CN110582883A - 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水性电解质溶液和锂二次电池，具体而言，涉及包含具有金属离子吸附性并且能够在电极表面上形成稳定的离子导电膜的添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液，以及通过包含该电解质溶液而改善了异常电压下降现象的锂二次电池。

Description

锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求要求在韩国知识产权局于2017年8月24日提交的2017-0107484号和2018年8月23日提交的2018-0098366号韩国专利申请的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
在随着信息和电信工业发展而来的电子设备的小型化、轻量化、薄外形和便携式趋势下，对用作这些电子设备的电源的高能量密度电池的需求在增加。
锂二次电池，特别是锂离子电池(LIB)，是可以最好地满足需要的电池，其由于高能量密度和易于设计而被用作为许多便携式设备的电源。
近来，由于锂二次电池的使用范围已经从传统的小型电子设备扩展到大型电子设备、汽车或智能电网，故需要锂二次电池不仅可以在室温下、而且可以在诸如高温或低温环境等更严酷的外部环境中保持优异的性能。
目前使用的锂二次电池由能够使锂离子嵌入和脱嵌的碳基负极、基于含锂过渡金属氧化物的正极、以及适量的锂盐溶解在混合的碳酸酯类有机溶剂中的非水性电解质溶液组成，其中充电和放电是可能的，因为通过充电从正极脱出的锂离子传递能量，同时重复进行锂离子嵌入负极(例如碳颗粒)中并且在放电期间脱嵌的现象。
随着锂二次电池的充电和放电的进行，正极活性材料在结构上崩解，同时金属离子从正极的表面溶出。溶出的金属离子电沉积在负极上使负极退化。当正极的电位增加或电池暴露于高温时，退化现象进一步加速。
为了解决这种局限，已经提出了在非水性电解质溶液中添加能够在负极表面上形成保护层(即固体电解质界面(SEI))的化合物的方法。然而，由于这些电解质溶液添加剂引起其它副作用，因此可能会出现使二次电池的整体性能下降的其他局限性。
因此，一直需要开发一种含有添加剂的非水性电解质溶液，该添加剂可以改善电池的性能和稳定性，同时使副作用最小化。
现有技术文件
日本专利申请公开2007-066864。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含具有金属离子吸附性并且能够在电极表面上形成稳定的离子导电膜的添加剂。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其通过包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液而改善了高温存储期间的异常电压下降现象。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含：
第一锂盐，其为双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)；
除双(氟磺酰)亚胺锂外的第二锂盐；
有机溶剂；和
下述化学式1表示的化合物。
(化学式1)
在化学式1中，R1～R3各自独立地为氢或者具有1～6个碳原子的烷基，并且
A为或者
其中，R4～R6各自独立地为氢、没有取代基或者取代有至少一个氟原子的具有1～6个碳原子的烷基、具有取代基或者没有取代基的具有6～8个碳原子的芳基、取代有至少一个氟原子的具有6～8个碳原子的芳基或者具有2～6个碳原子的炔基。
第一锂盐可以以0.01M～3M的浓度包含在所述非水性电解质溶液中。
另外，第二锂盐与第一锂盐的摩尔比可以为1:0.01～1:100，特别是1:0.01～1:20，更特别是1:0.2～1:10。
另外，在化学式1表示的化合物中，具有取代基的具有6～8个碳原子的芳基可以为取代有具有1～3个碳原子的烷基的苯基，并且，取代有至少一个氟原子的具有6～8个碳原子的芳基可以为取代有至少一个氟原子的苯基。
具体而言，化学式1表示的化合物可以为选自由化学式1a～1o表示的化合物组成的组的至少一种。
(化学式1a)
(化学式1b)
(化学式1c)
(化学式1d)
(化学式1e)
(化学式1f)
(化学式1g)
(化学式1h)
(化学式1i)
(化学式1j)
(化学式1k)
(化学式1l)
(化学式1m)
(化学式1n)
(化学式1o)
具体而言，化学式1表示的化合物可以为选自由化学式1a～1l表示的化合物组成的组的至少一种。
基于二次电池用非水性电解质溶液的总重量，化学式1表示的化合物的含量可以为0.01重量％～10重量％，特别是0.1重量％～7重量％，更特别是0.5重量％～7重量％。
根据本发明的另一方面，提供了包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明，通过包含促进来自正极的金属异物的溶解的第一锂盐和具有金属离子吸附性的含炔丙基的化合物，可以制得可抑制金属异物引起的电池中的副作用的锂二次电池用非水性电解质溶液。另外，通过包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液，可以制得改善了高温存储期间的异常电压下降现象的锂二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实例来说明本发明的优选例，并与下面提供的本发明的详细说明一起起到使本发明的技术构思能够得到进一步理解的作用，因此本发明不应仅使用这些附图中的内容来解释。
图1是说明本发明中通过第一锂盐来增加金属溶解的反应机理的图示。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
通常，当发生二次电池的过充电时，正极活性材料的结构变为不稳定状态，同时过量的锂离子从正极释出。结果，氧从正极活性材料中释放，释放的氧引起电解质溶液的分解反应。诸如钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等金属异物从正极活性物质中的溶出因正极活性物质的结构崩解和与电解质溶液的副反应而增加，并且溶出的金属异物移动到负极并在负极的表面上沉淀成枝晶，从而引起正极和负极之间的微短路。由于短路，电池的整体性能下降，同时发生电池电压降低的异常电压下降现象。在这种情况下，低电压现象也可能由锂电池原料中包含的或在制备过程中引入的金属异物引起。
在本发明中，为了改善这些局限性，提供了一种非水性电解质溶液，其包含促进金属异物的溶解的第一锂盐和通过吸附金属离子发挥钝化功能以防止溶解的金属异物作为枝晶在负极表面上生长的作为添加剂的化合物。
另外，在本发明中，提供了一种锂二次电池，通过包含所述非水性电解质溶液，其即使在高温存储后也改善了低电压缺陷率。
非水性电解质溶液
具体而言，在本发明的实施方式中，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含：
第一锂盐，其为双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)；
除双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)外的第二锂盐；
有机溶剂，和
下述化学式1表示的化合物。
(化学式1)
在化学式1中，R1～R3各自独立地为氢或者具有1～6个碳原子的烷基，并且
A为或者
其中，R4～R6各自独立地为氢、没有取代基或者取代有至少一个氟原子的具有1～6个碳原子的烷基、具有取代基或者没有取代基的具有6～8个碳原子的芳基、取代有至少一个氟原子的具有6～8个碳原子的芳基或者具有2～6个碳原子的炔基。
具体而言，具有取代基的具有6～8个碳原子的芳基是取代有具有1～3个碳原子的烷基的苯基，并且，取代有至少一个氟原子的具有6～8个碳原子的芳基为取代有至少一个氟原子的苯基。
(1)第一锂盐
首先，在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解质溶液中，作为第一锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂是能够促进金属异物溶解的成分，其中，其可以以0.01M～3M、例如0.2M～2M的浓度包含在非水性电解质溶液中。
当双(氟磺酰)亚胺锂的浓度满足上述范围时，可以通过防止在二次电池充放电期间电解质溶液中的副反应而改善高温循环特性，特别是，在双(氟磺酰)亚胺锂以0.01M以上、例如0.2M以上的浓度包含的情况下，可以通过促进金属异物的溶解而进一步改善高温存储后的低电压故障。
在锂二次电池中，通过重复的充放电循环，作为正极活性材料的LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2发生结构崩解，或电解质溶液发生化学溶解反应，使得诸如钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)和铝(Al)等金属异物从正极活性材料中溶出。溶解的金属异物不仅导致正极的性能降低，而且还引起溶解的金属异物电沉积并沉淀在负极表面上的现象。由于电沉积在负极上的金属异物降低了锂离子的迁移率，同时对电解质溶液表现出高反应性，因此，不可逆反应增加，结果，电池的容量和充放电效率降低。
通常，已经提出了一种方法，其通过在电解质溶液中加入添加剂来抑制存在于电池中的金属异物的溶解。然而，并不知道添加剂的抑制反应会持续多长时间，此外，不仅抑制效果随时间下降，而且当金属异物的溶解不再受到抑制时，还可能发生低电压现象。
因此，通过包含能够促进金属异物溶解的第一锂盐作为非水性电解质溶液成分，本发明旨在通过提高溶解效果来消除潜在的金属异物溶解因素，使得在锂电池原料中包含的或者在制备过程中引入的金属异物可以在充电和放电开始时就从正极溶解。
例如，在充放电过程中，在电池制备过程中引入的金属异物(例如Cr2+，其是不锈钢制造设备带来的不锈钢成分中的一种)与电解质溶液中包含的锂盐(LiPF6)所产生的F-离子键合，从而在正极表面上形成F类钝化膜(例如CrF3)。由于该膜在高温存储后随时间逐渐被破坏，因此会发生连续的金属离子溶解。
在本发明中，因包含了作为第一锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂，第一锂盐的N(FSO2)2 -阴离子与Cr2+的反应的抑制了F类钝化膜的形成反应(参见图1)，结果，消除了潜在的金属异物溶解因素，可以改善高温存储后或者运输后的低电压故障。另外，由于当金属异物的初始溶解速率显著增加时在制备过程中产生低电压有利于检测有缺陷的电芯，因此不仅可以防止运输低电压缺陷电芯，而且可以预先防止产生低电压，因为即使在运输后金属异物溶解，溶解的金属异物的量也不显著。
(2)第二锂盐
常用于锂二次电池用电解质溶液并且不同于第一锂盐的任何锂盐都可以用作第二锂盐而无任何限制，例如，第二锂盐可以包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PO2F2 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组的至少一种作为阴离子。
第二锂盐可以在正常使用范围内适当地变化，不过可以以1.5M以下、例如0.1M～1.5M的浓度包含在电解质溶液中，从而在电极表面上得到最优的抗腐蚀膜形成效果。如果该电解质盐的浓度大于1.5M，膜形成效果可能降低。
在本发明实施方式的锂二次电池用非水性电解质溶液中，第二锂盐与第一锂盐双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔比可以在1:0.01～1:100的范围内适当变化，不过摩尔比可以为1:0.01～1:20，特别是1:0.2～1:10，更特别是1:0.2～1:2。
当第一锂盐相对于1摩尔第二锂盐的相对摩尔比满足上述范围条件时，可以控制来自正极的金属异物的溶解速率，而且，可以通过抑制二次电池充放电期间电解质溶液中的副反应的过度发生而防止膨胀现象。另外，通过抑制锂离子电池中在形成固态电解质界面(SEI)的过程中或者溶于碳酸酯类溶剂的锂离子嵌入负极的过程中的不可逆反应，可以防止负极表面层(例如，碳表面层)的剥离和电解质溶液的分解，因此，可以改善二次电池的安全性和输出特性。
即，在第一锂盐相对于1摩尔第二锂盐的摩尔比小于0.01(例如，第一锂盐的含量小于0.01摩尔)的情况下，由于第一锂盐的分解在高温下较小而第二锂盐(例如，LiPF6)相对充分分解，可能发生副反应，例如电阻升高，因此高温存储性能可能下降。
(3)有机溶剂
有机溶剂的类型不受限制，只要有机溶剂可以将由二次电池的充电和放电期间的氧化反应引起的分解最小化并且可以表现出所需的添加剂特性即可。例如，可以单独使用醚类溶剂、酯类溶剂或酰胺类溶剂，也可以将其两种以上混合使用。
作为有机溶剂中的醚类溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组的任意一种或其中两种以上的混合物，但本发明不限于此。
另外，酯类溶剂可以包括选自由环状碳酸酯化合物、线性碳酸酯化合物、烷基醚类化合物、乙酸烷基酯类化合物和丙酸烷基酯类化合物组成的组的至少一种化合物。
在这些化合物中，环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组的任一种，或者其中两种以上的混合物。
线性碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组的任一种，或者其中两种以上的混合物，但本发明不限于此。
烷基醚类化合物的具体实例可以为选自由二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组的至少一种。
乙酸烷基酯类化合物可以包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯组成的组的至少一种。
丙酸烷基酯类化合物可以包括选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组的至少一种。
特别而言，在酯类溶剂中，作为高粘度有机溶剂的环状碳酸酯类化合物由于高介电常数而很好地离解电解质中的锂盐。因此，当将上述环状碳酸酯类化合物以适当比例与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)混合使用时，可以制备电子导电性高的电解质溶液。
(4)添加剂
另外，本发明的实施方式的非水性电解质溶液可以包含化学式1表示的化合物作为添加剂。
换言之，由于作为本发明的非水性电解质溶液添加剂而提供的化学式1表示的化合物在其结构中包含(i)已知具备金属离子吸附性的含三键的炔丙基和(ii)氧原子，因此化学式1表示的化合物可以容易地吸附在从正极溶出的金属异物(例如Fe、Co、Mn和Ni)上，或者在在充电和放电期间从负极溶出的金属异物(例如铜(Cu))上，或者在从原料中或在制备过程中引入的金属异物上。结果，由于化学式1表示的化合物可以抑制溶解的金属异物通过溶解的金属异物的电沉积而在负极上生长成枝晶，因此可以预防由溶解的金属异物引起的低电压产生。
此外，由于在充电和放电期间达到预定电压时含有炔丙基的化学式1表示的化合物可以在负极表面上还原以在负极表面上形成稳定的离子导电膜，因此可以抑制额外的电解质溶液分解反应，此外，通过促进锂离子嵌入负极和从负极脱嵌，可以改善二次电池中的低电压产生、循环寿命特性和高温储存性能，即使在过充电或高温储存期间也是如此。
总之，由于本发明实施方式的非水性电解质溶液包含第二锂盐和化学式1表示的化合物，因此即使存在金属异物，也可以通过除去金属异物而实现在高温安全性和循环容量特性方面具有优异的效率、同时保持稳定的电压的二次电池。
化学式1表示的化合物可以为选自由下述化学式1a～1o表示的化合物组成的组的至少一种。
(化学式1a)
(化学式1b)
(化学式1c)
(化学式1d)
(化学式1e)
(化学式1f)
(化学式1g)
(化学式1h)
(化学式1i)
(化学式1j)
(化学式1k)
(化学式1l)
(化学式1m)
(化学式1n)
(化学式1o)
具体而言，化学式1表示的化合物可以是选自由式1a至1l表示的化合物组成的组的至少一种。
换言之，由于化学式1a至1g表示的化合物所含的“-OCO2R4”基团的尺寸小于式1m至1o表示的化合物中所含的磺酸根阴离子，因此，与碳酸酯类有机溶剂(例如碳酸亚乙酯)的反应性更好，而阴离子的进攻性会增加。因此，相比于化学式1m至1o表示的化合物，化学式1a至1g表示的化合物可以在电极表面上形成稳定性更高的钝化膜。
另外，在包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为有机溶剂并且同时一起使用化学式1m至1o表示的化合物的情况下，在化学式1m至1o表示的化合物分解产生的磺酸根阴离子与FEC反应的同时可以产生少量的HF。因此，与包含化学式1a至1g表示的化合物的情况相比，SEI的稳定性可能相对降低。
另外，针对含有-OSO2-OR5基团(其中作为吸电子基团的含氧的烃氧基(-OR5)与“-OSO2-”基团键合)的化学式1h至1l表示的化合物，由于还原分解更容易，化学式1h至1l表示的化合物相比于式1m至1o表示的化合物(其中与“OSO2”基团直接键合的R6是不含氧的提供离域负电荷的官能团)可以形成稳定性更高的膜。
基于非水性电解质溶液的总量，化学式1表示的化合物的含量可以为0.01重量％～10重量％，特别是0.1重量％～7重量％，更特别是0.5重量％～7重量％。
在化学式1表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，可以制得整体性能改善得更多的二次电池。例如，当添加剂的量为0.01重量％以上、特别是0.1重量％以上、更特别是0.5重量％以上时，在SEI的形成过程中可以获得稳定化效果或者溶解抑制效果，同时尽可能多地抑制电阻升高，当添加剂的量为10重量％以下、例如7重量％以下时，在可以容许的电阻升高范围内，可以获得最大的金属异物吸附效果。
(5)其他添加剂
为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温存储过程中的膨胀改善效果，必要时，本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以还包含能够在电极表面上形成更稳定的离子导电膜的其他添加剂。
具体而言，作为代表性实例，其他添加剂可以包括选自由磺内酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、腈类化合物、环状亚硫酸酯类化合物和环状碳酸酯类化合物组成的组的至少一种。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组的至少一种化合物。基于非水性电解质溶液的总重量，磺内酯类化合物的含量可以为0.3重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％。在非水性电解质溶液中磺内酯类化合物的量大于5重量％的情况下，由于过量的添加剂导致形成了厚膜，因此可能发生输出劣化和电阻增加。
另外，卤素取代的碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且其含量可以是非水性电解质溶液的总重量的5重量％以下。在卤素取代的碳酸酯类化合物的量大于5重量％的情况下，电池溶胀性能可能劣化。
此外，腈类化合物可以包括选自由丁二腈(NA)、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
基于非水性电解质溶液的总重量，腈类化合物的含量可以为5重量％至8重量％，例如6重量％至8重量％。在非水性电解质溶液中的腈类化合物的总量大于8重量％的情况下，由于电极表面上形成的膜的增加导致电阻增加，因此电池性能可能劣化。
另外，环状亚硫酸酯类化合物可以包括亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯，并且其含量可以是非水性电解质溶液的总重量的5重量％以下。在环状亚硫酸酯类化合物的量大于5重量％的情况下，由于过量的添加剂导致形成了厚膜，因此可能发生输出劣化和电阻增加。
另外，环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯，并且其含量可以是非水性电解质溶液的总重量的3重量％以下。在非水性电解质溶液中的环状碳酸酯类化合物的量大于3重量％的情况下，电池溶胀抑制性能可能劣化。
二次电池
另外，在本发明的实施方式中，提供了包含本发明的电解质溶液的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可通过将本发明的非水性电解质溶液注入电极组件中来制备，所述电极组件由正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜组成。
在此情况下，可以使用在制备锂二次电池时已常用的任何正极、负极和隔膜作为构成电极组件的正极、负极和隔膜。
首先，正极可通过在正极集流体上形成正极材料合剂层来制备。正极材料合剂层可通过以下方式形成：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后将经涂布的正极集流体干燥并辊压。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子份数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其中的任一种或者两种以上化合物。
在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改善而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
基于正极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用的导电材料有：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。市售导电剂的具体实例可以为：乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company，Denka黑(Denka Singapore Private Limited)或者GulfOil Company)，科琴黑，碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak Company)，Vulcan XC-72(CabotCompany)和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为50重量％至95重量％，例如70重量％至90重量％。
另外，负极可通过在负极集流体上形成负极材料合剂层而制备。负极材料合剂层可通过以下方式形成：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的浆料涂布负极集流体，然后将经涂布的负极集流体干燥并辊压。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可以包括选自由以下材料组成的组的一种材料，或者其中两种以上的混合物：含锂钛复合氧化物(LTO)；碳基材料，例如不可石墨化的碳和石墨基碳；复合金属氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、铁(Fe)、铅(Pb)或锗(Ge)；Me'：铝(Al)、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、周期表的I、II、III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；以及导电聚合物，例如聚乙炔。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用的导电材料有：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且其用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为50重量％至95重量％，例如70重量％至90重量％。
另外，隔膜起到阻挡两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物之后，将隔膜组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔膜，或者，在将隔膜组合物浇铸在支撑体上并干燥后，将从支撑体上剥离的隔膜层叠在电极上，由此制备隔膜。
常用的多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或层压在一起用作隔膜。另外，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
在此情况下，多孔隔膜通常可以具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。另外，多孔隔膜通常可以具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些示例实施方式是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(非水性电解质溶液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70(体积％)的比例混合后，添加作为第一锂盐的1M LiFSI和作为第二锂盐的1M LiPF6以制备混合溶液，将0.5g化学式1a的化合物添加到99.5g所制得的混合溶液中，从而制得本发明的非水性电解质溶液。
(正极的制备)
将40重量份的固体(其中作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5(重量％)的比例混合)添加到100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂布100μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压，以制备正极。
(负极的制备)
将100重量份的固体(其中作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的炭黑以95:2:3(重量％)的比例混合)添加到100重量份的NMP中，以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂布90μm厚的负极集流体(Cu薄膜)，干燥并辊压，以制备负极。
(二次电池的制备)
将作为隔膜的聚乙烯多孔膜与由上述方法制备的正极和负极堆叠而制备电极组件，之后，将电极组件置于电池壳体中，向其中注入非水性电解质溶液，并将电池壳体密封，从而制备锂二次电池(电池容量为5.5mAh)。在此情况下，在正极和隔膜之间设置有直径为280μm至330μm的Fe颗粒。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1b的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1c的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1d的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1e的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1f的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1g的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1h的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1i的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1j的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例11
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1k的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例12
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1l的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例13
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其溶液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1m的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例14
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1n的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例15
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时加入化学式1o的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例16
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，将7g化学式1a的化合物添加到93g混合溶液中。
实施例17
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70(体积％)的比例混合，并添加作为第一锂盐的0.2M LiFSI和作为第二锂盐的1M LiPF6以制备混合溶液。
实施例18
以与实施例17相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，添加化学式1b的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例19
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70(体积％)的比例混合，并添加作为第一锂盐的1M LiFSI和作为第二锂盐的0.1M LiPF6以制备混合溶液。
实施例20
以与实施例19相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，添加化学式1b的化合物代替化学式1a的化合物。
实施例21
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70(体积％)的比例混合，并添加作为第一锂盐的1M LiFSI和作为第二锂盐的0.5M LiPF6以制备混合溶液。
实施例22
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70(体积％)的比例混合，并添加作为第一锂盐的0.5M LiFSI和作为第二锂盐的1M LiPF6以制备混合溶液。
实施例23
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，将10g化学式1a的化合物添加到90g混合溶液中。
实施例24
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70(体积％)的比例混合后，添加作为第一锂盐的2M LiFSI和作为第二锂盐的0.1M LiPF6以制备混合溶液，将0.1g化学式1a的化合物添加到99.9g所制得的混合溶液中，以制备本发明的非水性电解质溶液。
实施例25
以与实施例24相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，将10g化学式1a的化合物添加到90g混合溶液中。
实施例26
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70(体积％)的比例混合，之后添加作为第一锂盐的0.01M LiFSI和作为第二锂盐的1M LiPF6以制备混合溶液，将10g化学式1a的化合物添加到90g所制得的混合溶液中，以制备本发明的非水性电解质溶液。
实施例27
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时，将12g化学式1a的化合物添加到88g混合溶液中以制备本发明的非水性电解质溶液。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时不包含第一锂盐和添加剂。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时不包含化学式1表示的化合物作为添加剂。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时不包含第一锂盐。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时不包含第二锂盐。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时包含下述化学式2的化合物代替化学式1的化合物。
[化学式2]
实验例
实验例1
为实施例1至27和比较例1至5中制得的每种锂二次电池制备8个样品，而后，将每个二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.2V的电压。此后，将每个二次电池以4.2V的恒定电压充电，并在充电电流变为0.275mA时终止充电。此后，使每个电池静置10分钟，而后将每个电池以0.5C的恒定电流放电至3.0V的电压。在每个实施例和比较例中制备的8个二次电池中检查可充电和可放电的二次电池的数量，并将其列于下表1中。
[表1]
参照表1，对于实施例1～27的二次电池，由于第一锂盐增加了金属异物的溶解并且化学式1表示的化合物通过与金属异物形成络合物而除去了溶解的金属异物，因此可以见到60％以上制备的电池是可充电和可放电的。
相比之下，对于比较例1的二次电池(其非水性电解质溶液不含第一锂盐和添加剂的)，可以见到可充电和可放电的电池数量为1。
另外，由于比较例2的二次电池(其非水性电解质溶液没有添加剂)和比较例5的二次电池(包含化学式2的化合物代替化学式1的化合物作为添加剂)并不包含能够吸附金属(Fe)异物(其溶解被第一锂盐增加)的添加剂，因此可以见到所有二次电池的充电和放电都是不可行的。
另外，由于比较例4的二次电池(其非水性电解质溶液没有第二锂盐(LiPF6))被严重腐蚀，因此所有二次电池的充电和放电都是不可行的。
对于比较例3的二次电池(其非水性电解质溶液不含第一锂盐但仅含有添加剂)，可以见到大多数电池是可充电和可放电的。
实验例2
将实施例1～25和27以及比较例2、4和5中制备的每个二次电池在恒流/恒压条件下以0.8C倍率充电至4.35V，在0.05C截止充电，并以0.5C放电至3.0V的电压(初始放电容量)。随后，将每个二次电池在恒流/恒压条件下以0.8C倍率充电至4.35V，在0.05C截止充电，并在60℃下储存2周。此后，将每个电池在室温下以0.5C放电至3.0V的电压，并测量放电容量(剩余放电容量)。再次，将每个电池在恒流/恒压条件下以0.8C倍率充电至4.35V，在0.05C截止充电，并且以0.5C放电至3.0V的电压以测量放电容量(恢复放电容量)。将剩余放电容量和恢复放电容量表示为相对于初始放电容量的百分比(％)，其结果呈现在下表2中。
此后，将在室温下以0.5C放电至3.0V电压设定为一个循环，并且将100个循环后的容量表示为相对于初始第一个循环容量的百分比(％)，并在下表2中列出。
[表2]
参照表2，对于实施例1～25的二次电池(其非水性电解质溶液各自含有第一锂盐、第二锂盐和化学式1的化合物)，高温存储过程中的剩余放电容量为约78％以上，恢复放电容量为约80％以上，循环容量保持率为约72％以上，可以见到剩余容量、恢复容量和循环容量保持率都很优异。特别是，实施例1～12的二次电池(其非水性电解质溶液分别包含化学式1a～1l的化合物作为添加剂)的循环容量保持率优于实施例13～15的二次电池(其非水性电解质溶液分别包含化学式1m～1o的化合物作为添加剂)的循环容量保持率。
相比之下，对于比较例2和5的二次电池(其非水性电解质溶液不含化学式1的化合物作为添加剂)和比较例4的二次电池(其非水性电解质溶液不含第二锂盐)，放电容量和容量评价测试无法进行。
对于实施例27的二次电池(其非水性电解质溶液含有第一锂盐、第二锂盐和化学式1的化合物)，剩余放电容量、恢复放电容量和循环容量保持率均优于比较例2、4和5的二次电池，不过可以见到，由于使用的过量添加剂引起电阻升高，其循环容量保持率与实施例1～25的二次电池相比相对降低。
实验例3
将实施例1～27和比较例1～3中制备的每个二次电池在恒流/恒压条件下以0.8C倍率充电至4.2V并在45℃下存储6天，之后，测量45℃的电压，并将其平均值列于下表3中。
另外，在存储6天后，将实施例1和24～27和比较例3制备的二次电池进一步在45℃下存储9天(存储总时间15天)，然后测量45℃的电压，将最低电压列于下表3中。
[表3]
参照表3，可以见到实施例1～27的二次电池即使在高温下存储6天后也保持约3.73V以上的电压。特别是，可以见到实施例24～27的二次电池即使在高温下存储15天后也保持约3.66V以上的电压。在此情况下，对于实施例27的二次电池(其中具有较高的吸附金属异物效果的化学式1a的化合物的量较大)，可以见到其显示出比实施例24的二次电池更低的电压降。
相比之下，对于比较例1的二次电池(其非水性电解质溶液不含第一锂盐和化学式1的化合物)，可以见到在高温下存储6天后电压显著降低至2.08V。
另外，对于比较例3的二次电池(不包含第一锂盐，但仅包含添加剂)，其在存储6天后保持4.00V的电压，不过，由于金属异物的溶解初始未完成，而是持续发生，因此在存储15天后电压显著降低至3.55V，于是可以见到发生异常电压下降现象。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包含：
第一锂盐，其为双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)；
除所述双(氟磺酰)亚胺锂外的第二锂盐；
有机溶剂；和
化学式1表示的化合物：
(化学式1)
其中，在化学式1中，
R1～R3各自独立地为氢或者具有1～6个碳原子的烷基，并且
A为或者
其中，R4～R6各自独立地为氢、没有取代基或者取代有至少一个氟原子的具有1～6个碳原子的烷基、具有取代基或者没有取代基的具有6～8个碳原子的芳基、取代有至少一个氟原子的具有6～8个碳原子的芳基或者具有2～6个碳原子的炔基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，第一锂盐以0.01M～3M的浓度包含在所述非水性电解质溶液中。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，第二锂盐与第一锂盐的摩尔比为1:0.01～1:20。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，第二锂盐与第一锂盐的摩尔比为1:0.2～1:10。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，在化学式1表示的化合物中，所述具有取代基的具有6～8个碳原子的芳基为取代有具有1～3个碳原子的烷基的苯基，并且所述取代有至少一个氟原子的具有6～8个碳原子的芳基为取代有至少一个氟原子的苯基。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，化学式1表示的化合物包括选自由化学式1a～1o表示的化合物组成的组的至少一种：
(化学式1a)
(化学式1b)
(化学式1c)
(化学式1d)
(化学式1e)
(化学式1f)
(化学式1g)
(化学式1h)
(化学式1i)
(化学式1j)
(化学式1k)
(化学式1l)
(化学式1m)
(化学式1n)
(化学式1o)
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，化学式1表示的化合物包括选自由化学式1a～1l表示的化合物组成的组的至少一种：
(化学式1a)
(化学式1b)
(化学式1c)
(化学式1d)
(化学式1e)
(化学式1f)
(化学式1g)
(化学式1h)
(化学式1i)
(化学式1j)
(化学式1k)
(化学式1l)
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，化学式1表示的化合物的含量为所述非水性电解质溶液的总量的0.01重量％～10重量％。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，化学式1表示的化合物的含量为所述非水性电解质溶液的总量的0.1重量％～7重量％。
10.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，化学式1表示的化合物的含量为所述非水性电解质溶液的总量的0.5重量％～7重量％。
11.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液。
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