CN110577697A - 一种抗uvled光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,原料包括基体树脂、特定的光引发剂、特定的光引发助剂、增透剂和特定的多官能团交联助剂;基体树脂由线性低密度聚乙烯树脂、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、透光树脂以及聚烯烃弹性体POE和/或乙烯醋酸乙烯共聚物构成;本发明母粒引发效率高、加工温度低,客户可根据需要自行购买基体树脂然后与本申请的母粒混合挤出加工,不仅能够解决现有技术中的光衰严重而致使产出效率大大降低的问题,而且还能够方便客户使用,操作简单;还能够在现有的常规树脂基体上述直接添加本发明的绝缘母粒进行挤出成型,并且同样能够具有在较低温度下加工且获得足够交联度的优点。
Description
技术领域
本发明属于紫外光交联聚乙烯绝缘材料领域,具体涉及一种抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学的不断进步,出现了一种新的基于LED点光源的UVLED紫外光光源,该光源更加的节能、环保、不含汞、可在低温条件下工作,使用寿命更长。具体地,与传统的高压汞灯相比,UVLED具有许多特点:1、使用寿命更长,大约为35000小时左右;2、能耗低、相比传统高压汞灯,可节能90%;3、冷光源,无红外热辐射;4、无汞,安全环保;5、光输出稳定;6、维护成本低,更加经济。UVLED发射的紫外光为单峰紫外光谱,其光源的发射谱带宽度大约为10nm。
而目前聚乙烯绝缘材料在电缆生产加工时候,挤出机温度高达170-190℃,机头温度更高,高达195-210℃,这种温度环境下的聚乙烯材料才能够熔融完全且透明度更高,同时更有利于紫外线的穿透照射,但是这样制备电缆的温度太高,造成了同处一室的紫外光辐照设备内的环境温度也很高,高温再加上长时间的工作,造成了UVLED灯珠光源严重光衰,紫外光强度降低;根据目前电缆厂的实际情况反映:当目前市场上UVLED光源在正常的电缆挤出过程中,工作18000-20000h时,会造成UVLED光源发生15%-30%光衰,这样引起的结果是在同样的挤出速度下,电缆绝缘层的交联度不够,表现为材料热延伸不合格(即如果热和负载作用下变形大,会丧失机械性能,直至导致短路,电缆无法正常使用),而目前通常采用如下两种方式来解决上述问题,其中一种方式为通过降低挤出速度来增加光照时间,但是不可避免地就造成了生产效率低下,人工水电成本的大幅度增加,因此综合成本并未降低;另外一种方式就是整套更换UVLED光源,整套UVLED紫外光辐照设备市场价在20万人民币左右,而整套UVLED光源的成本是整套设备的45-60%的价格,大概11万左右,也就是整套设备实际生产使用2年多就要更换光源,同样大大增加了电缆厂的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足,提供一种新的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,该母粒引发效率高、加工温度低,客户可根据需要自行购买基体树脂然后与本申请的母粒混合挤出加工,不仅能够解决现有技术中的光衰严重而致使产出效率大大降低的问题,而且还能够方便客户使用,操作简单。
本发明同时还提供了上述抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒的制备方法。
本发明同时还提供了上述抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒在制备紫外光交联聚烯烃树脂中的应用。
为解决以上技术问题,本发明采取的一种技术方案如下:
一种抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,所述绝缘母粒的原料包括基体树脂、光引发剂、光引发助剂、增透剂和多官能团交联助剂;
其中所述基体树脂由线性低密度聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、透光树脂以及聚烯烃弹性体POE和/或乙烯醋酸乙烯共聚物构成,所述线性低密度聚乙烯树脂、所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、所述透光树脂和所述聚烯烃弹性体POE和/或乙烯醋酸乙烯共聚物的投料质量比为10-14∶2-5∶6-10∶5-8;
所述光引发剂为混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐、η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种的组合;
所述光引发助剂为选自二乙二醇二乙烯基醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基乙二醇醚和乙烯基异丁醚中的一种或多种的组合;
所述多官能团交联助剂为选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙脂、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯和乙氧基化多官能团丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面,所述乙氧基化多官能团丙烯酸酯为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
根据本发明的一些优选且具体的方面,所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为1.8-2.2g/10min。在本发明的一些优选实施例中,所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为1.9-2.1g/10min。根据本发明的一个具体方面,所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为2.0g/10min。
根据本发明的一些优选且具体的方面,所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的熔融指数为4-11g/10min。根据本发明的一个具体方面,所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物购自岳阳巴陵石化产线型牌号:SBS-YH-188。
根据本发明的一些优选且具体的方面,所述聚烯烃弹性体POE的熔融指数为2-10g/10min。在本发明的一些优选实施例中,所述聚烯烃弹性体POE的熔融指数为2-8g/10min。根据本发明的一个具体方面,所述聚烯烃弹性体POE的熔融指数为3.6g/10min。
根据本发明的一些优选且具体的方面,所述透光树脂为液体硅橡胶。根据本发明的一个具体方面,所述透光树脂为瓦克的LR7600液体硅橡胶。
根据本发明的一些优选且具体的方面,所述乙烯醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为18-30%。在本发明的一些优选实施例中,所述乙烯醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为22-30%。根据本发明的一个具体方面,所述乙烯醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为26%。
根据本发明的一些优选且具体的方面,所述乙烯醋酸乙烯共聚物的熔融指数为4-8g/10min。在本发明的一些优选实施例中,所述乙烯醋酸乙烯共聚物的熔融指数为5-7g/10min。根据本发明的一个具体方面,所述乙烯醋酸乙烯共聚物的熔融指数为6g/10min。
根据本发明的一些优选方面,所述光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯,以及选自混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐和/或η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐构成,所述2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与所述混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐和/或η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐的投料质量比为1∶0.5-1,本发明的组合光引发剂相较于常规常用的单一光引发剂引发效率更高,所需辐照能更少。
根据本发明的一些优选方面,所述光引发助剂至少包括双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
根据本发明的一些优选方面,所述光引发助剂由双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯,以及选自二乙二醇二乙烯基醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基乙二醇醚和乙烯基异丁醚中的一种或多种组合而成,所述双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的质量百分含量为60-90%。本发明的光引发助剂与上述特定的组合光引发剂结合后能够高效快速的引发聚合交联,可在较低辐照能条件下引发聚合并能实现高交联度。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述原料还包括抗氧剂,所述抗氧剂由4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯构成。
根据本发明的一些优选方面,所述多官能团交联助剂与所述基体树脂的投料质量比为0.02-0.30∶1。
根据本发明的一些优选方面,所述增透剂为聚乙烯成核增透剂HPN-20,所述增透剂与所述基体树脂的投料质量比为0.02-0.20∶1。
根据本发明的一些优选方面,以质量份数计,所述原料中,线性低密度聚乙烯树脂50-70份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10-25份、透光树脂30-50份、聚烯烃弹性体POE和/或乙烯醋酸乙烯共聚物25-40份、光引发剂10-30份、光引发助剂7-30份、增透剂10-20份和多官能团交联助剂10-30份,还选择性地包含抗氧剂10-30份。
本发明提供的又一技术方案:一种上述所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
按配方称取各原料,将线性低密度聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、光引发剂、光引发助剂和多官能团交联助剂搅拌混合制得预混料,然后将预混料与剩余原料混合,挤出成型;
其中所述挤出成型的条件为:挤出温度为140-150℃,机头温度为150-160℃。
本发明提供的又一技术方案:一种抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘材料,所述绝缘材料的原料包括上述所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其中以质量百分含量计,所述绝缘母粒占所述原料的质量百分含量为10-25%的。
本发明中,述及的熔融指数均为以ASTM D1238标准在190℃条件下按照测试载荷为2.16Kg时测定。
由于以上技术方案的采用,本发明与现有技术相比至少具有如下优点:
1、本发明通过特定的四种树脂构成基体树脂,再结合特定的光引发剂、光引发助剂以及多官能团交联助剂,使得绝缘母粒在挤出加工过程中能够以较低的温度进行并且能够实现理想的交联度,同时较低的加工温度也能够延缓UVLED光源的光衰速度。
2、同时还能够在现有的常规树脂基体上述直接添加本发明的绝缘母粒进行挤出成型,并且同样能够具有在较低温度下加工且获得足够交联度的优点,其引发效率高,交联速度快;而且绝缘母粒还赋予了绝缘材料在即使是常用的UVLED光源发生光衰情况,甚至是UVLED光源光衰达到30%时,生产厂家仍然不需要更换光源,可以正常生产,降低了成本。
3、以母粒的添加方式加入能够使得原料混合更均匀,交联速度均一,使得各项机械力学性能更优异。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明;应理解,这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点,而本发明不受以下实施例的范围限制;实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明,所有原料基本来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述提及的熔融指数均为以ASTM D1238标准在190℃条件下按照测试载荷为2.16Kg时测定。
下述中,线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为2g/10min,购自大庆石化;
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物购自岳阳巴陵石化产线型牌号:YH-188;
透光树脂购自瓦克的LR7600液体硅橡胶;
乙烯醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为26%,熔融指数为6g/10min,购自扬子巴斯夫;
聚烯烃弹性体POE的熔融指数为3.6g/10min,购自三井化学;
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(市售),混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐(市售),双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(市售),二乙二醇二乙烯基醚(市售),三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯(市售),乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(市售)。
实施例1-3
本些实施例提供一种抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其原料组成与用量如下表1所示。
表1
制备方法包括如下步骤:
按配方称取各原料,将线性低密度聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、光引发剂、光引发助剂和多官能团交联助剂搅拌混合制得预混料,然后将预混料与剩余原料混合,挤出成型;
其中所述挤出成型的条件为:挤出温度为155±2℃,机头温度为165℃。在挤出过程中采用UVLED正常光照,条件为:单个灯珠光强为950-1000mW/cm2。
对比例1
基本同实施例1,其区别仅在于基体树脂仅为单一的线性低密度聚乙烯树脂150份。
对比例2
基本同实施例1,其区别仅在于基体树脂中不加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,相应调整线性低密度聚乙烯树脂的量。
应用实施例1-3以及应用对比例1-2
本些应用实施例或应用对比例提供辐照交联聚乙烯绝缘材料,其原料组成与用量如下表2所示。
表2
制备方法为:按配方称取原料,将绝缘母粒与线性低密度聚乙烯树脂混合后挤出成型;其中所述挤出成型的条件为:挤出温度为155±2℃,机头温度为165℃。分别采用UVLED正常光照(单个灯珠光强为950-1000mW/cm2)和UVLED光衰30%的光照(单个灯珠光强665-700mW/cm2)进行挤出时的光照交联。
性能测试
将上述应用实施例1-3以及应用对比例1-2所制得的绝缘材料进行如下性能测试,具体结果参见表3(UVLED正常光照)、表4(UVLED光衰30%的光照)。拉伸强度:GB/T1040.3-2006;断裂伸长率:GB/T1040.3-2006;20℃时体积电阻率:GB/T3048.3-2007;热延伸:GB/T2951.21-2008;冲击脆化温度:GB/T5470-2008;热老化试验:GB/T2951.12-2008。
表3(UVLED正常光照)
表4(UVLED光衰30%的光照)
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其特征在于,所述绝缘母粒的原料包括基体树脂、光引发剂、光引发助剂、增透剂和多官能团交联助剂;
其中所述基体树脂由线性低密度聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、透光树脂以及聚烯烃弹性体POE和/或乙烯醋酸乙烯共聚物构成,所述线性低密度聚乙烯树脂、所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、所述透光树脂和所述聚烯烃弹性体POE和/或乙烯醋酸乙烯共聚物的投料质量比为10-14∶2-5∶6-10∶5-8;
所述光引发剂为混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐、η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种的组合;
所述光引发助剂为选自二乙二醇二乙烯基醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基乙二醇醚和乙烯基异丁醚中的一种或多种的组合;
所述多官能团交联助剂为选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙脂、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯和乙氧基化多官能团丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其特征在于,所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为1.8-2.2g/10min;所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的熔融指数为4-11g/10min;所述聚烯烃弹性体POE的熔融指数为2-10g/10min;所述透光树脂为液体硅橡胶;所述乙烯醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为18-30%。
3.根据权利要求1所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其特征在于,所述光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯,以及选自混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐和/或η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐构成,所述2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与所述混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐和/或η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐的投料质量比为1∶0.5-1。
4.根据权利要求1所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其特征在于,所述光引发助剂至少包括双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
5.根据权利要求4所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其特征在于,所述光引发助剂由双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯,以及选自二乙二醇二乙烯基醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基乙二醇醚和乙烯基异丁醚中的一种或多种组合而成,所述双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的质量百分含量为60-90%。
6.根据权利要求1所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其特征在于,所述原料还包括抗氧剂,所述抗氧剂由4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯构成。
7.根据权利要求1所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其特征在于,所述多官能团交联助剂与所述基体树脂的投料质量比为0.02-0.30∶1;和/或,所述增透剂为聚乙烯成核增透剂Hyperform® HPN-20,所述增透剂与所述基体树脂的投料质量比为0.02-0.20∶1。
8.根据权利要求1所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其特征在于,以质量份数计,所述原料中,线性低密度聚乙烯树脂50-70份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10-25份、透光树脂30-50份、聚烯烃弹性体POE和/或乙烯醋酸乙烯共聚物25-40份、光引发剂10-30份、光引发助剂7-30份、增透剂10-20份和多官能团交联助剂10-30份,还选择性地包含抗氧剂10-30份。
9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
按配方称取各原料,将线性低密度聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、光引发剂、光引发助剂和多官能团交联助剂搅拌混合制得预混料,然后将预混料与剩余原料混合,挤出成型;
其中所述挤出成型的条件为:挤出温度为140-150℃,机头温度为150-160℃。
10.一种抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘材料,其特征在于,所述绝缘材料的原料包括权利要求1-8中任一项权利要求所述的抗UVLED光衰辐照交联聚乙烯绝缘母粒,其中以质量百分含量计,所述绝缘母粒占所述原料的质量百分含量为10-25%的。
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