CN110581309A - 一种圆柱锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种圆柱锂离子电池，包括极组、电解液、外壳、安全阀和盖帽，所述极组包括正极极片、负极极片以及位于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片中包含碳酸盐。本发明结合圆柱锂离子电池自带安全阀及其外壳(常用的是钢壳)耐气压的特征，设计将在高电压条件下易分解产气的碳酸盐无机物添加到正极配方中。在高温、高电压条件下，碳酸盐无机物分解产气，使安全阀开启，从而解决了低温条件下高倍率充放电易起火爆炸的问题。本发明进一步优化电解液的配方，可提升圆柱锂离子电池在低温环境下高倍率充放电性能以及高温存储一段时间后的充放电性能。

Description

一种圆柱锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种圆柱锂离子电池，具体涉及一种在低温条件下具有优异的大倍率充放电性能且安全性能优良的圆柱锂离子电池。
背景技术
锂电池作为新一代充电电池产品与传统的铅酸，镍镉，镍氢电池比较具有电压高，能量密度大，循环寿命长，无记忆效应，无污染等特点。自索尼发明18650锂离子电池以来，锂离子电池在3C数码、汽车动力、中高倍率等领域方面得到广泛的应用。
圆柱电芯，尤其18650锂离子电池，由于其自身结构特点，也由于其型号的标准化，圆柱电芯生产的自动化水平，在3种主要电芯形式中为最高。这就使得高度一致性成为可能，成品率相应得到提高。锂离子电池内部的电解液对电池的运行性能产生较大的影响。但是现有的锂离子电池电解液在低温下的运行效率低下，具体的，低温下电解液黏度增大，甚至部分凝固，导致离子电导率低；低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降低，电荷转移阻抗(Rct)显著增大；低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差，难以满足现有技术对锂离子电池的使用要求。但其安全性能及大倍率充放电性能相比碟片式结构软包电池存在安全性能差、倍率充放电性能差的问题，尤其是在低温环境下的大倍率充放电性能及安全性能。锂离子电池的工作温度一般在-20℃到60℃之间，一些领域甚至要求更宽的温度范围，但低温下电池的低温放电容量严重下降，在-20℃时，锂离子电池放电容量只有室温时的31.5％左右，在-40℃时，锂离子电池的低温放电容量占室温放电容量只有12％，因此提高锂离子电池的低温性能是使锂离子电池广泛应用的迫切要解决的问题。
当前改善锂离子电池的低温性能的研究重点主要集中在负极材料的研究上，如CN103151497A公开了一种低温锂离子电池负极材料的制备方法，该发明将天然石墨同软碳混合研磨，经过30-400℃碳化处理后，再加入溶解有聚合物的有机溶剂。之后将有机溶剂浆料静置、蒸干、过筛，经过低温固化和高温碳化制备出低温锂电池负极材料。该方法得到的材料低温性能较好，但是该方法先后经过数次热处理过程，生产过程复杂且能耗较高，聚合物前驱体需要溶解到有机溶剂中，且需要蒸干有机溶剂，成本较高且对环境不友好。又如CN108270033A公开了一种低温锂离子电池电解液的制备方法，该发明包括非水有机溶剂、锂盐、功能助剂一和功能助剂二，所述的功能助剂一为氟代碳酸乙烯酯，功能助剂二为丙烯基-1,3-丙磺酸内酯该方法应用于锂离子电池可以获得较好的低温充放电效率，然而其低温倍率问题依然严重。
因而，有必要提供一种低温环境下充放电安全性能好、大倍率充放电性能能优异的圆柱锂离子电池。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种圆柱锂离子电池，尤其是一种在低温条件下具有优异的大倍率充放电性能且安全性能优良的圆柱锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种圆柱锂离子电池，尤其是一种在低温条件下具有优异的大倍率充放电性能且安全性能优良的圆柱锂离子电池，包括极组、电解液、外壳、安全阀和盖帽，上述极组包括正极极片、负极极片以及位于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片中包含碳酸盐。
本发明结合圆柱锂离子电池自带安全阀及其外壳(常用的是钢壳)耐气压的特征，设计将在高电压条件下易分解产气的碳酸盐无机物添加到正极配方中。在高温、高电压条件下，碳酸盐无机物分解产气，使安全阀开启，从而解决了低温条件下高倍率充放电易起火爆炸的问题。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠或碳酸锰中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂。
作为本发明所述圆柱锂离子电池的优选技术方案，所述正极极片通过如下方法制备得到：
(1)制备包含正极活性物质和碳酸盐的正极浆料：
所述正极浆料中，碳酸盐占正极活性材料质量的0.1％-1％；
(2)采用所述正极浆料和导电基体，制备正极极片。
所述正极浆料中，碳酸盐占正极活性材料质量的0.1％-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
步骤(2)涉及到的浆料涂布等工序为现有技术，此处不再赘述。
优选地，所述正极极片的制备方法中，步骤(1)为：将包含正极活性物质和碳酸盐的原料加入真空搅拌机中，进行搅拌，形成稳定且均一分散的正极浆料。
优选地，所述真空搅拌机的温度控制在22℃-28℃(亦可表示为25±3℃)，例如22℃、24℃、25℃、27℃或28℃，搅拌速度控制在33rpm-37rpm(亦可表示为35±2rpm)，例如33rpm、34rpm、35rpm、36rpm或37rpm，分散速度控制在1500rpm，时间控制在280min以内。
本发明中，所述正极极片包括导电基体及含正极活性材料的涂布层，或者，所述正极极片包括导电基体及填充在导电基体(也叫集电体)上的正极活性材料。
所述正极极片中的导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选择铝箔。
本发明中，所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，其包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质包括LixNi1-yCoO2、LimMn2-nBnO2或Li1+aMbMn2-bO4中的任意一种或至少两种的组合，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1、B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、腆或硫元素中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的正极活性物质，其他本领域锂离子电池用常规正极活性物质也可用于本发明。
优选地，所述正极活性材料中的粘合剂包括含氟树脂和/或聚烯烃化合物，优选包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的粘合剂，其他本领域锂离子电池用常规粘合剂也可用于本发明。
本发明所述正极活性材料中，粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
优选地，所述正极活性材料中，粘合剂的含量为正极活性物质的0.01wt％-8wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％或8wt％等，优选为1wt％-5wt％。
优选地，所述正极活性材料中还包含正极助剂，所述正极助剂优选为导电剂；
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管、导电纤维、科琴黑或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的导电剂，其他本领域锂离子电池用常规导电剂也可用于本发明。
本发明所述正极活性材料中，导电剂的含量为本领域技术人员所公知，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
优选地，所述导电剂的含量为正极活性物质的0-15wt％且不含0，例如0.5wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，优选为0-10wt％且不含0。
本发明中，负极极片的组成以及制备方法为本领域技术人员所公知，一般来说，负极极片包括导电基体及含负极活性材料的涂布层，或者，所述负极极片包括导电基体及填充在导电基体(也叫集电体)上的负极活性材料。
所述负极极片中的导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选择铜箔。
本发明中，所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，其包括负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质可以选自锂离子电池用常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金或硅合金中的任意一种或至少两种的组合。所述粘合剂可以选自锂离子电池用常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的任意一种或至少两种的组合。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.01wt％-8wt％，例如0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等，优选为1wt％-5wt％。
优选地，所述负极极片通过如下方法制备得到：
(A)制备包含负极活性材料的负极浆料：
(B)采用所述负极浆料和导电基体，制备负极极片。
步骤(A)制备浆料，以及步骤(B)涉及到的浆料涂布等工序均为现有技术，此处不再赘述。
本发明中，所述隔膜设置于正极极片和负极极片之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，所述隔膜的种类选择为本领域技术人员所公知，其可以选自锂离子电池中常用的各种隔膜，如聚烯、微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维、或超细玻璃纤维纸等。
作为本发明所述圆柱锂离子电池的优选技术方案，所述正极极片的制备过程中，正极浆料在导电基体两面涂布，且涂布时两面的面密度均保持不变。
优选地，所述负极极片的制备过程中，负极浆料在导电基体两面涂布，且涂布时，一面的面密度沿负极极片长度方向由大到小变化，另一面的面密度沿相同方向由小到大变化并保证负极极片在整个长度方向上各位置对应的两面面密度之和为定值。
作为本发明所述圆柱锂离子电池的优选技术方案，所述电解液由溶剂和锂盐添加剂构成，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯。
优选地，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2或LiTFSI中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：LiODFB和LiPF2O2的混合物，LiODFB和LiTFSI的混合物，LiODFB、LiPF2O2和LiTFSI的混合物等。
更优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按质量比4:2:7:2的混合物。
优选地，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2和LiTFSI按质量比5:2:3的混合物，此优选技术方案可以使电解液的成膜阻抗降低、成膜性能优异，提升圆柱锂离子电池在低温条件下高倍率充放电性能。
作为本发明所述圆柱锂离子电池的进一步优选技术方案，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按质量比4:2:7:2的混合物，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2和LiTFSI按质量比5:2:3的混合物，所述溶剂和锂盐添加剂的质量比为38:7。此优选技术方案提供的电解液在低温条件下具有粘度低、导电率高、成膜阻抗降低、易于成膜的优异特性，有利于提升圆柱锂离子电池的电化学性能，尤其是低温条件下的高倍率充放电性能以及高温环境下存储一段时间后的充放电性能。
更优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按质量比4:2:7:2的混合物，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2和LiTFSI按质量比5:2:3的混合物，所述溶剂和锂盐添加剂的质量比为38:7。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明结合圆柱锂离子电池自带安全阀及其外壳(常用的是钢壳)耐气压的特征，设计将在高电压条件下易分解产气的碳酸盐无机物添加到正极配方中。在高温、高电压条件下，碳酸盐无机物分解产气，使安全阀开启，从而解决了低温条件下高倍率充放电易起火爆炸的问题，经检测，本发明的圆柱锂离子电池在-20℃以下低温环境下以4C以上倍率充电至10V以上电压后，电池不会起火爆炸，安全性好。
(2)本发明提供了一种新型的电解液配方，其具有低温条件下粘度低、导电率高、成膜阻抗低、易于正负极形成SEI膜的特征，有利于提升圆柱锂离子电池的电化学性能，尤其是低温环境下高倍率充放电性能以及高温存储一段时间后的充放电性能。经检测，本发明的圆柱锂离子电池在-20℃以下低温环境下3C以上倍率快充、10C以上倍率快放，多次充放电后，130℃以上高温环境下存储一段时间后仍具有良好的充放电性能。
(3)本发明进一步优化正极极片和负极极片制备时涂覆面密度的设计，可以在保证上述低温条件下安全性能，优异的高倍率充放电及高温存储后充放电性能的前提下，兼顾良好的电池综合性能。
附图说明
图1为圆柱锂离子电池的电压-时间曲线，其中的DM-6#和DM-7#分别代表同一批次的两个圆柱锂离子电池。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种圆柱锂离子电池，包括极组、电解液、外壳、安全阀和盖帽，所述极组包括正极极片、负极极片以及位于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片中包含碳酸锂。
正极极片的制备：
所述正极极片的制备方法包括：将100重量份正极活性物质LiNiCoMn、1-3重量份粘合剂PVDF、0.5-3重量份碳纳米管、0.1-1重量份碳酸锂加入到40重量份的NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的分散正极浆料，真空搅拌机的工作条件为：温度控制在25℃，搅拌速度控制在35rpm，分散速度控制在1500rpm，时间控制在150min。
将所得正极浆料涂布在宽幅铝箔(宽为600mm，厚度为16μm)上，极片长度600mm，极片两面均涂布正极浆料，两面的面密度均为150g/m2，烘干，碾压，得到正极极片。
负极极片的制备
所述负极极片的制备方法包括：将100重量份负极活性物质天然石墨、1重量份CMC、1重量份导电剂炭、2重量份的SBR加入到40重量份的H2O中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的分散负极浆料。
将所得负极浆料均匀地涂布在宽幅铜箔(宽600mm，厚度10μm)上，极片长度650mm，极片两面均涂布负极浆料，且两面的面密度均为80g/m2，120℃烘干，碾压，得到负极极片。
采用现有技术常用的隔膜和电解液，按照常规方法卷绕得到极组，注入电解液，然后组合上盖帽，并组装成圆柱锂离子电池，化成后进行测试。
对圆柱锂离子电池进行测试，测试条件为：-10℃低温环境下以9A的充电电流充电至10V以上电压，所得圆柱锂离子电池的电压-时间曲线见图1，其具体参数参见表1，由图1和表1可以看出，本发明的圆柱锂离子电池具有良好的低温性能和安全性能。
表1
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
电解液由溶剂和锂盐添加剂构成，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按质量比4:2:7:2的混合物，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2和LiTFSI按质量比5:2:3的混合物，所述溶剂和锂盐添加剂的质量比为38:7。
所述电解液的添加量为5g。
对圆柱锂离子电池进行测试，测试条件为：-20℃条件下3C充电10C放电循环10次，恒流恒压至4.2V，然后放入烤箱，以5℃/min的速率上升到135±2℃后保温10min，再测试充放电性能。测试结果见表2，其中，DM-16#、DM-17#、DM-18#分别代表同一批次的三个圆柱锂离子电池。
表2
由表2可以看出，本实施例的圆柱锂离子电池具有非常好的安全性能。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
正极极片的制备过程中，极片两面涂布正极浆料，两面的面密度均为255g/m2；
负极极片的制备过程中，极片的两面涂布负极浆料，一面的面密度沿长度方向由126g/m2渐变成114g/m2，另一面的面密度沿相同方向由114g/m2渐变成126g/m2，且保证负极极片在整个长度方向上各位置对应的两面面密度之和为定值240g/m2。
对所得圆柱锂离子电池进行与实施例1和实施例2相同条件的检测，其同样具有优异的低温倍率性能、安全性能以及高温存储稳定性。
实施例4
除将碳酸锂替换为碳酸钠外，其他内容与实施例1相同。
对所得圆柱锂离子电池进行与实施例1和实施例2相同条件的检测，其同样具有优异的低温倍率性能、安全性能以及高温存储稳定性。
对比例1
除不添加碳酸锂外，其他内容与实施例1相同。
对所得圆柱锂离子电池进行与实施例1和实施例2相同条件的检测，其发生泄漏起火和爆炸的现象。
对比例2
除将碳酸锂的添加量调整为5重量份外，其他内容与实施例1相同。
所得圆柱锂离子电池由于产气过多导致盖帽过早失效，而无法进行正常的电化学性能测试。
对比例3
除将碳酸锂的添加量调整为0.01重量份外，其他内容与实施例1相同。
所得圆柱锂离子电池由于产气过少而无法有效地防止起火爆炸。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种圆柱锂离子电池，包括极组、电解液、外壳、安全阀和盖帽，所述极组包括正极极片、负极极片以及位于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极极片中包含碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠或碳酸锰中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述正极极片通过如下方法制备得到：
(1)制备包含正极活性物质和碳酸盐的正极浆料：
所述正极浆料中，碳酸盐占正极活性物质质量的0.1％-1％；
(2)采用所述正极浆料和导电基体，制备正极极片；
优选地，所述正极极片的制备方法中，步骤(1)为：将包含正极活性物质和碳酸盐的原料加入真空搅拌机中，进行搅拌，形成稳定且均一分散的正极浆料；
优选地，所述真空搅拌机的温度控制在22℃-28℃，搅拌速度控制在33rpm-37rpm，分散速度控制在1500rpm，时间控制在280min以内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括导电基体及含正极活性材料的涂布层，
或者，所述正极极片包括导电基体及填充在导电基体上的正极活性材料；
优选地，所述正极极片中的导电基体为铝箔；
优选地，所述正极活性材料包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质包括LixNi1-yCoO2、LimMn2-nBnO2或Li1+aMbMn2-bO4中的任意一种或至少两种的组合，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1、B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、腆或硫元素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极活性材料中的粘合剂包括含氟树脂和/或聚烯烃化合物，优选包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极活性材料中，粘合剂的含量为正极活性物质的0.01wt％-8wt％，优选为1wt％-5wt％；
优选地，所述正极活性材料中还包含正极助剂，所述正极助剂优选为导电剂；
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管、导电纤维、科琴黑或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂的含量为正极活性物质的0-15wt％且不含0，优选为0-10wt％且不含0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述正极极片的制备过程中，正极浆料在导电基体两面涂布，且涂布时两面的面密度均保持不变；
优选地，所述负极极片的制备过程中，负极浆料在导电基体两面涂布，且涂布时，一面的面密度沿负极极片长度方向由大到小变化，另一面的面密度沿相同方向由小到大变化，并保证负极极片在整个长度方向上两面面密度之和为定值。
6.根据权利要求1-5任一项所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述电解液由溶剂和锂盐添加剂构成，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯。
7.根据权利要求6所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2或LiTFSI中的任意一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按质量比4:2:7:2的混合物。
9.根据权利要求6-8任一项所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2和LiTFSI按质量比5:2:3的混合物。
10.根据权利要求6-9任一项所述的圆柱锂离子电池，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按质量比4:2:7:2的混合物，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2和LiTFSI按质量比5:2:3的混合物，所述溶剂和锂盐添加剂的质量比为38:7；
优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按质量比4:2:7:2的混合物，所述锂盐添加剂为LiODFB、LiPF2O2和LiTFSI按质量比5:2:3的混合物，所述溶剂和锂盐添加剂的质量比为38:7。
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