CN110574199A - 运行氧化还原液流电池的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种运行氧化还原液流电池的方法，可以包括：保持正电极室压力大于负电极室压力，以及保持渗透压小于膜穿透压，其中所述渗透压等于所述正电极室压力减去所述负电极室压力。以这种方式，通过减少被困在分隔件中的气泡可以将分隔件上的离子电阻保持在较低水平，同时减少分隔件穿透，从而提高氧化还原液流电池系统的性能。

Description

运行氧化还原液流电池的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年4月28日提交的题为“用于运行氧化还原液流电池的方法和系统”、申请号为No.62/491,963的美国临时申请的优先权。上述申请的全部内容出于所有目的通过引用并入本文。
政府支持声明
本发明是在政府支持下根据由美国能源部的ARPA-E办公室授予的合同编号DEAR0000261完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本说明书主要涉及运行氧化还原液流电池系统的方法和系统。
背景技术和发明内容
氧化还原液流电池适用于电网规模的存储应用，因为它们能够独立地扩展功率和容量，并且能够以相对于传统电池技术更少的性能损失进行数千次循环的充电和放电。氧化还原液流电池通常采用两种不同类型隔膜：离子交换膜(IEM)和微孔膜。IEM通常表现出较高的离子选择性，但电阻率较高且成本较高，而微孔膜较便宜且电阻率较低，但离子选择性较差。使用具有低离子选择性的分隔件进行的运行可降低氧化还原液流电池的总效率。
一些氧化还原液流电池采用混合分隔件，例如VANADionTM-20膜，包括并排层叠的IEM和微孔膜层两者，以试图利用IEM层的更高离子选择性，同时减少整体微孔膜层的电阻率和成本。
发明人在此发现了上述系统的各种问题。即，由于微孔膜层的疏水性，微孔膜可能难以用水性电解质充分润湿，并且可能渗入空气和扩散于其中的其它气泡。微孔膜层中存在气泡会导致氧化还原液流电池的电阻率显著增大，这降低了电池效率。即使在彻底润湿的情况下，包括微孔膜层的氧化还原液流电池单元通常会表现出增大的电阻率，尤其是在充电模式运行期间。
上述问题可至少部分地通过运行氧化还原液流电池的方法来解决，包括：保持正电极室压力大于负电极室压力，并维持渗透压(cross-over pressure)小于膜穿透压(break-through pressure)，其中渗透压等于正电极室压力减去负电极室压力。
以这种方式，通过减少被困在分隔件中的气泡可以将跨分隔件的离子电阻保持在较低水平，同时减少分隔件穿透，从而提高氧化还原液流电池系统的性能。
应当理解，提供以上概述是为了以简化的形式介绍在详细描述中进一步描述的一些概念。其并不意味着所要求保护的主题的关键或必要特征，其范围由具体实施方式之后的权利要求唯一地限定。此外，所要求保护的主题不限于解决上文或本公开的任何部分中提到的任何缺点的实施方式。
附图说明
图1示出了示例性氧化还原液流电池系统的示意图。
图2A至图2D示出了氧化还原液流电池单元的细节视图。
图3至图4是示出氧化还液流电池系统运行状况、包括氧化还原液流电池电阻的示例数据曲线图。
图5示出了示例性氧化还原液流电池单元膜的压力渗透率曲线图。
图6示出了运行氧化还原液流电池系统的示例性方法的流程图。
具体实施方式
混合氧化还原液流电池是这样的氧化还原液流电池：其特征在于将一种或多种电活性材料作为固体层沉积在电极上。例如，混合氧化还原液流电池可包括在整个电池充电过程中通过电化学反应以固体形式镀在基板上的化学品。在电池放电期间，镀上的物质可通过电化学反应电离，变得可溶于电解质中。在混合电池系统中，氧化还原电池的充电容量(例如，存储的能量的量)可能受限于电池充电期间镀上的金属的量，并且因此可能取决于电镀系统的效率以及可用于电镀的可用的体积和表面积。
在氧化还原液流电池系统中，负电极26可以被称为电镀电极，且正电极28可以被称为氧化还原电极。电池的电镀侧(例如，负电极室20)内的负电极可以被称为电镀电极，并且电池的氧化还原侧(例如正电极室22)上的正电极可以被称为氧化还原电极。
阳极是指电活性材料失去电子的电极，阴极是指电活性材料得到电子的电极。在电池充电期间，正电解质在负电极26处获得电子；因此，负电极26是电化学反应的阴极。在放电期间，正电解质失去电子，因此负电极26是反应的阳极。因此，在充电期间，负电解质和负电极可以分别被称为电化学反应的阴极电解质和阴极，而正电解质和正电极可以分别被称为电化学反应的阳极电解质和阳极。可选地，在放电期间，负电解质和负电极可分别称为电化学反应的阳极电解质和阳极，而正电解质和正电极可分别称为电化学反应的阴极电解质和阴极。为简单起见，术语“正”和“负”在本文中用于指氧化还原液流电池系统中的电极、电解质和电极室。
混合氧化还原液流电池的一个示例是全铁氧化还原液流电池(IFB)，其中电解质包含铁盐形式(例如，FeCl2，FeCl3等)的铁离子，其中负电极包含金属铁。例如，在负电极处，亚铁离子Fe2+在电池充电期间接收两个电子并作为铁金属镀到负电极26上，并且铁金属Fe0在电池放电期间失去两个电子并作为Fe2+重新溶解。在正电极上，Fe2+在充电过程中失去一个电子形成铁离子Fe3+，在放电过程中Fe3+得到一个电子形成Fe2+：电化学反应总结在等式(1)和等式(2)中，其中正向反应(从左到右)表示电池充电期间的电化学反应，而逆向反应(从右到左)表示电池放电期间的电化学反应：
如上所述，全铁氧化还原液流电池(IFB)中使用的负电解质可以提供足够量的Fe2 +，使得在充电期间，Fe2+可以从负电极接受两个电子以形成Fe0并镀到基板上。然后在放电期间，镀上的Fe0可能失去两个电子被电离成Fe2+并重新溶解到电解质中。上述反应的平衡电位为-0.44V，因此该反应提供了期望系统的负端子。在IFB的正侧，电解质可在充电期间提供Fe2+，其失去电子并被氧化成Fe3+。在放电期间，由电解质提供的Fe3+通过吸收由电极提供的电子而变成Fe2+。该反应的平衡电位为+0.77V，产生了期望系统的正端子。
与使用非再生电解质的其他电池类型相比，IFB能够为其电解质充电和再充电。通过经由端子40和42跨电极施加电流来实现充电。负电极可以经由端子40耦接到电压源的负侧，使得电子可以经由正电极传递到负电解质(例如，当Fe2+在正电极室22的正电解质中被氧化成Fe3+时)。提供给负电极26(例如电镀电极)的电子可以减少负电解质中的Fe2+，从而在电镀基板上形成Fe0，使其镀在负电极上。
可以在维持放电的同时使Fe0仍然可用于负电解质进行氧化，且Fe3+仍然可用于在正电解质中进行还原。例如，可以通过经由例如外部正电解质罐或正电解质室52的外部源提供额外的Fe3+离子来提高至电池单元18的正电极室22侧的正电解质的浓度或量，从而维持Fe3+的可用量。更常见的是，在放电期间Fe0的可用量可能是IFB系统中的问题，其中可用于放电的Fe0可能与负电极基板的表面积和体积以及电镀效率成比例。充电容量可取决于负电极室20中Fe2+的可用量。例如，通过经由例如外部负电解质罐50的外部源提供额外的Fe2+以提高至电池单元18的负电极室20侧的负电解质的浓度或量来维持Fe2+的可用量。
在IFB中，正电解质包括亚铁离子、铁离子、铁络合物或其任何组合，而负电解质包括亚铁离子或亚铁络合物，这取决于IFB系统的电荷状态。如前所述，在负电解质和正电解质中使用铁离子允许在电池单元的两侧使用相同类型的电解质，这可以减少电解质交叉污染并且可以提高IFB系统的效率，从而与其他氧化还原液流电池系统相比，减少了电解质的更换。
IFB中的效率损失可能是由于电解质跨越分隔件24(例如，离子交换膜屏障、微孔膜等)。例如，正电解质中的铁离子可以通过铁离子浓度梯度和跨分隔件的电泳力被驱动至负电解质。随后，跨越膜屏障并交叉渗透至负电极室20的铁离子可导致库仑效率损失。从低pH氧化还原侧(例如，酸性较强的正电极室22)交叉渗透到高pH电镀侧(例如，酸性较弱的负电极室20)的铁离子可导致Fe(OH)3的沉淀。Fe(OH)3的沉淀会损坏分隔件24并导致永久的电池性能和效率损失。例如，Fe(OH)3沉淀物可化学上污染离子交换膜的有机官能团或物理上堵塞离子交换膜的小微孔。在任何一种情况下，由于Fe(OH)3沉淀，薄膜欧姆电阻可能随时间升高并且电池性能可能降低。可以通过用酸洗涤电池来除去沉淀物，但是持续的维护和停机时间对于商业电池应用可能是不利的。此外，洗涤可能取决于电解质的常规制备，这增大了工艺成本和复杂性。响应于电解质pH变化将特定有机酸添加到正电解质和负电解质中，还可以减少电池充电和放电循环期间的沉淀物形成。
额外的库仑效率损失可能由H+(例如，质子)的减少和随后的H2(例如，氢气)的形成、以及负电极室20中的质子与镀上的铁金属电极处提供的电子反应形成氢气引起。
IFB电解质(例如FeCl2，FeCl3，FeSO4，Fe2(SO4)3等)容易获得并且可以低成本生产。IFB电解质提供更高的回收价值，因为相同的电解质可用于负电解质和正电解质，因此与其他系统相比减少了交叉污染问题。此外，由于其电子构成，铁在镀到负电极基板上时可以凝固成大致均匀的固体结构。对于通常用于混合氧化还原电池的锌和其他金属，在电镀期间可能形成固体树枝状结构。与其他氧化还原液流电池相比，IFB系统的稳定电极形态可以提高电池的效率。此外，铁氧化还原液流电池减少了有毒原料的使用，并且可以在与其他氧化还原液流电池电解质相比相对中性的pH下运行。因此，与所有其他当前量产中的先进的氧化还原液流电池系统相比，IFB系统降低了对环境的危害。
图1提供了氧化还原液流电池系统10的示意图。氧化还原液流电池系统10可包括流体地连接到多室电解质存储罐110的氧化还原液流电池单元18。氧化还原液流电池单元18通常可包括负电极室20、分隔件24和正电极室22。分隔件24可包括电绝缘离子导电屏障，其防止正电解质和负电解质的大量混合，同时允许特定离子通过其传导。例如，分隔件24可包括离子交换膜和/或微孔膜。负电极室20可包括负电极26和包含电活性材料的负电解质。正电极室22可包括正电极28和包含电活性材料的正电解质。在一些示例中，多个氧化还原液流电池单元18可以串联或并联组合以在氧化还原液流电池系统中产生更高的电压或电流。图1中进一步示出负电解质泵30和正电解质泵32，两者都用于将电解质溶液泵送通过液流电池系统10。电解质存储在电池单元外部的一个或多个罐中，并分别通过负电解质泵30和正电解质泵32泵送通过电池的负电极室20侧和正电极室22侧。
如图1所示，氧化还原液流电池单元18还可包括负电池端子40和正电池端子42。当充电电流施加到电池端子40和42时，正电解质在正电极28处被氧化(失去一个或多个电子)，并且负电解质在负电极26处被还原(得到一个或多个电子)。在电池放电期间，在电极上发生逆向氧化还原反应。换句话说，正电解质在正电极28处被还原(得到一个或多个电子)，并且负电解质在负电极26处被氧化(失去一个或多个电子)。通过正电极室22和负电极室20中的电化学氧化还原反应维持跨电池的电势差，并且在反应持续时可产生电流通过导体。由氧化还原电池存储的能量的量受限于用于放电的电解质中电活性材料的可用量，该可用量取决于电解质的总量和电活性材料的溶解度。
液流电池系统10还可包括集成的多室电解质存储罐110。多室存储罐110可以由隔壁98分开。隔壁98可以在存储罐内形成多个腔室，使得正电解质和负电解质都可以包括在单个罐内。负电解质室50保存包含电活性材料的负电解质，并且正电解质室52保存包含电活性材料的正电解质。隔壁98可以定位在多室存储罐110内，以在负电解质室50和正电解质室52之间产生期望的体积比。在一个示例中，隔壁98可以定位成根据逆向氧化还原反应和正向氧化还原反应之间的化学计量比来设定负电解质室和正电解质室的体积比。附图进一步示出了存储罐110的填充高度112，其可以指示每个存储罐室中的液位。附图还示出了位于负电解质室50的填充高度112上方的气体顶部空间90，以及位于正电解质室52的填充高度112上方的气体顶部空间92。气体顶部空间92可用于存储氢气，该氢气是通过氧化还原液流电池的运行产生(例如，由于质子还原和腐蚀副反应)的，并且与从氧化还原液流电池单元18返回的电解质一起被输送到多室存储罐110。氢气可以在多室存储罐110内的气-液界面(例如，填充高度112)处自发分离，从而无需额外的气液分隔器作为氧化还原液流电池系统的一部分。一旦与电解质分离，氢气可填充气体顶部空间90和92。因此，存储的氢气可以帮助挤出多室存储罐110中的其他气体，从而用作惰性气体覆盖层以减少电解质物质的氧化，这可以帮助减少氧化还原液流电池容量损失。以这种方式，利用集成的多室存储罐110可以无需具有常规氧化还原液流电池系统所常用的单独的负电解质存储罐和正电解质存储罐、储氢罐和气液分隔器，从而简化了系统设计，减少了系统的物理占地面积，并降低了系统成本。
图1还示出了溢出孔96，其在气体顶部空间90和92之间的隔壁98中形成开口，并提供均衡两个腔室之间的气体压力的装置。溢出孔96可定位在填充高度112上方的阈值高度处。溢出孔进一步使得电池在发生交叉的情况下能够自平衡正电解质室和负电解质室中的每一个内的电解质。在全铁氧化还原液流电池系统的情况下，在负电极室20和正电极室22中使用相同的电解质(Fe2+)，因此在负电解质室50和正电解质室52之间溢出电解质可能降低整体系统效率，但整体电解质成分、电池模块性能和电池模块容量得以保持。法兰配件可用于出入多室存储罐110的入口和出口的所有管道连接，以保持持续加压状态而不泄漏。多室存储罐可包括来自负电解质室和正电解质室中的每一个导入的至少一个出口，以及至负电解质室和正电解质室中的每一个的至少一个入口。此外，可以从气体顶部空间90和92提供一个或多个出口连接，用于将氢气引导至再平衡反应器80和82。
尽管未在图1中示出，但是集成的多室存储罐110可以进一步包括热耦合到负电解质室50和正电解质室52中的每一个的一个或多个加热器。在可选示例中，仅负电解质室和正电解质室之一可包括一个或多个加热器。在仅正电解质室包括一个或多个加热器的情况下，可以通过将在电源模块的电池单元处产生的热传递到负电解质来加热负电解质。以这种方式，电源模块的电池单元可以加热并促进负电解质的温度调节。一个或多个加热器可以由控制器88致动，以独立地或一起调节负电解质室50和正电解质室的温度。例如，响应于电解质温度降低到阈值温度以下，控制器可以提高提供给一个或多个加热器的功率，使得到电解质的热通量增大。电解质温度可以由安装在多室电解质存储罐110处的一个或多个温度传感器指示，包括传感器60和62。作为示例，一个或多个加热器可包括线圈型加热器或浸入电解质液中的其他浸入式加热器、或使热量传导通过负电解质室和正电解质室的壁以加热其中的流体的表面套式加热器。在不脱离本公开的范围的情况下，可以采用其他已知类型的罐加热器。此外，控制器88可以响应于液位降低到固体填充阈值水平以下而停用负电解质室和正电解质室中的一个或多个加热器。换句话说，控制器88可以仅响应于液体水平增大到固体填充阈值水平以上而激活负电解质室和正电解质室中的一个或多个加热器。以这种方式，可以避免在正电解质室和/或负电解质室中没有足够液体的情况下激活一个或多个加热器，从而降低过热或烧毁加热器的风险。
进一步在图1中示出，通常存储在多室存储罐110中的电解质溶液通过负电解质泵30和正电解质泵32泵送到整个液流电池系统10中。存储在负电解质室50中的电解质通过负电解质泵30泵送通过负电极室20侧，并且存储在正电解质室52中的电解质通过正电解质泵32泵送通过电池的正电极室22侧。
在氧化还原液流电池系统10中，两个电解质再平衡反应器80和82可以分别在电池的负侧和正侧与电解液的再循环流路串联或并联连接。一个或多个再平衡反应器可以在电池的负侧和正侧与电解液的再循环流路串联连接，并且其他再平衡反应器可以并联连接，以实现冗余(例如，再平衡反应器可以在不中断电池和再平衡运行的情况被服务)并提高再平衡能力。在一个示例中，电解质再平衡反应器80和82可以分别放置在从正电极室20到正电解质室50和从负电极室22到负电解质室52的返回流路中。如本文所述，电解质再平衡反应器80和82可用于再平衡氧化还原液流电池系统中因副反应、离子交叉渗透等而发生的电解质电荷不平衡。在一个示例中，电解质再平衡反应器80和82可包括滴流床反应器，其中氢气和电解质在填充床中的催化剂表面处接触以进行电解质再平衡反应。在其他示例中，再平衡反应器80和82可包括流通型反应器，其能够在没有填充催化剂床的情况下使氢气和电解质液体接触并进行再平衡反应。
在氧化还原液流电池系统运行期间，传感器和探针可以监测和控制电解质的化学性质，例如电解质pH、浓度、电荷状态等。例如，如图1所示，传感器62和60可以定位成分别监测正电解质室52和负电解质室50的正电解质状况和负电解质状况。作为另一个示例，也在图1中示出的传感器72和70可以分别监测正电极室22和负电极室20的正电解质状况和负电解质状况。在一个示例中，传感器70和72可以包括向控制器88传输信号的压力传感器，该信号指示氧化还原液流电池单元18的分隔件24的负侧和正侧的压力。分隔件24的负电极室20和正电极室22的压力可以分别通过控制至此的负电解质和正电解质的入口和出口的流量来调节。例如，控制器可以通过增大与其流体地耦接的真空泵25的泵速、降低负电解质泵30的泵速以及通过对背压流量调节器21进行节流来增大来自负电极室的出口流量中的一个或多个来降低负电极室20处的压力。
类似地，控制器可以通过增大正电解质泵32的泵速以及通过对背压流量调节器23进行节流来减少来自负电极室的出口流量中的一个或多个来提高正电极室22处的压力。背压流量调节器21和23可以包括孔口、阀门等。例如，控制器88可以发送信号以将阀21定位到打开得更多的位置，以引发来自负电极室20更大的出口流量，从而降低负电极室压力。提高正电极室(氧化还原液流电池的非气体生成侧)压力和降低负电极室(氧化还原液流电池的气体生成侧)压力可有助于增大跨分隔件24的渗透压(正向或负向)。换句话说，正向渗透压可以指氧化还原液流电池的非气体生成侧的压力大于氧化还原液流电池的气体生成侧的压力。具有正向渗透压则可以使在电池的气体生成侧产生的气泡更少地渗透到膜中。在IFB的情况下，IFB的负侧处的副反应产生氢气，因此IFB的负侧可以对应于电池的气体生成侧。通过增大正电解质泵32的泵速来增大正电解质的流量以及增大正电极室22的出口处的背压，从而增大渗透压的方法，可能不如其他提高渗透压的方法有利，因为泵寄生损失可能会增大。
传感器可以位于整个氧化还原液流电池系统的其他位置，以监测电解质的化学性质和其他性质。例如，传感器可以位于外部酸罐(未示出)中以监测外部酸罐的酸量或pH，其中来自外部酸罐的酸通过外部泵(未示出)供应到氧化还原液流电池系统以减少电解质中沉淀物的形成。可以安装附加的外部罐和传感器，以向氧化还原液流电池系统10供应其他添加剂。例如，现场注水系统的包括温度、压力、电导率和水平传感器等的各种传感器可以在向处于干燥状态的氧化还原液流电池注水时向控制器88发送信号。此外，在氧化还原液流电池系统的注水期间，控制器88可以向现场注水系统的诸如阀和泵等的致动器发送信号。作为示例，传感器信息可以被传输到控制器88，控制器88反过来可以驱动泵30和32以控制电解质流过电池单元18或者执行其他控制功能。以这种方式，控制器88可以对传感器和探针之一或组合作出响应。氧化还原液流电池单元18可以被定位在用于氧化还原液流电池系统的电源模块的多个氧化还原液流电池单元堆之一内。氧化还原液流电池单元堆中的每个氧化还原液流电池单元18可以与该氧化还原液流电池单元堆中的多个其他氧化还原液流电池单元串联和/或并联电连接。此外，每个氧化还原液流电池单元堆可以与电源模块中的多个其他氧化还原液流电池单元堆串联和/或并联电连接。以这种方式，氧化还原液流电池单元堆可以电结合以从电源模块供电。
氧化还原液流电池系统10还可包括氢气源。在一个示例中，氢气源可包括单独的专用氢气存储罐。在图1的示例中，氢气可以存储在集成的多室电解质存储罐110中并从集成的多室电解质存储罐110供应。集成的多室电解质存储罐110可以向正电解质室52和负电解质室50供应额外的氢气。集成的多室电解质存储罐110可以交替地将额外的氢气供应到电解质再平衡反应器80和82的入口。作为示例，质量流量计或其他流量控制装置(其可以由控制器88控制)可以调节来自集成的多室电解质储罐110的氢气的流量。
集成的多室电解质存储罐110可补充在氧化还原液流电池系统10中产生的氢气。例如，当在氧化还原液流电池系统10中检测到气体泄漏时或者当在低氢分压下的还原反应率太低时，可以从集成的多室电解质存储罐110供应氢气以便重新平衡正电解质和负电解质中的电活性物质的电荷状态。作为示例，控制器88可响应于测量的pH变化或者响应于测量的电解质或电活性物质的电荷状态变化，而从集成的多室电解质存储罐110供应氢气。例如，负电解质室50或负电极室20的pH的增大可以指示氢正从氧化还原液流电池系统10中泄漏和/或通过可用的氢分压获得的反应率太低。响应于pH增大，控制器88可以增大从集成的多室电解质储罐110到氧化还原液流电池系统10的氢气供应。作为另一示例，控制器88可响应于pH变化，其中pH上升超过第一阈值pH或下降超过第二阈值pH，而从集成的多室电解质存储罐110供应氢气。在IFB的情况下，控制器88可以提供额外的氢以提高铁离子的还原率和质子的产生率，从而降低正电解质的pH。此外，负电解质的pH可能由于铁离子从正电解质交叉渗透到负电解质的氢还原或由于正侧生成的质子因质子浓度梯度和电泳力交叉渗透至负电解质而降低。以这种方式，负电解质的pH可以保持在稳定区间内，同时降低铁离子(从正电极室交叉渗透)作为Fe(OH)3沉淀的风险。
可以实现用于响应于由诸如氧还原电位(ORP)计或光学传感器等的其他传感器检测仪检测到的电解质pH的变化或电解质电荷状态的变化控制来自集成的多室电解质存储罐110的氢气供应率的其它控制方案。此外，触发控制器88动作的pH变化或电荷状态变化可以基于持续一段时间测量的变化率或变化量。可以基于氧化还原液流电池系统的时间常数预先确定或调整变化率的时间段。例如，如果再循环率高，则可以缩短时间段，并且可以因为时间常数可能很小而快速测量浓度的局部变化(例如，由于副反应或气体泄漏)。
现在转向图2A-2D，它们示出了示例性氧化还原液流电池单元200的局部细节图，包括具有负电解质270流过其中的负电极室210，以及具有正电解质280流过其中的正电极室220。负电极室210和正电极室220可分别对应于氧化还原液流电池系统10的负电极室20和正电极室22。负电解质270和正电解质280的总体流动方向分别由箭头272和282表示。插入在正电极室210和负电极室220之间的分隔件230包括面向负电极室210的疏水(例如，油基的或非油基但具有小孔径的)微孔膜层234，并且微孔膜层234被定位为与面向正电极室220的离子交换膜(IEM)层236相邻。换句话说，负电解质270邻近微孔膜层234流动，并且正电解质280邻近IEM层236流动。此外，分隔件可以是具有疏水和亲水两种表面性质的混合膜。在一个示例中，离子交换膜可包括Nafion膜。在另一个示例中，分隔件230可包括混合膜，其用与IEM层236类似的IEM层涂覆微孔基板。
图2A示出了负电极室210和正电极室220分别填充有负电解质270和正电解质280的情况，包括当电解质被引入到先前处于干燥状态的电池单元中时的电池单元启动状况。由于其疏水性(或由于从小孔施加的毛细管力)，微孔膜层234可能不完全润湿，因此当其从干燥状态首次润湿时可能将空气困在孔内。微孔膜层230内存在气体可增大分隔件230的离子电阻，从而降低跨分隔件230的离子迁移率。结果，由于微孔膜层234中存在空气，氧化还原液流电池系统的效率和性能可能降低。此外，如图2B所示，在氧化还原液流电池单元的充电期间，在负电极室210中发生的副反应(例如，氢质子的还原和金属腐蚀)产生氢气，所述氢气可能被困在微孔膜层234内。微孔膜层234内存在氢气可进一步增大跨分隔件230的电阻。
图2C示出了氧化还原液流电池单元，其中负电解质270从负电极室210排出，并且填充有例如氩(Ar)的惰性气体和/或空气，与电池单元的首先排出负电解质的排放期间的状况类似。因为正电极室220填充有水性正电解质280，所以从正电极室220跨分隔件230向负电极室210施加正向液压。因此，可以迫使水跨越IEM层236并且可以帮助清除微孔膜层234中的气体(例如，空气、氢气)。清除微孔膜层234中的气体可以解释在负电极室210的排出之后对氧化还原液流电池单元观察到的性能阶跃提升(例如，更高的充电和放电速率)。因此，使氧化还原液流电池以正向渗透压运行，由此保持正电极室中的压力大于负电极室中的压力，可以有助于清除氧化还原液流电池单元分隔件230的微孔膜层234中的气体，从而降低氧化还原液流电池单元的电阻率。可以通过增大正电极室220中的压力和降低负电极室210中的压力中的一个或多个来保持正向渗透压，如上面参考图1所述。
相反，图2D示出了氧化还原液流电池单元，其中正电解质280从正电极室220排出，并且填充有例如氩(Ar)的惰性气体和/或空气，与电池单元的首先排出正电解质的排放期间的状况类似。因为负电极室210填充有水性正电解质280，所以从负电极室210跨分隔件230向正电极室220施加正向液压。因此，亲水性IEM层236可以从疏水性微孔膜层234吸收水分。然而，由于微孔膜层234的疏水性，用来自负电极室210的水润湿微孔膜层234可能比从IEM干燥水慢得多。换句话说，水从微孔膜层234到IEM层236的质量转移率可明显高于水从负电解质270到微孔膜层234的质量转移率。结果，在图2D的状况下，可以观察到跨电池堆的电阻急剧且迅速地增大，并且该电阻可以仅在漫长的填充并循环负电解质270通过负电极室210以再润湿微孔膜层234之后才减小。因此，使氧化还原液流电池以负向渗透压运行，由此保持正电极室中的压力小于负电极室中的压力，可增大氧化还原液流电池单元的电阻率，从而降低氧化还原液流电池的性能。
图3呈现数据曲线图300，其示出了氧化还原液流电池系统的各种测试运行状况，包括电源模块电压310、电流320、正入口压力330和负入口压力340。如图所示，在氧化还原液流电池系统的运行期间，正入口压力330和负入口压力340(分别对应于分隔件的正侧的压力和分隔件的负侧的压力)大致相等。换句话说，在测试运行期间，从膜的正侧到负侧存在的压力差或渗透压可忽略。这样，正入口压力330和负入口压力340的曲线图可以沿着数据曲线图300的两个值基本相等的部分彼此重叠。可以通过将电压310除以电流320来计算电阻，并且内阻图300由此允许观察到电阻随时间的变化。在运行测试期间，氧化还原液流电池系统电源模块运行65分钟，在此期间内阻从最初的100mohm(毫欧姆)增大到205mohm。认为由于分隔件的孔中存在气泡而使内阻增大到几乎是初始电阻的两倍。如参考图2A至图2D所描述的，在分隔件的疏水侧上的负电解质处的副反应产生的氢气在充电期间迁移到膜孔中，并导致通过膜的离子迁移率降低。这样的内阻增大是有问题的，因为它降低了电池模块的整体效率。
图4示出了另一个数据曲线图400，其示出了氧化还原液流电池系统的各种测试运行状况，包括电源模块电压410、电流420、正入口压力430和负入口压力440。可以通过将电压除以电流来计算电阻，并且内阻图400由此允许观察到电阻随时间的变化。在这些测试状况期间，电源模块以5kPa的正负压差或渗透压运行大约一小时，如所示出的正入口压力430高于负入口压力440。在测试运行期间，电源模块内阻保持在约100mhom的初始内阻。如上面参考2A至图2D所示，在电池堆的正侧上具有较高的电解质压力以推动水通过分隔件，从而清除可能已渗入其中的任何氢气泡。因此，电阻增大，如当在渗透压可忽略不计(例如，图3)的情况下运行氧化还原液流电池系统时所观察到的，可被减轻。在电源模块的内阻较低的情况下运行氧化还原液流电池系统是有益的，因为它可以提高电池模块的整体效率。
图5示出了曲线图500，其示出了润湿混合膜(510、520和540)和未经涂覆的微孔膜(530)的水柱渗透性压力测试。特别地，水柱高度表示在时刻0施加到膜上的静水压力。将4kPa(510)、6kPa(520)和12kPa(530、540)的各种水压施加到膜上。对应于4kPa施加压力的数据510显示，在约1250分钟后，没有压力损失，表明4kPa低于膜渗透性压力(membranepermeability pressure，穿透压(break-through pressure))。在膜穿透压以下运行可有助于减少氧化还原液流电池单元的正电解质和负电解质之间的离子混合。类似地，对应于6kPa施加压力的数据520显示，在约1250分钟后，没有压力损失，表明6kPa低于膜穿透压。相反，对应于12kPa施加压力的数据530和540显示，在时刻0立即开始压力的持续损失(被表示为水柱高度的损失)，这表明水在12kPa下穿透膜。换句话说，12kPa大于膜的穿透压。利用没有涂层的微孔基板(530)似乎因增大了水通过膜的穿透率而降低了膜的性能，如所示出的与540相比，530的水柱高度下降率更快。因此，可以确定膜的穿透压在6kPa和12kPa之间。可以在6kPa和12kPa之间的压力下进行进一步的测试以更精确地估算穿透压。因此，使氧化还原液流电池单元运行在跨分隔件的阈值压力差以上、但低于穿透压，可以减少气体渗透到膜孔中，从而保持氧化还原液流电池的内阻，同时减轻膜穿透。
现在转到图6，其示出了运行氧化还原液流电池系统(包括氧化还原液流电池系统10)的方法600。可由控制器88执行存储在控制器88板载存储器中的可执行指令来执行方法600。在执行方法600时，控制器88可以从例如水平、温度、压力、流量计和电导率传感器等的各种传感器和仪器接收信号，作为响应发送信号以致动氧化还原液流电池系统10中的各种装置，例如泵、阀门、加热器等。图6开始于610，其中控制器88确定氧化还原液流电池系统的各种运行状况，例如氧化还原液流电池单元的pH、电池SOC、电解质浓度、负电极室压力和正电极室压力等。
接下来，在620处，方法600确定分隔件24的阈值渗透压。在一个示例中，阈值渗透压可以对应于膜穿透压。膜穿透压可以在离线测试中预先确定，例如对分隔件24进行如参考图5所述的水柱压力测试。在其他示例中，可以通过氧化还原液流电池单元的试用试验或实验室规模试验来确定穿透压。例如，可以在试用的氧化还原液流电池单元的运行期间逐渐增大渗透压，并且可以在观察到电解质混合和电池充电/放电效率降低时指示穿透压。在其他示例中，阈值渗透压可以对应于小于膜穿透压的压力。例如，阈值渗透压可以设定为穿透压的一部分，或者可以设定为比穿透压低阈值膜压差的压力。通过这种方式，可以减少例如在压力峰值期间或者由于膜的降解和渗透率随时间的变化而穿透的情况。以这种方式，可以降低在氧化还原液流电池系统的运行期间膜穿透的风险。
方法600在630处继续，其中氧化还原液流电池系统运行在小于膜阈值压力的渗透压(正侧压力大于负侧压力)。换句话说，非气体生成侧压力大于气体生成侧压力。可以将渗透压选择为膜阈值压力的预定比例。例如，渗透压可以是膜阈值压力的60至80％。可选地，可以将渗透压选择为比渗透压低预定的压力差。例如，可以将渗透压选择为低于渗透压2kPa。可以通过控制进出氧化还原液流电池单元18的负电解质和正电解质的流量来调节渗透压。例如，可以通过增大正电解质泵32的泵速、降低负电解质泵30的泵速、增大正电极室22的出口处的背压(例如，通过对背压流量调节器23进行节流)、减小负电极室20的出口处的背压以及提高氧化还原液流电池单元的负侧的真空度(例如，通过提高流体地连接到其上的真空泵25的转速)中的一个或多个来增大渗透压。相反，可以通过降低正电解质泵32的泵速、增大负电解质泵30的泵速、降低负电极室20的出口处的背压(例如，通过对背压流量调节器21进行节流)、增大负电极室20的出口处的背压以及减小氧化还原液流电池单元的负侧的真空度(例如，通过降低流体地连接到其上的真空泵25的转速)中的一个或多个来降低渗透压。通过增大正电解质泵32的泵速来增大正电解质的流量以及增大正电极室22的出口处的背压，从而增大渗透压的方法，可能不如其他提高渗透压的方法有利，因为泵寄生损失可能会增大。
接下来在640处，方法600通过确定氧化还原液流电池系统是否在充电模式下运行而继续。如果氧化还原液流电池系统在充电模式下运行，则负电极室中的氢气可以以相对于不在充电模式下运行时更高的产生率产生，并且气泡渗入并困在分隔件孔隙中的风险增大。因此，响应于在充电模式下运行，控制器可在644处将渗透压设定为阈值渗透压。阈值渗透压可以是预定渗透压，该预定渗透压被选择为高到足以清除渗透和困在分隔件24中的气泡、但是低于穿透压的程度足以减轻穿透。如上所述，控制器88可以通过增大正电极室22处的压力和/或降低负电极室20处的压力来增大渗透压。例如，为了增大正电极室22处的压力，控制器88可以执行增大正电解质泵32的转速以提高对正电极室的流量以及通过对回流压力调节装置23进行节流来降低正电极室22的出口流量中的一个或多个。此外，为了降低负电极室20处的压力，控制器88可以执行增大真空泵25的转速以增大负电极室20的真空度、降低负电解质泵30的转速以降低到负电极室中的电解质流量以及通过对回流压力调节装置21进行节流增大负电极室20的出口流量中的一个或多个。通过增大渗透压同时保持渗透压小于穿透压，控制器88可以保持氧化还原液流电池的电阻，同时减轻由于穿透造成的负电解质与正电解质混合。
对于在640处氧化还原液流电池系统未在充电模式下运行的情况，以及在644将渗透压设定为阈值渗透压之后，方法600可以在650继续，其中控制器88确定氧化还原液流电池的电阻增大量是否大于阈值电阻增大量。阈值电阻增大量可以对应于超过典型运行波动和噪声的电阻增大量。例如，超过阈值电阻增大量的电阻增大量可以指示分隔件24中气泡的渗透。此外，可以持续阈值时长测量阈值电阻增大量，使得阈值电阻增大量可以对应于阈值电阻增大率，这可以表征气体渗入分隔件24的特性。响应于电阻增大量大于阈值电阻增大量，控制器88可以在654处增大渗透压，同时保持渗透压小于穿透压，如上面针对644所述的。以这种方式，即使在充电模式之外运行，控制器88也可以保持氧化还原液流电池的电阻，同时减轻穿透，从而提高氧化还原液流电池的性能。
在一个示例中，可以由预定的查找表指示氧化还原液流电池的阈值电阻增大量，该查找表用于表征氧化还原液流电池系统在给定充电状态下的电池充电电压和电池充电电流的特性。当氧化还原液流电池充电电流比查找表中示出的在给定充电电压下的更低、或者氧化还原液流电池充电电压比查找表中示出的给定充电电流对应的更高时，氧化还原液流电池的电阻增大量可能高于阈值电阻。
接下来，在660处，对于在650处电阻增大量不大于阈值增大量的情况(包括电阻的增大率不大于阈值电阻增大率的情况)，以及接续654，控制器88可以确定氧化还原液流电池的电阻增大量是否小于下位阈值电阻增大量。下位阈值电阻增大量可以对应于在阈值时长内较低的电阻增大量，其表明气体渗入分隔件的风险较低。当电阻增大量小于下位阈值电阻增大量时，控制器88可以作为响应降低渗透压，同时保持渗透压大于下位阈值渗透压。下位阈值渗透压可以对应于如下的渗透压，低于该渗透压则气体渗入分隔件的风险高。在一个示例中，下位阈值渗透压可以对应于0，使得在氧化还原液流电池系统的运行期间保持正电极室压力大于或等于负电极室压力。控制器88可以通过降低正电解质泵32的转速、通过对回流压力调节装置23进行节流以增大正电极室22的出口流量、增大负电解质泵的转速、降低真空泵25的转速、以及通过对回流压力调节装置21进行节流以降低负电极室20的出口流量中的一个或多个来降低渗透压。在保持渗透压大于下位阈值渗透压的同时降低渗透压可以降低能量消耗，从而减少氧化还原液流电池系统的运行成本。在664之后以及对于660处的电阻增大量大于下位阈值电阻增大量的情况，方法600结束。
因此，运行氧化还原液流电池系统的方法包括，响应于所述氧化还原液流电池的电阻增大量大于阈值电阻增大量，通过执行增大所述氧化还原液流电池的正电极室压力以及降低所述氧化还原液流电池的负电极室压力中的一个或多个来增大渗透压，其中所述渗透压等于所述正电极室的压力减去所述负电极室的压力。所述方法的第一示例包括，响应于为所述氧化还原液流电池充电，通过执行以下中的一个或多个将所述渗透压增大至阈值渗透压：增大所述正电极室压力，以及降低所述负电极室压力。所述方法的第二示例可选地包括所述第一示例，还包括其中所述阈值渗透压小于所述氧化还原液流电池的隔膜的穿透压。所述方法的第三示例可选地包括所述第一示例和所述第二示例中的一个或多个，还包括其中降低所述负电极室压力包括：提高流体地耦接到所述负电极室的真空泵的转速。所述方法的第四示例可选地包括所述第一至第三示例中的一个或多个，还包括其中降低所述负电极室压力包括：降低向所述负电极室供应负电解质的电解质泵的转速。所述方法的第五示例可选地包括所述第一至第四示例中的一个或多个，还包括其中降低所述负电极室压力包括：对流体地耦接到所述负电极室的出口的回流压力调节设备进行节流，以增大来自所述负电极室的负电解质的出口流量。所述方法的第六示例可选地包括所述第一至第五示例中的一个或多个，还包括其中增大所述正电极室压力包括：提高向所述正电极室供应正电解质的电解质泵的转速。所述方法的第七示例可选地包括所述第一至第六示例中的一个或多个，还包括其中增大所述正电极室压力包括：对流体地耦接到所述正电极室的出口的回流压力调节设备进行节流，以降低来自所述正电极室的正电解质的出口流量。
因此，一种氧化还原液流电池系统包括：通过离子渗透分隔件电子地隔离的负电极室和正电极室；分别向所述负电极室和所述正电极室供应负电解质和正电解质的负电解质泵和正电解质泵；以及控制器，其包括贮存在所述控制器板载的存储器中的可执行指令，以：响应于为所述氧化还原液流电池系统充电，通过执行增大所述氧化还原液流电池的正电极室压力以及降低所述氧化还原液流电池的负电极室压力中的一个或多个来增大渗透压，其中所述渗透压等于所述正电极室的压力减去所述负电极室的压力。在所述氧化还原液流电池系统的第一示例中，所述可执行指令用于降低所述负电极室压力包括降低所述负电解质泵的转速。所述氧化还原液流电池系统的第二示例可选地包括所述第一示例，还包括流体地耦接到所述负电极室的真空泵，其中所述可执行指令用于降低所述负电极室压力包括提高所述真空泵的转速。所述氧化还原液流电池系统的第三示例可选地包括所述第一示例和所述第二示例中的一个或多个，还包括其中所述可执行指令用于提高所述正电极室压力包括提高所述正电解质泵的转速。所述氧化还原液流电池系统的第四示例可选地包括所述第一至第三示例中的一个或多个，还包括流体地耦接到所述正电极室的出口的回流压力调节设备，其中所述可执行指令用于提高所述正电极室压力包括通过对所述回流压力调节设备进行节流来降低来自所述正电极室的正电解质的出口流量。所述氧化还原液流电池系统的第五示例可选地包括所述第一至第四示例中的一个或多个，还包括其中所述离子渗透分隔件包括混合膜，所述混合膜包括面向所述负电极室的微孔膜层和面向所述正电极室的离子交换膜层。所述氧化还原液流电池系统的第六示例可选地包括所述第一至第五示例中的一个或多个，还包括其中所述阈值渗透压为3kPa至7kPa。
因此，操作氧化还原液流电池系统的方法包括保持正电极室压力大于负电极室压力，以及保持渗透压小于膜穿透压，其中所述渗透压等于所述正电极室压力减去所述负电极室压力。所述方法的第一示例包括响应于所述氧化还原液流电池的电阻增大量小于阈值增大量，降低所述渗透压，同时保持所述渗透压大于下位阈值渗透压。所述方法的第二示例可选地包括所述第一示例并且还包括响应于所述氧化还原液流电池的所述电阻增大量大于所述阈值增大量，提高所述渗透压，同时保持所述渗透压小于所述膜穿透压。所述方法的第三示例可选地包括所述第一示例和所述第二示例中的一个或多个并且还包括持续阈值时长确定所述氧化还原液流电池的所述电阻增大量。所述方法的第四示例可选地包括所述第一至第三示例中的一个或多个并且还包括其中在充电模式之外确定所述氧化还原液流电池的所述电阻增大量。
以这种方式，通过减少被困在分隔件中的气泡可以将分隔件上的离子电阻保持在较低水平，同时减少分隔件穿透，从而提高氧化还原液流电池系统的性能。
注意，本文包括的示例控制和估计例程可以与各种电池配置一起使用。本文公开的控制方法和程序可以作为可执行指令存储在非暂时性存储器中，并且可以由包括控制器的控制系统结合各种传感器，致动器和其他电池硬件来执行。这里描述的特定例程可以表示任何数量的处理策略中的一个或多个，例如事件驱动、中断驱动、多任务、多线程等。这样，所示的各种动作、操作和/或功能可以以所示顺序执行、并行执行、或者在某些情况下省略。同样地，处理顺序不一定是实现本文描述的示例实施例的特征和优点所必需的，而是为了便于说明和描述而提供的。可以根据所使用的特定策略重复执行所示动作、操作和/或功能中的一个或多个。此外，所描述的动作、操作和/或功能可以图形地表示要编程到引擎控制系统中的计算机可读存储介质的非暂时性存储器中的代码，其中所描述的动作通过执行系统中的指令来执行，所述系统包括与电子控制器组合的各种电池硬件组件。
以下权利要求特别指出了被认为是新颖和非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以提到“一个”元件或“第一”元件或其等同物。这些权利要求应理解为包括一个或多个这样的元件的结合，既不要求也不排除两个或更多个这样的元件。所公开的特征、功能、元件和/或特性的其他组合和子组合可以通过修改本权利要求或通过在该申请或相关申请中提出新的权利要求来要求保护。这些权利要求，无论是否与原始权利要求的范围相比更宽、更窄、相同或不同，也被认为包括在本公开的主题内。

Claims (20)

1.一种运行氧化还原液流电池的方法，包括：
响应于所述氧化还原液流电池的电阻的增大量大于阈值电阻增大量，通过执行以下中的一个或多个来增大渗透压：
增大所述氧化还原液流电池的正电极室压力，以及
降低所述氧化还原液流电池的负电极室压力，其中
所述渗透压等于所述正电极室压力减去所述负电极室压力。
2.如权利要求1所述的方法，还包括，响应于为所述氧化还原液流电池充电，通过执行以下中的一个或多个将所述渗透压增大至阈值渗透压：
增大所述正电极室压力，以及
降低所述负电极室压力。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述阈值渗透压小于所述氧化还原液流电池的隔膜的穿透压。
4.如权利要求3所述的方法，其中，降低所述负电极室压力包括：
提高流体地耦接到所述负电极室的真空泵的转速。
5.如权利要求4所述的方法，其中，降低所述负电极室压力包括：
降低向所述负电极室供应负电解质的电解质泵的转速。
6.如权利要求5所述的方法，其中，降低所述负电极室压力包括：
对流体地耦接到所述负电极室的出口的回流压力调节设备进行节流，以增大来自所述负电极室的负电解质的出口流量。
7.如权利要求6所述的方法，其中，增大所述正电极室压力包括：
提高向所述正电极室供应正电解质的电解质泵的转速。
8.如权利要求7所述的方法，其中，增大所述正电极室压力包括：
对流体地耦接到所述正电极室的出口的回流压力调节设备进行节流，以降低来自所述正电极室的正电解质的出口流量。
9.一种氧化还原液流电池系统，包括：
通过离子渗透分隔件电子地隔离的负电极室和正电极室；
分别向所述负电极室和所述正电极室供应负电解质和正电解质的负电解质泵和正电解质泵；以及
控制器，其包括贮存在所述控制器板载存储器中的可执行指令，以：
响应于为所述氧化还原液流电池系统充电，通过执行以下中的一个或多个来增大渗透压：
增大所述氧化还原液流电池的正电极室压力，以及
降低所述氧化还原液流电池的负电极室压力，其中
所述渗透压等于所述正电极室压力减去所述负电极室压力。
10.如权利要求9所述的氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令用于降低所述负电极室压力包括降低所述负电解质泵的转速。
11.如权利要求10所述的氧化还原液流电池系统，还包括流体地耦接到所述负电极室的真空泵，其中所述可执行指令用于降低所述负电极室压力包括提高所述真空泵的转速。
12.如权利要求11所述的氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令用于提高所述正电极室压力包括提高所述正电解质泵的转速。
13.如权利要求12所述的氧化还原液流电池系统，还包括流体地耦接到所述正电极室的出口的回流压力调节设备，其中所述可执行指令用于提高所述正电极室压力包括通过对所述回流压力调节设备进行节流来降低来自所述正电极室的正电解质的出口流量。
14.如权利要求13所述的氧化还原液流电池系统，其中，所述离子渗透分隔件包括混合膜，所述混合膜包括面向所述负电极室的微孔膜层和面向所述正电极室的离子交换膜层。
15.如权利要求13所述的氧化还原液流电池系统，其中，所述阈值渗透压为3kPa至7kPa。
16.一种运行氧化还原液流电池的方法，包括：
保持正电极室压力大于负电极室压力，以及
保持渗透压小于膜穿透压，其中所述渗透压等于所述正电极室压力减去所述负电极室压力。
17.如权利要求16所述的方法，还包括：
响应于所述氧化还原液流电池的电阻增大量小于阈值增大量，降低所述渗透压，同时保持所述渗透压大于下位阈值渗透压。
18.如权利要求17所述的方法，还包括：
响应于所述氧化还原液流电池的所述电阻增大量大于所述阈值增大量，提高所述渗透压，同时保持所述渗透压小于所述膜穿透压。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述氧化还原液流电池的所述电阻增大量是持续阈值时长确定的。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述氧化还原液流电池的所述电阻增大量是在充电模式之外确定的。
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