CN110581234A - 碱性锌锰电池的钢壳和碱性锌锰电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种碱性锌锰电池的钢壳和碱性锌锰电池。所述钢壳内表面上形成有第一镍钴镀层，所述第一镍钴镀层为含有镍钴的混合镀层，所述第一镍钴镀层中钴摩尔百分比含量为10％～50％。该钢壳与正极环之间具有较低的接触内阻，从而降低电池的内阻，进而提升电池长期储存后的放电性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体而言，本发明涉及一种碱性锌锰电池的钢壳和碱性锌锰电池。
背景技术
电池，诸如碱性锌锰电池，通常用作储能手段。一般说来，碱性电池包括钢壳、正极、负极、隔膜和电解液。钢壳即是装载化学活性物质的容器，也起到正极集流体作用，钢壳是由钢材冲制的，再镀上一层镍，防止铁在长期暴露在碱液中被KOH溶液腐蚀。另外，为了进一步降低钢壳和正极环之间的接触内阻，通常在钢壳内表面喷涂一层导电石墨乳。正极包括作为活性物质的二氧化锰，导电物质的石墨颗粒，还有少量的粘结剂，压制成环状。负极可以是胶状物，包括锌粉颗粒为活性物质，和电解液及少量的粘结剂均匀混合而成。隔膜用来隔离正极和负极。电解液可以是KOH溶液，含有少量的氧化锌，均匀的分散在整个电池中。
电池在长期储存后，电池钢壳的镍镀层长期在碱液中，部分被KOH氧化，导致正极环和钢壳之间的接触内阻增大，影响了电池的放电性能。为了提高电池长期储存的容量保持率，有必要降低电池的内阻，尤其是钢壳和正极环之间的接触内阻。
因此，现有的碱性锌锰电池有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种碱性锌锰电池的钢壳和碱性锌锰电池，该钢壳与正极环之间具有较低的接触内阻，从而降低电池的内阻，进而提升电池长期储存后的放电性能。
〔1〕一种碱性锌锰电池的钢壳，所述钢壳内表面上形成有第一镍钴镀层，所述第一镍钴镀层为含有镍钴的混合镀层，所述第一镍钴镀层中钴摩尔百分比含量为10％～50％。
由此，根据〔1〕所述的钢壳，在钢壳内表面上形成的钴摩尔百分比含量为10％～50％的第一镍钴镀层，该第一镍钴镀层可以长期存储在碱液中，即该第一镍钴镀层不容易被碱液氧化，从而降低钢壳与正极环之间的接触内阻，保持电池的放电容量，从而提升电池长期储存后的放电性能。
〔2〕根据〔1〕所述的钢壳，所述第一镍钴镀层中钴摩尔百分比含量为30％～50％。由此，可以降低钢壳与正极环之间的接触内阻。
〔3〕根据〔1〕所述的钢壳，所述第一镍钴镀层的厚度为0.2～1.2微米。由此，可以降低钢壳与正极环之间的接触内阻。
〔4〕根据〔1〕所述的钢壳，在所述钢壳外表面上镀有镍镀层或第二镍钴镀层。由此，可以避免电池在长时间放置后钢壳外表面生锈。
〔5〕根据〔4〕所述的钢壳，所述镍镀层的厚度为2～5微米。由此，可以避免电池在长时间放置后钢壳外表面生锈。
〔6〕根据〔4〕所述的钢壳，所述第二镍钴镀层的厚度为2～5微米，所述第二镍钴镀层中钴含量为30％～60％。由此，可以避免电池在长时间放置后钢壳外表面生锈。
〔7〕一种碱性锌锰电池，其中所述碱性锌锰电池具有上述所述的钢壳。由此，该碱性锌锰电池具有较低的内阻，从而具有优异的放电容量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的钢壳的纵截面结构图；
图2是根据本发明再一个实施例的钢壳的纵截面结构图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的生产步骤或添加物质，本发明无需写出这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种碱性锌锰电池的钢壳。根据本发明的一个实施方式，参考图1-2，钢壳1内表面上形成有第一镍钴镀层2，第一镍钴镀层2为含有镍钴的混合镀层，并且第一镍钴镀层2中钴摩尔百分比含量为10％～50％。发明人发现，通过在钢壳内表面上形成钴摩尔百分比含量为10％～50％的第一镍钴镀层，相对于镍镀层来说，钴镍镀层分布更均匀，致密性更好，因此镀层更稳定。即便是形成氧化膜，钴的氧化膜导电性也很好。如果镍钴镀层中钴摩尔百分比含量低于10％，不能抑制镍钴镀层中镍被氧化导致的接触内阻增加，起不到降低接触电阻的效果。如果镍钴镀层中钴摩尔百分比含量高于50％，多的钴会部分溶解在碱液中，从正极迁移到电池的负极，和负极的锌金属形成微电池，导致锌氧化析出氢气，使电池发生漏液。优选地，第一镍钴镀层中钴摩尔百分比含量为30％～50％，即钴摩尔百分比含量为30％～50％之间，效果最好。因此，本申请的第一镍钴镀层在碱性溶液中可以长期储存，从而降低钢壳与正极环之间的接触内阻，保持电池的放电容量，维持电池的放电次数。需要说明的是，上述钢壳为现有碱性锌锰电池中的常规结构，此处不再赘述。
根据本发明的一个实施方式，在钢壳1内表面上形成的第一镍钴镀层2为含有镍钴的混合镀层，即在形成第一镍钴镀层过程中采用的电镀液为含有镍钴的混合溶液，在电镀过程中，镍钴元素沉积在钢壳内表面上形成含有镍钴的混合镀层即第一镍钴镀层。
根据本发明的一个实施方式，第一镍钴镀层的厚度为0.2～1.2微米。具体地，对钢壳1进行冲制后再进行电镀形成第一镍钴镀层2，即该第一镍钴镀层2为混合镀层，且该第一镍钴镀层2的厚度为0.2～1.2微米，即其内表面第一镍钴镀层厚度约为0.20微米，第一镍钴镀层从内顶处到扩口部慢慢变厚到约1.2微米。发明人发现，如果镀层太薄，起不到保护作用，钢壳中铁离子会逃逸到正极，并迁移到电池负极，和负极锌金属形成微电池，析出氢气，电池会发生漏液。如果镀层太厚，电镀时间会成倍增加，生产上经济效益不好。
根据本发明的一个实施方式，参考图1-2，在钢壳外表面上镀有镍镀层3或第二镍钴镀层4。具体地，即在钢壳外表面上形成镍钴镀层过程中采用的电镀液为含有镍的溶液或含有镍钴的混合溶液，在电镀过程中，金属沉积在钢壳内表面上形成含有镍的镀层或含有镍钴的混合镀层。
根据本发明的一个实施方式，参考图1，镍镀层3的厚度为2～5微米。具体地，对钢壳1进行冲制后再进行电镀形成镍镀层3，镍镀层3的厚度为2～5微米。发明人发现，如果镀层厚度低于2微米，长时间存放时，铁离子会从镍镀层中逃逸到钢壳表面，在空气中的水分和氧气作用下，形成氧化膜，导致电池出现生锈的现象。如果镀层厚度大于5微米，在电池的轧线、卷边、拉伸等组装过程中，镀层容易剥落，起不到保护铁基材的作用甚至导致电池发生短路。
根据本发明的一个实施方式，参考图2，第二镍钴镀层4的厚度为2～5微米，镍钴镀层中钴摩尔百分比含量为30％～60％。具体地，若对钢壳1进行冲制后再进行电镀形成第二镍钴镀层4，即该第二镍钴镀层4为混合镀层，且该第二镍钴镀层4的厚度为2～5微米。发明人发现，如果镍钴镀层厚度低于2微米，长时间存放时，铁离子会从镍钴镀层里面逃逸到钢壳表面，在空气中的水分和氧气的作用下，形成氧化膜，导致电池出现生锈的现象。如果镀层厚度大于5微米，在电池的轧线、卷边、拉伸等组装过程中，镀层容易剥落，起不到保护铁基材的作用甚至导致电池发生短路。并且，通过在钢壳外表面上形成钴摩尔百分比含量为30％～60％的第二镍钴镀层。如果镍钴镀层中钴摩尔百分比含量低于30％，不能抑制镍钴镀层中镍被氧化导致的接触内阻增加。如果镍钴镀层中钴摩尔百分比含量高于60％，由于钴金属较贵，会增加电池的制造成本。本发明的再一个方面，本发明提出了一种碱性锌锰电池。根据本发明的一个实施方式，该碱性锌锰电池具有上述结构的钢壳。由此，通过使用上述具有对碱液稳定性好的第一镍钴镀层的钢壳，可以降低钢壳与正极环之间的接触内阻，从而提升电池长期储存后的放电性能，在电池外表面上形成第二镍钴镀层和/或镍镀层，可有效减少钢壳的裸露于空气中发生氧化反应，从而避免钢壳生锈。另外，电池在使用过程中由于钢壳和正极锰环的接触电阻小，电池发热少，电池容量得到有效保持，从而维持电池的放电次数。
实施例
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1-4的电池的基本结构与普通碱性锌锰电池相同，但钢壳内表面镀层是第一钴镍镀层。该第一镍钴镀层厚度约为0.20微米，从内顶处到扩口部第一镍钴镀层慢慢变厚到约1.2微米，其中第一镍钴镀层中钴含量占比如表1所示。
对比例1电池的基本结构与实施例1-4相同，但该电池钢壳内表面镀层是镍镀层，该镍镀层厚度约为0.20微米，从内顶处到扩口部，镍镀层慢慢变厚到约1.2微米。
对比例2-4电池的基本结构与实施例1-4相同，对比例2-4钢壳内表面镀层是第一钴镍镀层。该第一镍钴镀层厚度约为0.20微米，从内顶处到扩口部第一镍钴镀层慢慢变厚到约1.2微米，其中第一镍钴镀层中钴含量占比如表1所示。
评价指标和方法
1、分别将实施例1-4和对比例1-4所得钢壳制成的电池的内阻和放电情况进行测试。
2、评价指标和测试方法：
电池的制备方法：
将电解二氧化锰、导电石墨、低密度聚乙烯为粘结剂和浓度为40％KOH溶液按照质量比为90：6：3.5：0.5混合均匀，然后将混料压制成环状，分别装入实施例1-4和对比例1-4的电池钢壳中。电池钢壳内壁有石墨涂层，起到增强导电性效果。然后插入隔膜，注入含有38％KOH和2％ZnO电解液，加入负极胶状物。负极胶状物含有锌粉、含有38％KOH和2％ZnO的电解液及聚丙烯酸等粘结剂，按照质量比为67：30：3进行均匀混合，然后插入负极集流体，封口、卷边、拉伸、包标后制成碱性锌锰电池AA型号。
内阻测试：将制成的电池在室温陈放7天后，在(20±1)℃温度环境中，RH15％-75％，用VR-200/400智能电池内阻测试仪(广州鑫辉隆电子科技有限公司)测试电池的内阻，每种10个，取均值。
放电测试：将制成的电池在室温陈放7天后，在(20±1)℃温度环境中，RH15％-75％，采用国标GB/T 8897.2-2013 LR6数码相机和照相闪光灯放电模式测试电池的放电性能，每种9个，取均值。其中，数码相机模式：1500/650mW,2s/28s,5m/h,24h/d 1.05V，即1500mW放电2秒，650mW放电28秒，每小时放电5分钟，终止电压为1.05V。照相闪光灯模式：1000mA 10s/m,1h/d,0.9V，即每分钟放电10秒为一次脉冲，每天放电1小时，终止电压为0.9V。以对比例1的新电放电性能为100。
71度5周内阻及放电测试：将电池放入71度烘箱中，放置5周后取出，在(20±1)℃温度环境中，RH15％-75％，测试电池的内阻，及放电测试。
表1
如表1所示，对比例2-4及实施例1-4电池的新电内阻比对比例1稍低，在71度储存5周后，对比例1碱性锌锰电池的内阻增大到155mΩ，对比例2-4也有所增加，而实施例1-4的内阻变化很小。这说明钢壳采用第一镍钴镀层，钴摩尔百分比含量为10％～50％之间，更优选钴摩尔百分比含量是30％～50％，高温后内阻变化小，即钢壳与正极环之间的接触内阻变化很小，大电流放电时，可以提高电池活性物质的利用效率，从而延长电池的使用寿命。当钴含量超过50％后，高温后内阻变化值和钴含量为50％时没有明显差别，可以认为，钴含量为50％就能有很好的效果，进一步增加钴含量只能相应地增加电池的制造成本。
表2
如表2所示，对比例1-3碱性锌锰电池在高温储存后放电性能下降很多，而实施例1-4下降小，仍然有着很好的放电性能。这说明钢壳采用第一镍钴镀层，提升电池长期储存后的放电性能，另外电池在使用过程中内阻小发热少，电池容量得到有效保持，从而维持电池的放电次数。当钴含量从50％增加到60％时，碱性锌锰电池的放电次数并没有随之增加，可以认为50％的钴含量已经足够，再增加钴含量只能增加电池的制造成本。
本发明已经通过上述实施例及对比例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的技术原理还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均包括在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (7)
1.一种碱性锌锰电池的钢壳，其特征在于，所述钢壳内表面上形成有第一镍钴镀层，所述第一镍钴镀层为含有镍钴的混合镀层，所述第一镍钴镀层中钴摩尔百分比含量为10％～50％。
2.根据权利要求1所述的钢壳，其特征在于，所述第一镍钴镀层中钴摩尔百分比含量为30％～50％。
3.根据权利要求1所述的钢壳，其特征在于，所述第一镍钴镀层的厚度为0.2～1.2微米。
4.根据权利要求1所述的钢壳，其特征在于，在所述钢壳外表面上镀有镍镀层或第二镍钴镀层。
5.根据权利要求4所述的钢壳，其特征在于，所述镍镀层的厚度为2～5微米。
6.根据权利要求4所述的钢壳，其特征在于，所述第二镍钴镀层的厚度为2～5微米，所述第二镍钴镀层中钴摩尔百分比含量为30％～60％。
7.一种碱性锌锰电池，其特征在于，所述碱性锌锰电池具有权利要求1-6中任一项所述的钢壳。
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Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 司春波: "《实用电镀工手册》", 31 May 2007 * |
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