剂，包括乙二醛、正丁醛、双醛淀粉、三聚氰胺、双氰胺、尿素、聚乙烯醇、乙二醇、葡萄糖、淀粉、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基硅油中的一种或多种及其组合。

所述的活化剂，包括烷基苯磺酸铵、木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、N-十二烷基二甲胺、脂肪醇硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种及其组合。

所述的染料为金属离子染液，包括硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰中的一种或多种及其组合，或者为水溶性酸性染料、包括活性染料、直接染料、碱性染料中的一种或多种及其组合。

所述的助剂，包括硼酸、硼砂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、低聚合度聚磷酸铵、纳米二氧化钛、纳米二氧化锌、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土中的一种或多种及其组合。

一种制备应用多功能木材仿生硅化改性剂的方法,包括如下步骤：

(1) 将按重量份计的20～50份硅石粉和5～15份固体强碱加入反应釜中，升温搅拌，使温度保持在130℃～300℃，反应2～6h，加入20～80份水调配成一定浓度，得硅石粉液化溶液。

(2) 在按重量份计的2～8份引发剂溶液中加入5～20份有机杂化剂，调节pH值为8～10，升温至50～90℃，待溶液变清后再继续反应0.5～1h，调节pH值为3～6，使温度保持在60～90℃，反应1～3h。

(3)降温至40℃～50℃，加入按重量份计的3～10份活化剂溶液，调节pH值为8～10，加入上述制备的一定浓度的硅石液化溶液，在加热条件下，充分搅拌混合，得有机杂化硅石粉液化改性剂。

(4)加入按重量份计的0.1～3份上述金属离子染液或染料水溶液，加热搅拌，充分混合，得有机杂化硅石粉染色改性剂。

(5)加入3～10份的上述阻燃、防腐等功能性助剂，充分搅拌混溶，制得多功能木材仿生硅化改性剂。

(6)速生木竹板材真空加压浸渍处理：将速生木竹板材码垛,置入处理罐。抽真空至－0.08～－1 MPa保持30分钟，泄压，再加压至1.0 ～1.2MPa，处理2 h，重复抽真空、泄压、加压步骤2～5次，出料，再将板材气干至含水率50%以下，再将板材移至干燥箱内，采用逐级升温的较软基准进行人工干燥，干燥至板材含水率10%，得到改性木板材。

本发明提供了无甲醛危害、耐水性好、多功能的木材仿生硅化改性剂，能显著改善材料的物理力学、阻燃、防腐、防霉和表面装饰等性能，具有改性成本低，工艺简单，设备价格低廉，高效利用的优点。

本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明直接采用硅石粉进行高效液化，能大大降低成本。

（2）本发明不使用甲醛，无小分子释放等环境危害。

（3）本发明采用无机-有机杂化改性剂，能有效改善木材性能。

（4）本多功能木材仿生硅化改性剂，能赋予木材良好的尺寸稳定性、力学强度、阻燃、防腐、防霉等性能，且颜色可调。

（5）本多功能木材仿生硅化改性剂，生产工艺简单，设备价格低廉，产品质量可控。

具体实施方式

实施例1:

速生木竹板材包括人工林木材，即为人工种植的杨木、橡胶木、杉木、松木等速生木材，竹材和藤材等。以人工林杨木的多功能仿生硅化改性为具体实施例：

(1)备料:一种多功能木材仿生硅化改性剂,它包括下述重量配比的原料: 20～50份硅石粉、5～15份固体强碱、2～8份引发剂、5～20份有机杂化剂、3～10份活化剂、0.1～3.0份染料、3～10份功能性助剂。

(2)硅石粉液化溶液的制备：将按重量份计的25份硅石粉和8份固体烧碱加入反应釜中，升温搅拌，使温度保持在240℃，反应3h，加入46份水，得硅石粉液化溶液。

(3)硅石粉液化改性剂的有机杂化：在按重量份计的9份乙二醛溶液中加入6份三聚氰胺，调节pH值为9，升温至70℃，待溶液变清后再继续反应0.5h，调节pH值为5，反应1h；降温至55℃，加入按重量份计均为1.5份的N-十二烷基二甲胺和十六烷基三甲基氯化铵溶液，调节pH值为10，加入上述制备的硅石粉液化溶液，在加热条件下，充分搅拌混合，得有机杂化硅石粉液化改性剂。

(4)多功能木材仿生硅化改性剂的调配：加入按重量份计的0.5份ATT酸性染料，加热搅拌，充分混合，得有机杂化硅石粉染色改性剂；加入按重量份计均为1份的硼酸、硼砂和纳米二氧化硅，充分搅拌混溶，制得多功能木材仿生硅化改性剂。

(5)木材真空加压浸渍处理：杨木板材350 mm×100 mm×30mm；入处理罐；抽真空至－0.08 MPa保持30分钟；吸入改性液；泄压后，再加压至1.0 ～1.2MPa，处理2 h；将抽真空、泄压、再加压步骤重复2次，出料；将处理材气干至含水率50%以下，再将处理材移至干燥箱内，采用逐级升温的较软基准进行人工干燥，干燥至处理材含水率10%，得到多功能硅化改性杨木板材。

(6)性能检测

按照GB/T4209-2008《工业硅酸钠》标准检测硅石粉液化溶液性能如下：

按照GB/T 1927-2009～GB/T 1943-2009木材物理力学性质测试标准方法，检测改性杨木的密度、抗胀率、抗弯强度、抗弯弹性模量、耐磨、阻燃等性能，结果如下：

实施例2

以人工林杉木的多功能仿生硅化改性为具体实施例：

1）硅石粉液化溶液的制备：（同实施例1）

2）硅石粉液化改性剂的有机杂化：（同实施例1）

3）多功能木材仿生硅化改性剂的调配：（同实施例1）

4）木材真空加压浸渍处理：杉木板材350 mm×100 mm×25 mm；入处理罐；抽真空至－0.10 MPa保持30分钟；吸入改性液；加压至1.2 MPa，处理2 h；将抽真空、泄压、再加压步骤重复3次，出料；气干至含水率50%以下，再移至干燥箱内，采用逐级升温的较软基准进行人工干燥，干燥至板材含水率10%，得到多功能硅化改性杉木板材。

5）性能检测

检测方法同实施例1，经过多功能仿生硅化改性后的杉木性能如下：

实施例3

以人工林杨木的多功能仿生硅化改性为具体实施例：

1）硅石粉液化溶液的制备：将按重量份计的25份硅石粉和7份固体烧碱和1份氢氧化锂加入反应釜中，升温搅拌，使温度保持在200℃，反应4h，加入46份水，得硅石粉液化溶液。

2）硅石粉液化改性剂的有机杂化：在按重量份计的10份淀粉醛溶液中加入3份聚乙烯醇和3份十二烷基苯磺酸钠，升温至90℃，待溶液变清后再继续反应0.5h，加入5份双氰胺，加入上述制备的硅石液化溶液，反应1h，加入3份甲基三乙氧基硅烷和3份十二烷基硅油，加热反应0.5h，充分搅拌混合，得有机杂化硅石粉液化改性剂。

3）多功能木材仿生硅化改性剂的调配（染料为铁金属离子染液，其余同实施例1）

4）木材真空加压浸渍处理（同实施例1）

5）性能检测

检测方法同实施例1，硅石粉液化溶液性能如下：

检测方法同实施例1，经过多功能仿生硅化改性的杨木性能如下：

本发明所述的一种高效液化、有机杂化、耐水性好且无甲醛危害的多功能木材仿生硅化改性剂，直接对硅石粉进行高效液化和有机杂化，可大大降低木材硅化改性成本，简化木材硅化改性工艺，并赋予硅化改性木材良好的尺寸稳定性、力学强度、阻燃、防腐、防霉和表面装饰等性能。

本发明不限于上述示范性实施例的细节，在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，实施例是示范性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化均囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于它包括下述重量配比的原料:

20～50份硅石粉、5～15份固体强碱、2～8份引发剂、5～20份有机杂化剂、3～10份活化剂、0.1～3.0份染料、3～10份功能性助剂。

2.根据权利要求1所述的多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于其中包括各原料的重量配比是:

30～10份硅石粉、10～15份固体强碱、5～8份引发剂、10～20份有机杂化剂、5～10份活化剂、1～3.0份染料、5～10份功能性助剂。

3.根据权利要求1和2所述的多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于:所述的硅石粉，指纯度达95%以上、目数为20～600目的市售石英粉和硅微粉，优选纯度大于99%，优选目数50～200目。

4.根据权利要求1和2所述的多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于:所述的固体强碱，包括固体氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种及其组合。

5.根据权利要求1和2所述的多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于: 所述的引发剂，包括苯甲酰、硫代硫酸钠、硫酸铜、硫酸亚铁、亚硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种及其组合。

6.根据权利要求1和2所述的多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于: 所述的有机杂化剂，包括乙二醛、正丁醛、双醛淀粉、三聚氰胺、双氰胺、尿素、聚乙烯醇、乙二醇、葡萄糖、淀粉、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基硅油中的一种或多种及其组合。

7.根据权利要求1和2所述的多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于: 所述的活化剂，包括烷基苯磺酸铵、木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、N-十二烷基二甲胺、脂肪醇硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种及其组合。

8.根据权利要求1和2所述的多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于: 所述的染料为金属离子染液，包括硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰中的一种或多种及其组合，或者为水溶性酸性染料、包括活性染料、直接染料、碱性染料中的一种或多种及其组合。

9.根据权利要求1和2所述的多功能木材仿生硅化改性剂, 其特征在于:所述的助剂，包括硼酸、硼砂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、低聚合度聚磷酸铵、纳米二氧化钛、纳米二氧化锌、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土中的一种或多种及其组合。

10.一种制备应用如权利要求1所述的多功能木材仿生硅化改性剂的方法, 其特征在于：它包括如下步骤：

(1) 将按重量份计的20～50份硅石粉和5～15份固体强碱加入反应釜中，升温搅拌，使温度保持在130℃～300℃，反应2～6h，加入20～80份水调配成一定浓度，得硅石粉液化溶液；

(2) 在按重量份计的2～8份引发剂溶液中加入5～20份有机杂化剂，调节pH值为8～10，升温至50～90℃，待溶液变清后再继续反应0.5～1h，调节pH值为3～6，使温度保持在60～90℃，反应1～3h；

(3)降温至40℃～50℃，加入按重量份计的3～10份活化剂溶液，调节pH值为8～10，加入上述制备的一定浓度的硅石液化溶液，在加热条件下，充分搅拌混合，得有机杂化硅石粉液化改性剂；

(4)加入按重量份计的0.1～3份上述金属离子染液或染料水溶液，加热搅拌，充分混合，得有机杂化硅石粉染色改性剂；

(5)加入3～10份的上述阻燃、防腐等功能性助剂，充分搅拌混溶，制得多功能木材仿生硅化改性剂；

(6)真空加压浸渍处理：将速生木竹板材入处理罐，抽真空至－0.08～－1 MPa保持30分钟，泄压，再加压至1.0 ～1.2MPa，处理2 h，重复抽真空、泄压、加压步骤2～5次，出料，再将板材气干至含水率50%以下，再将板材移至干燥箱内，采用逐级升温的较软基准进行人工干燥，干燥至板材含水率10%，得到改性木板材。