CN110573596A - 冷起动模拟机粘度降低基料和含有它们的润滑油制剂 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及冷起动模拟机粘度(“CCSV”)降低基料，其允许低粘度SAE发动机油等级(例如，5W和0W)的灵活性以满足对低温粘度要求的需求同时维持更高的基础油粘度以便改进磨损保护。所述CCSV降低基料包括可衍生自格尔伯特醇和单羧酸的单酯。本公开内容还涉及含所述CCSV降低基料的润滑油，和通过使用含所述CCSV降低基料中的一种或多种的配制油作为润滑性发动机油改进所述发动机中的燃料效率和/或磨损保护的方法。

Description

冷起动模拟机粘度降低基料和含有它们的润滑油制剂

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年3月28日提交的临时申请号62/477,738和于2017年6月28日提交的欧洲申请号17178247.7的利益，它们的公开内容通过参考引入本文。

技术领域

本公开内容涉及冷起动模拟机粘度(“cold cranking simulator viscosity,CCSV”)降低基料，其允许低粘度SAE发动机油等级(例如，5W和0W)的灵活性以满足对低温粘度和高温粘度要求的需求，含所述CCSV降低基料的润滑油制剂和通过使用含所述CCSV降低基料中一种或多种的润滑油制剂作为发动机油改进所述发动机中的燃料效率和/或磨损保护的方法。

背景技术

改进燃料效率和减少碳排放的持续规章压力使汽车工业朝向使用更低粘度等级发动机油。更低粘度发动机油有希望使燃料经济性最大化，但是更释的油可能负面影响汽车发动机中的磨损保护。商用车中的重型发动机油的情况尤其如此，所述商用车由于更加苛刻的装载和操作条件而要求具有增强的磨损和沉积保护的润滑剂。

当今，15W和10W等级发动机油构成商用车润滑油市场的最大部分。增加的燃料效率要求将驱使这种更低粘度5W和0W等级发动机油市场的增长。同时，对发动机油耐久性和磨损保护的需求将持续增加。

汽车发动机油遵循用于分级发动机油粘度的SAE J300公制。对于每种SAE发动机油等级(例如，5W-30、10W-30等)，在高和低温度下存在最大和最小粘度要求。典型地，此种高温粘度要求典型地表示为依据ASTM D445(“KV100”)测定的100℃运动粘度的容许范围，此种低温粘度要求表示为依据ASTM D5583测定的冷起动模拟机粘度的容许范围。

在特定的发动机油等级内，通过将发动机油的KV100增加到所述容许的最大值以最大化磨损性能是理论上可能的。在实践中，难以达到发动机油中的最大容许KV100，特别是0W或5W等级的那些，并仍然满足需求的CCSV要求。通常，需求高水平的低粘度烃基料以满足0W或5W发动机油的低温粘度要求。这可能负面影响磨损性能。

仍需要显示合乎需要的KV100和被SAE等级标准容许的可接受CCSV的发动机油。特别地，仍需要能够为被SAE等级标准容许的油制剂提供所需KV100和需要的CCSV分布(profile)的基料材料。还需要测定基料作为CCSV降低基料的效能的方法。

本发明满足这种及其它需求。

发明内容

已经发现，一类衍生自格尔伯特醇(Guerbet alcohol)和单羧酸的单酯可以有效地用作CCSV降低基料以降低油组合物的CCSV，同时不显著地影响所述油组合物的KV100，使得它们尤其可用于配制符合SAEJ300的发动机油。

本公开内容的第一方面涉及由第一基料和基准油组成的油组合物，其中：(a)所述第一基料包含具有以下式的单酯：

其中R₁和R₂独立地各自是取代或未取代的C2-C30烷基，R₃是取代或未取代的C2-C20烷基；(b)所述第一基料按0.5wt％-14.5wt％的浓度存在于所述油组合物中，基于所述油组合物的总重量；(c)所述油组合物具有依据ASTM D445(“KV100”)的100℃运动粘度KV100(油)和依据ASTM 5293(“CCSV”)在给定温度下的冷起动模拟机粘度CCSV(油)；(e)所述基准油分别具有KV100(基准)和CCSV(基准)的KV100和CCSV，和满足以下条件(i)和(ii)：

和

其中：KV100(oil)代表KV100(油)，KV100(ref)代表KV100(基准)，CCSV(oil)代表CCSV(油)，和CCSV(ref)代表CCSV(基准)。

本公开内容的第二方面涉及具有以下式的单酯作为第一基料按其在0.5-14.5wt％的范围内的浓度在润滑油组合物中的用途，基于所述润滑油组合物的总重量：

其中R₁和R₂独立地各自是取代或未取代的C2-C30烷基，R₃是取代或未取代的C2-C20烷基。

本公开内容的第三方面涉及改进发动机中的燃料效率和/或磨损保护的方法，包括通过包含本公开内容第一个方面的油组合物的发动机油润滑所述发动机。

将参照以下附图和详细描述理解本公开内容的其它目的、特征和优点。

附图说明

图1是显示CCSV降低基料对由基准油和所述CCSV降低基料组成的制剂的CCSV和KV100的影响的示意图。

图2以图形显示各种单酯基料和对比酯的CCSV降低效能。

具体实施方式

定义

“烷基”是指由碳和氢原子组成的饱和烃基。

“烃基”是指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或不饱和、线性或支化、环状或无环、芳族或非芳族的。

“Cn”基团或化合物是指按总数n包含碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”基团或化合物是指按m至n的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指按1-50的总数包含碳原子的烷基。

“碳主链”是指所述的化合物或基团的分子中的最长直碳链。“支链”是指与碳主链连接的任何非氢基团。

“单酯”是指其中具有一个酯(-C(O)-O-)官能团的化合物。

“叔酰胺”是指其中包含叔酰胺(>N-C(O)-)官能团的化合物。

“SAE”是指SAE国际(以前称为汽车工程师学会)，其是为内燃发动机润滑油设定标准的专业组织。

“SAE J300”是指由SAE建立的发动机润滑油的粘度等级分类体系，其仅以流变性术语定义所述分类的限度。

“润滑油”是指可以引入两个或更多个表面之间并在两个邻接表面之间降低彼此相对移动的摩擦水平的物质。润滑剂“基料”是用来通过将它与其它组分掺混而配制润滑剂的材料，典型地在所述润滑剂的操作温度下在各种粘度水平下是流体。润滑剂中适合的基料的非限制性实例包括API第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组基料。PAO，尤其是氢化PAO近来广泛应用于润滑剂制剂作为第IV组基料，并且是尤其优选的。如果一种基料指定为润滑剂中的主基料，则附加的基料可以称作共基料(a co-base stock)。

本公开内容中的所有运动粘度值依据ASTM D445测定。100℃运动粘度本文报道为KV100，40℃运动粘度本文报道为KV40。本文所有KV100和KV40值的单位是cSt，除非另有规定。

本公开内容中的所有粘度指数(“VI”)值依据ASTM D2270测定。

本公开内容中的所有Noack挥发度(“NV”)值依据ASTM D5800测定，除非另外规定。所有NV值的单位是wt％，除非另有规定。

本公开内容中的所有CCS粘度(“CCSV”)值依据ASTM 5293测定。本文所有CCSV值的单位是厘泊，除非另有规定。所有CCSV值是在所述的润滑油制剂或油组合物感兴趣的温度下测量的。因此，为了设计和制造发动机油制剂，所关心的温度是SAE J300采取最大CCSV时的温度。因此，CCSV测量温度是：对于SAE 0W级油，-35℃；对于SAE 5W级油，-30℃；对于SAE10W级油，-25℃；对于SAE 15W级油，-20℃；对于SAE 20W级油，-15℃；对于SAE 25W级油，-10℃。

本文描述化学组成的所有百分率按重量计，除非另有规定。“Wt％”是指重量百分率。

在本文详细描述和权利要求内的所有数值通过“大约“或“大致”指示值进行修饰，其中考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

I.CCSV降低基料

I.1概要

本公开内容的基料希望地具有在k1至k2cSt的范围内的KV100，其中k1和k2可以独立地是1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0和7.5，只要k1<k2。优选地，k1＝3.0，k2＝6.0。因此，本公开内容的基料在内燃发动机润滑油的正常工作温度下具有较“低”粘度。

基料可以希望地具有在v1-v2的范围内的VI，其中v1和v2可以独立地是100，110，120，130，140，150，160，170，180，190和200，只要v1<v2。

本公开内容的基料希望地具有在n1-n2wt％的范围内的NV值，其中n1和n2可以独立地是0.1，0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，只要n1<n2。优选地，n1＝1，n2＝16。一般而言，对于相同类型的CCSV降低基料，分子的分子量越大，NV值越低。对于发动机油和用于它们的基料，典型地，优选低NV值，所有其它参数保持相等。

希望地，本公开内容的CCSV降低基料在汽车发动机在其正常寿命期间可能不时经历的较“低”温度(例如，-35℃)下具有高增稠效果。本公开内容的CCSV降低基料因此可以在-35℃、0℃和甚至25℃下本身表现为固体、蜡或粘性流体。

本公开内容的基料当结合到润滑油制剂或油组合物中时希望地导致所述制剂或油组合物与所述润滑油制剂或油组合物的其余部分相比降低的CCSV。因此，它称作CCSV降低基料。本公开内容的此种CCSV降低基料可以用作任何润滑油组合物中的主基料或共基料。优选地，本公开内容的CCSV降低基料(有时称为“第一基料”)用作共基料,与为主基料的第二基料结合。在某些应用中，除了本公开内容的CCSV降低基料之外，还在本公开内容的润滑油制剂或油组合物中包括两种或甚至更多附加的基料可能是合乎需要的。为了便于描述，CCSV降低基料将在下文中将只称为一般基料，无论其是否指定为主基料或共基料。

希望地，CCSV降低基料在环境温度下对于给定处理率可容易地溶于低粘度烃基料。

本公开内容的基料优选用于配制汽车发动机润滑油，优选满足SAE J300分级标准的那些。然而，预期本公开内容的基料可用来配制其它润滑油(例如，汽车传动线油、工业润滑油、齿轮油、润滑脂等)、传热油(例如，变压器油)、液压动力传递油、加工油等。

I.2衍生自格尔伯特醇和单羧酸的单酯

衍生自格尔伯特醇和单羧酸的单酯是本公开内容的尤其有利的CCSV降低基料。所述单酯具有以下式：

其中R₁、R₂和R₃独立地各自是C2-C30取代或未取代的烷基。优选地，R₁、R₂和R₃各自独立地是含2-24个碳原子的线性烷基。

所述单酯可以通过使具有下式的格尔伯特醇

与具有下式的单羧酸

在足以制备所述单酯的反应条件下反应制备，其中：R₁、R₂和R₃如上面所限定。例如，通过使2-辛基-1-十二烷醇与线性C9单羧酸反应，可以制得壬酸2-辛基十二烷基酯。相似地，通过使2-辛基-1-十二烷醇与线性C12单羧酸反应，可以制得十二烷酸2-辛基十二烷基酯。

本公开内容的可用作CCSV降低基料的示例性单酯包括，例如，壬酸2-辛基十二烷基酯、十二烷酸2-辛基十二烷基酯和它们的混合物等。

可用于制备本公开内容的单酯CCSV降低基料的示例性格尔伯特醇包括，例如，2-辛基-1-十二烷醇和它们的混合物等。

醇反应物是单-醇，优选含16-24个碳的单一支化醇。更优选，醇具有20个碳。优选的醇是格尔伯特醇。

单羧酸优选是含7-16个碳的线性酸。更优选，单羧酸含9-12个碳。可用于制备本公开内容的单酯CCSV降低基料的示例性单羧酸包括，例如，线性C9单羧酸(壬酸)、线性C10单羧酸(癸酸)、线性C11单羧酸(十一烷酸)、线性C12单羧酸(十二烷酸)和它们的混合物等。

II.基料的CCSV降低效能的测定方法

当相对于相同基准油按不同量使用时，不同的基料可以具有不同的CCSV降低效能。相同基料相对于不同基准油可以具有相同、相似或不同CCSV降低效能。以下方法可以用于测定特定第一基料按给定浓度在润滑油中充当CCSV降低基料的效能。

所述方法包括以下步骤：测定待与第一基料结合的基准油在对所述的润滑油制剂或油组合物有意义的低温下(例如SAE J300标准施加最大CCSV要求时的温度，即对于SAE0W级油，-35℃，对于SAE 5W级油，-30℃，对于SAE 10W级油，-25℃，对于SAE 15W级油，-20℃，对于SAE 20级油，-15℃，对于SAE 25级油，-10℃)的KV100和CCSV(分别是KV100(基准)和CCSV(基准))，和由基准油和第一基料组成的混合物油在所述第一基料在混合物油中的所需浓度下在相同低温下的KV100和CCSV(分别是KV100(油)和CCSV(油))。

接下来，如果CCSV(油)小于CCSV(基准)，并且KV100(油)大于KV100(基准)，则第一基料测定为在第一浓度下的CCSV降低基料。

如果CCSV(油)小于CCSV(基准)，并且KV100(油)小于KV100(基准)，是指第一基料添加到基准油中导致与基准油相比KV100减小，则计算以下值：

和

其中：KV100(oil)代表KV100(油)，KV100(ref)代表KV100(基准)，CCSV(oil)代表CCSV(油)，和CCSV(ref)代表CCSV(基准)。

如果D(ccsv)/D(kv)≥3.0，则第一基料确定为在第一浓度下相对于基准油的CCSV降低基料。在其第一浓度下表现D(ccsv)≤-5的那些CCSV降低基料认为在所述第一浓度下是优异CCSV降低基料。一般而言，对于负数D(ccsv)，其绝对值|D(ccsv)|越大，则它与基准油相比在降低混合物油的CCSV方面越有效，并且它越合乎需要，所有其它参数保持相等。

上述方法可以缩减到在x-y坐标系中的表述，其中x轴是D(kv)，y轴是D(ccsv)。所述两个轴在(0,0)处交叉，其表示基准油。因此，在其中x>0和y<0的象限中的所有第一基料是CCSV降低基料。在其中y>0的象限中的所有第一基料不是CCSV降低基料，因为其引入导致CCSV增加。对于属于其中x<0和y<0的象限的任何第一基料，如果它在由方程式y＝3x定义的线上或下方，则它是本公开内容的意义中的CCSV降低基料。否则它不是本公开内容的意义中的CCSV降低基料。具有落在由y＝-5定义的线上或线下方的D(ccsv)的那些CCSV降低基料认为在其给定浓度下是优异(优选)的CCSV降低基料。这种图解表示显示在图1中。

或者，给定第一基料的CCSV降低效能可以通过在除100℃以外的温度，例如40℃下测量高温运动粘度测定。同样地，低温粘度的测量可以在除-35℃以外的温度，例如-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃等下进行，只要此种温度对所述的油制剂具有重要性。如上所述，SAE J300对于不同等级的发动机油施加最小CCSV要求。对于给定SAE J300发动机油等级，得到CCSV的最优选温度是SAE J300标准施加最大CCSV要求的温度。

确定为在第一浓度下是CCSV降低基料的第一基料可以试验在第二浓度，或甚至更多浓度下的CCSV降低效能。典型地，CCSV降低基料在混合物油中在更高的浓度下表现出更高的CCSV降低效能。因此，如果CCSV降低基料在其5wt％的浓度下显示D(ccsv)≤-5，基于所述混合物油的总重量，则它认为是总体优异(优选)的CCSV降低基料。据预期，总体优异CCSV降低基料将在混合物油中在其更高的浓度下，例如在6，7，8，9，10，11，12，13，14，14.5wt％下是优异CCSV降低基料。具有CCSV降低效能，尤其是高CCSV降低效能的在大的浓度范围内表现出高|D(ccsv)|的此种CCSV降低基料是尤其合乎需要的。优选地，总体优异CCSV降低基料在混合物油中在其5wt％浓度下表现出不大于-8，-10，-12，-15，-16，-18，-20，-25，-30，-35，-40，-45，-50，-60，-70，-80，-90，-100，-200，-500，-800或甚至-1000的D(ccsv)。本公开内容的某些高度有利的CCSV降低基料基于所述混合物油的总重量甚至在浓度例如1、2、3或4wt％下可以表现出D(ccsv)≥5。发现在第一基准油中是CCSV降低基料的第一基料是好的指示剂，以致它在与所述第一基准油具有相似化学组成的不同的第二基准油中也将是CCSV降低基料。

优选地，由基准油和发现是CCSV降低基料的第一基料组成的混合物油是令人感兴趣的润滑油。

在实践中，基准油可以选择作为最终润滑油制剂的各种基料的组合。一旦据测定由基准油和第一基料组成的混合物油具有所需CCSV和KV100，然后就可以添加附加的组分，例如典型地用于所述润滑油类型的添加剂包装料，以制备最终润滑油。

仍然可能的是可以使用特定的基料在润滑油的最终制剂中用作基准油。在润滑油制剂中所含的除第一基料以外的所有基料当中，此类基料基准油希望地可以是具有与所述第一基料，即CCSV降低基料最接近的KV100的基料。或者，在所述制剂中所含的除第一基料以外的所有基料当中，此类基料基准油希望地可以是在给定的令人感兴趣的温度下具有与所述第一基料最接近的CCSV(基准)的基料。对于发动机油制剂，可以使用商业第IV组基料，例如具有大约4cSt的KV100的常规催化(即非金属茂催化)的PAO(“PAO-4”，例如可从具有地址4500Bayway Drive,Baytown,Texas,U.S.A.的ExxonMobil Chemical Company商购的SpectraSyn^TM 4)作为基准油。

另外，还可能的是，可以将附加的基料添加到由基准油和第一基料组成的混合物油中，优选按少量添加，以将最终润滑油制剂微调到具有最佳性能例如KV100和CCSV的所需化学组成。希望地，此种KV100和CCSV满足发动机油的SAE J300级牌号，特别是0W20、0W30、0W40、5W20、5W30、5W40、10W20、10W30、10W40、15W20、15W30、15W40、20W20、20W30或20W40级油的要求。

当然，一旦确定最终油制剂，就可以通过按本领域普通技术人员认为合适的任何顺序混合各种组分而形成产物。例如，可以同时将第一基料、基准油的各种组分和各种添加剂和附加的组分全部混合以获得油制剂产物，其中省略形成第一基料和基准油的混合物油的步骤。另外，可以在润滑油制剂中用相似的基料或基料混合物代替基准油(例如，具有在f1×KV100(基准)至f2×KV100(基准)的范围内的KV100和在相同API组中作为基准油的那些，其中f1和f2可以独立地是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0，只要f1<f2)，已知所述CCSV降低第一基料将在具有替代基准油的那些替代油的混合物中相似地表现。

III.含CCSV降低基料的油组合物

III.1概要

本公开内容的CCSV降低基料可用于配制润滑油。上面概述的本公开内容第一个方面的油组合物可以是润滑油制剂的一部分或全部。因此，所述油组合物可以是：(i)第一基料和不存在所述第一基料的制剂的其余部分的混合物；(ii)第一基料与包含在不存在润滑油制剂中的添加剂组分的润滑油制剂中的一种或多种其它基料的混合物；(iii)第一基料和润滑油制剂中所含的但是不存在可能存在于润滑油制剂中的任何添加剂组分的所有其它基料的混合物；(iv)第一基料和包含在润滑油制剂中的一种或多种其它基料(但是不是所有其它基料)和包含在润滑油制剂中的添加剂组分的至少一部分的混合物；和(v)第一基料和包含在润滑油制剂中的所有添加剂组分(但是没有包含在润滑油制剂中的其它基料)的混合物。

因此，为了制备产物的最终润滑油制剂，可以向本公开内容的油组合物中添加附加的组分，例如其它基料，附加量的已经存在于油组合物中的材料，添加剂组分等。然而，本公开内容的油组合物的一个尤其优选的实施方案是润滑油制剂，在这种情况下，基准油是不存在第一基料的润滑油制剂的其余部分。

油组合物(优选，润滑油制剂)具有KV100(油)的KV100和CCSV(油)的在上述给定低温下的CCSV；具有不存在第一基料的油组合物的其余部分的化学组成的基准油分别具有KV100(基准)和CCSV(基准)的KV100和CCSV，并满足以下条件(i)和(ii)：

其中d1和d2可以独立地是-20，-18，-16，-15，-14，-12，-10，-8，-6，-5，-4，-2，0，2，4，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，32，34，36，38，40，只要d1<d2；优选d1＝-10，d2＝20；(其中：KV100(oil)代表KV100(油)，KV100(ref)代表KV100(基准))和

其中d3和d4可以独立地是-1000，-800，-600，-500，-400，-200，-100，-80，-60，-50，-48，-46，-45，-44，-42，-40，-30，-38，-36，-35，-34，-32，-30，-28，-26，-25，-24，-22，-20，-18，-16，-15，-14，-12，-10，-8，-6，-5，-4，-2，只要d3<d4；优选d3＝-100，d4＝-5；更优选d3＝-50，d4＝-10(其中：CCSV(oil)代表CCSV(油)，和CCSV(ref)代表CCSV(基准))。

在一个优选实施方案中，满足以下条件(i)和(ii)：

(i)d5≤D(kv)≤d6，其中d5和d6可以独立地是0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，15，16，18，20，25，30，35，40，只要d5<d6；优选d5＝1，d6＝20；更优选d5＝2，d6＝15；和

(ii)d7≤D(ccsv)≤d8，其中d7和d8可以独立地是-1000，-800，-600，-500，-400，-200，-100，-80，-60，-50，-48，-46，-45，-44，-42，-40，-30，-38，-36，-35，-34，-32，-30，-28，-25，-22，-20，-18，-16，-15，-14，-12，-10，-8，-6，-5，-4，-3，-2或-1，只要d7<d8；优选d7＝-100，d8＝-3；更优选d7＝-50，d8＝-5。

在这些实施方案中，将CCSV降低基料包含到制剂中导致与基准油相比制剂中的CCSV减小，和与基准油相比制剂中的KV100增加或维持，这都是为配制具有高磨损保护的发动机油高度希望的。

在另一个实施方案中，满足以下条件(i)、(ii)和(iii)：

(i)d9≤D(kv)≤d10，其中d9和d10可以独立地是-0.01，-0.05，-0.1，-0.5，-1，-2，-4，-5，-6，-8，-10，-12，-14，-15，-16，-18，-20，-22，-24，-25，只要d9<d10；优选d9＝-0.05，d10＝-20；更优选d9＝-0.1，d10＝-10；

(ii)d11≤D(ccsv)≤d12，其中d11和d12可以独立地是-1000，-800，-600，-500，-400，-200，-100，-80，-60，-50，-48，-46，-45，-44，-42，-40，-30，-38，-36，-35，-34，-32，-30，-28，-26，-25，-24，-22，-20，-18，-16，-15，-14，-12，-10，-8，-6，-5，-4，-2，0，只要d11<d12；优选d11＝-30，d12＝-5；更优选d11＝-25，d12＝-10；和

(iii)r1≤D(ccsv)/D(kv)，优选但不必要地D(ccsv)/D(kv)≤r2，其中r1和r2可以独立地是3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，500，1000，5000，10，000，50，000，只要r1<r2。优选，r1＝5，更优选r1＝10。优选，r2＝10,000，更优选r2＝1,000。

在这些实施方案中，将CCSV降低基料包含到制剂中导致与基准油相比制剂中的CCSV和KV100都减小。为了获得对金属表面具有高抗磨损保护的发动机油，优选满足对于其中的等级的SAE J300的分类要求D(ccsv)/D(kv)的比例应该合乎需要地高，即至少3，优选至少5，更优选至少10。

CCSV降低基料优选按足以在油组合物中提供所需CCSV降低效果同时平衡油组合物的其它性能，尤其是KV100的量存在。CCSV降低基料可以按大约c1-c2wt％的量存在于本公开内容的油组合物中，基于所述油组合物的总重量，其中c1和c2可以独立地是0.1，0.3，0.5，0.6，0.8，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0，13.0，14.0，14.1，14.2，14.3，14.4，14.5，14.6，14.7，14.8或14.9，只要c1<c2。更优选，c1＝3.0，c2＝14.0。更优选，c1＝5.0，c2＝12.0。一般而言，所希望的是油组合物含有CCSV降低基料作为共基料。

本公开内容的含CCSV降低基料的优选油组合物显示在kv1-kv2的范围内的KV100，其中kv1和kv2可以是1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0，13.5，14.0，14.5，15.0，只要kv1<kv2。

发动机油润滑剂等级依据SAE J300规格确定。通过在粘度试验的组合中的性能确定低温(W)等级(即10W-xx、5W-xx、0W-xx)，所述粘度试验包括冷起动模拟(CCS)(ASTM D5293)和低温泵送粘度(ASTMD 4684)。发动机油的高温分级(即，XW-20、XW-30)通过100℃运动粘度(ASTM D 445)和高温高剪切粘度(ASTM D 4683)确定。

有利地，本发明CCSV降低基料在发动机油制剂中的使用可以导致此种油具有尤其令人希望高的KV100，同时维持可接受的CCSV，都在由SAE J300等级分级规定的容许范围内。

希望地，本公开内容的油组合物是满足SAE J300的要求的具有7.4-9.3cSt，优选8.4-9.3cSt的KV100的mW20发动机油，其中m可以是0，5，10，15，20，25。

希望地，本公开内容的油组合物是满足SAE J300的要求的具有10.9-12.5cSt，优选11.7-12.5cSt的KV100的mW30发动机油，其中m可以是0，5，10，15，20，25。

希望地，本公开内容的油组合物是满足SAE J300的要求的具有14.4-16.3cSt，优选15.4-16.3cSt的KV100的mW40发动机油，其中m可以是0，5，10，15，20，25。

5W-20级发动机油允许5.6-9.3cSt的KV100。由所述润滑剂提供的燃料效率改进，因为KV100减小。然而，在实践中，在不同时地将低温CCSV降低到小于5W限度(在-35℃下，6200厘泊)和降低到0W范围中的情况下，难以达到5.6cSt的KV100最小值。使用具有非常低CCSV的高质量第III/IV组基料的发动机油的情况尤其如此。因此，通过经由增加高质量第III/IV组基料的量的策略使KV100最小化而使5W发动机油的燃料效率最大化的常规尝试可能导致所述改性油再分级为0W发动机油。因此，在5W级发动机油脱离等级之前可以将它的粘度降低到多低存在实际限度。同样地存在5W级发动机油的燃料效率限度。

上述本公开内容的CCSV降低基料可以用于降低制剂的低温CCSV。理想地，CCSV降低基料相对于发动机油制剂的其余部分(即，不存在CCSV降低基料的油的其余部分)不降低高温KV100粘度。本公开内容的CCSV降低基料在发动机油中的引入允许所述制剂维持高温粘度，同时维持足够高的CCSV以保持品级。

本公开内容的含CCSV降低基料的油组合物可以有利地显示在大约30-大约200，优选大约35-大约180，更优选大约40-大约150的范围内的VI。

本公开内容的含CCSV降低基料的油组合物有利地显示至多20％，优选至多18％，16％，15％，14％，12％，10％，或甚至8％的NV值。

本公开内容的油组合物尤其有利作为内燃发动机(包括气体发动机、柴油发动机、天然气发动机、四冲程发动机、二冲程发动机和旋转发动机)的发动机油。可以将所述发动机油投入发动机的曲柄箱中以在正常操作期间为发动机提供必要的润滑和冷却作用。通过利用CCSV降低基料能够实现的与油的CCSV联合的高KV100使得它变得尤其抗磨损保护。发动机油尤其有利作为客车发动机油(PVEO)产品。

虽然本公开内容的润滑油制剂或油组合物可以含有CCSV降低基料作为主基料，或甚至作为单一基料，但是优选包括CCSV降低基料作为与一种主基料和非必要地一种或多种附加共基料结合的共基料。除了所述基料之外，本公开内容的润滑油制剂或油组合物还可以进一步包含添加剂组分。

III.2可用于润滑油的其它基料

本领域中已知的广泛润滑油基料可以与本公开内容的润滑油制剂中的CCSV降低基料一起使用，作为主基料或共基料。此类其它基料可以源自自然资源或合成物，包括未精炼、精炼或再精炼油。未精炼油基料包括由加压杀菌操作直接获得的页岩油、由初级蒸馏直接获得的石油和由自然资源(例如植物物质和动物组织)直接获得或由化学酯化方法直接获得的酯油。精炼油基料是进一步经历一个或多个纯化步骤例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸萃取、碱萃取、过滤和渗滤以改进至少一种润滑油性能的那些未精炼基料。再精炼油基料是通过与精炼油相似的方法，只是使用已经预先用作原料的油获得的。

API第I、II、III、IV和V组是由美国石油学会(AmericanPetroleum Institute)(API Publication 1509；www.API.org)开发和规定的基料的大类，以建立对润滑剂基料的准则。第I组基料一般具有大约80-120的粘度指数并含有大于大约0.03％硫和少于大约90％饱和物。第II组基料一般具有大约80-120的粘度指数并含有小于或等于大约0.03％硫和大于或等于大约90％饱和物。第III组基料一般具有大于大约120的粘度指数并含有小于或等于大约0.03％硫和大于大约90％饱和物。第IV组包括聚α-烯烃(PAO)。第V类组料包括未收入在第I-IV组内的基料。下表归纳了这五组中每一种的性质。

天然油包括动物油(例如，猪脂)、植物油(例如，蓖麻油)和矿物油。可以使用具有有利的热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油按它们的天然来源是变化广泛的，例如，按它们是否是链烷的、环烷的、还是混合链烷-环烷的。源自煤炭或页岩的油也可用于本公开内容。天然油也按用于它们的生产和提纯的方法而异，例如它们的馏程和它们是否是直馏的还是裂化的、加氢精制的还是用溶剂萃取的。

第II组和/或第III组基料一般是源自原油精炼方法的加氢处理或加氢裂化基料。

合成基料包括聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α烯烃共聚物)。

将合成聚α-烯烃(“PAO”)基料放入第IV组。有利的第IV组基料是由C6、C8、C10、C12和C14线性α-烯烃(“LAO”)中的一种或多种制得的那些。这些基料可以按宽范围粘度，例如在1.0-1,000cSt的范围内的KV100商购。PAO基料可以通过使LAO(一种或多种)在路易斯酸型催化剂存在下，在基于金属茂化合物的催化剂体系存在下聚合制备。高质量第IV组PAO商业基料包括可以从具有地址4500BaywayDrive,Baytown,Texas 77450,United States的ExxonMobil Chemical Company获得的SpectraSyn^TM和SpectraSyn Elite^TM系列。

所有其它合成基料，包括但不限于烷基芳族化合物和合成酯在第V组中。

次要量的酯可用于本公开内容的润滑油制剂。可以通过利用酯例如二元酸与单烷醇的酯和一元羧酸的多元醇酯赋予添加剂溶解力和密封相容特性。前种类型的酯包括，例如，二元羧酸例如苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、胡萝卜酸、烷基胡萝卜酸、烯基胡萝卜酸等与各种醇例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二十烷酯等。有用的酯型第V组基料包括可从ExxonMobil Chemical Company商购的Esterex^TM系列。

以下物质中的一种或多种也可能用作本公开内容的润滑油中的基料：(1)一种或多种气至液(GTL)材料；和(2)源自合成蜡、天然蜡、蜡状原料、松弛蜡、瓦斯油、蜡质燃料、加氢裂化器底料、蜡质残液、加氢裂化产物、热裂化产物、油脚料和衍生自煤液化或页岩油的蜡质材料的加氢脱蜡、加氢异构化、溶剂脱蜡或催化脱蜡基料。此类蜡质进料可以源自于矿物油或非矿物油加工或可以是合成的(例如，费-托原料)。此种基料优选包含C20或更高级，更优选C30或更高级的线性或支链烃基化合物。

本公开内容的润滑油制剂或油组合物除了CCSV降低基料之外还可以包含一种或多种第I、II、III、IV或V组基料。优选地，如果希望高质量润滑油，则第I组基料如果有的话按较低浓度存在。第I组基料可以作为添加剂包装料的稀释剂按少量引入。第II组和第III组基料可以包括在本公开内容的润滑油制剂或油组合物中，但是优选仅具有高质量的那些，例如具有100-120的VI的那些。第IV组和第V组基料，优选高质量的那些希望地包括到本公开内容的润滑油制剂或油组合物中。

III.3润滑油添加剂

可用于本公开内容的配制润滑油还可以含有一种或多种常用的润滑油性能添加剂，包括但不限于分散剂、清净剂、粘度改进剂、抗磨添加剂、防腐剂、防锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、防粘接剂、蜡改性剂、粘度改进剂、流体损失添加剂、密封相容剂、润滑剂、抗染色剂、发色剂、消泡剂、破乳剂、增浓剂、湿润剂、胶凝剂、胶粘剂、着色剂等。对于许多常用的添加剂和使用量的综述，参见：(i)Klamann in Lubricants and Related Products,Verlag Chemie,Deerfield Beach,FL；ISBN 0-89573-177-0；(ii)“LubricantAdditives,”M.W.Ranney,由Noyes Data Corporation of Parkridge出版，NJ(1973)；(iii)“Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants,”由L.R.Rudnick、CRCTaylor和Francis所编，2006,ISBN 1-57444-723-8；(iv)“Lubrication Fundamentals”,J.G.Wills,Marcel Dekker Inc.,(New York,1980)；(v)Synthetic Lubricants andHigh-Performance Functional Fluids,2nd Ed.,Rudnick和Shubkin,Marcel DekkerInc.,(New York,1999)；和(vi)“Polyalphaolefins,”L.R.Rudnick,Chemical Industries(Boca Raton,FL,United States)(2006),111(Synthetics,Mineral Oils,and Bio-BasedLubricants),3-36。还参考：(a)美国专利号7,704,930 B2；(b)美国专利号9,458,403 B2第18栏第46行至第39栏第68行；(c)美国专利号9,422,497 B2第34栏第4行至第40栏第55行；和(d)美国专利号8,048,833 B2第17栏第48行至第27栏第12行，这些文献的公开内容全文引入本文。在引入到配制油中之前通常用变化量的稀释油递送这些添加剂，所述稀释油可以为5wt％-50wt％，基于添加剂包装料的总重量。可用于本公开内容的添加剂不必可溶于润滑油制剂。可以将在油中不溶性添加剂分散在本公开内容的润滑油制剂中。

当润滑油制剂含有一种或多种上述添加剂时，将添加剂(一种或多种)按足以发挥其预期功能的量共混到油组合物中。

应该指出，许多添加剂从添加剂制造商作为浓缩物船运，所述浓缩物含有一种或多种添加剂连同一定量基础油稀释剂。相应地，下表中的重量用量，以及本文所提及的其它用量是指活性成分用量(即成分的非稀释剂部分)。下面指示的重量百分率(wt％)基于润滑油制剂的总重量。

可以采用以表征上述CCSV降低基料的技术的实例包括，但不限于，分析气相色谱、核磁共振、热重分析(TGA)、感应耦合等离子体质谱、差示扫描量热法(DSC)和挥发度和粘度测量。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

在包括本发明和对比实施例的以下实施例中，使用上述方法相对于作为基准油的商业第IV组基料评价候选基料的CCSV降低效能。所述基准油具有大约4的KV100并称作PAO-4(得自ExxonMobil Chemical Company的SpectraSyn^TM 4)。实施例中所提及的其它商业第IV组基料，例如PAO-6、PAO-8、PAO-40和PAO-100分别具有在6、8、40和100cSt附近的KV100。可以同样地相对于作为基准油的PAO-6、PAO-8、PAO-40和PAO-100，或PAO-4、PAO-6、PAO-8、PAO-40和PAO-100中两种或更多种的任何混合物评价候选基料的CCSV降低效能。由于PAO-4、PAO-6和PAO-8当中的相似性，所以可能的是候选CCSV降低基料将相对于PAO-6和PAO-8，或PAO-4、PAO-6和PAO-8中两种或更多种的任何混合物表现出相似的CCSV降低行为。本发明和对比实施例中的所有CCSV值在-35℃下依据ASTM D5583测量。

实施例1

当按低处理率与作为基准油的PAO-4共混时，衍生自格尔伯特醇(即，2-辛基-1-十二烷醇)和线性酸(即，癸酸，线性C12羧酸)的十二烷酸2-辛基十二烷基酯表现出优异的CCSV降低效能。如图2所示，按在5-15wt％的范围内的各种处理率共混时，十二烷酸2-辛基十二烷基酯表现出负数D(ccsv)<-5％，基于PAO-4和所述单酯的二元混合物油的总重量。虽然观察到负数D(kv)(即，来自基准油的KV100降低)，但是D(ccsv)/D(kv)之比>3相当高，使得它成为高度有效的CCSV降低基料，而不会显著地影响所述混合物油的KV100。

实施例2

当按低处理率与作为基准油的PAO-4共混时，衍生自格尔伯特醇(即，2-辛基-1-十二烷醇)和线性酸(即，壬酸，线性C9羧酸)的壬酸2-辛基十二烷基酯表现出优异的CCSV降低效能。如图2所示，按在5-15wt％的范围内的各种处理率共混时，壬酸2-辛基十二烷基酯表现出负数D(ccsv)<-5％，基于PAO-4和所述单酯的二元混合物油的总重量。虽然观察到负数D(kv)(即，来自基准油的KV100降低)，但是D(ccsv)/D(kv)>3相当高，使得它成为高度有效的CCSV降低基料，而不会显著地影响所述混合物油的KV100。

实施例3(对比)

衍生自异辛基醇和己二酸的己二酸二-异辛基酯(Esterex^TM A32，可以从具有地址4500Bayway Drive,Baytown,Texas 77450,United States的ExxonMobil ChemicalCompany获得的商业第V组酯型基料)表现出CCSV降低效能，如图3所示。然而，这种二酯的高Noack挥发度(>30％)阻碍这种酯成为CCSV降低基料的本发明实施例。如这一实施例所示，可以简单地通过包括低分子量酯例如Esterex^TM A32降低制剂的CCSV。然而，此种酯的高NV值使它不适合用于发动机油制剂。相反，本公开内容的CCSV降低单酯具有不高于20％，优选不高于15％，更加优选不高于10％的NV值。

实施例4(对比)

衍生自异十三烷醇和己二酸的己二酸二-异十三烷基酯(Esterex^TM A51，可以从ExxonMobil Chemical Company获得的商业第V组酯型基料)不表现出CCSV降低效能，如图3所示。

实施例5(对比)

衍生自线性C9醇和苯二甲酸的苯二甲酸二-正壬基酯(Jayflex^TML9P，可以从ExxonMobil Chemcial Company获得的商业第V组酯型基料)不表现出CCSV降低效能，如图2所示。

实施例6(对比)

衍生自三甲基丙醇和线性C8/C10酸的酯(Esterex^TM NP343，可以从ExxonMobilChemical Company获得的商业第V组酯型基料)仅在更高的处理率(即，在PAO-4中，15wt％)下表现出CCSV降低效能，如图2所示。然而，这种酯是多元醇酯。

实施例1-6的酯的性能示于下表1中。

表1

本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公开物与本公开内容一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。尽管本公开内容已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本公开内容精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可容易达到的。因此，不认为本说明书所附权利要求的范围限于这里给出的实施例和描述，而是权利要求被认为包括在本公开内容中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本公开内容所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有特征。

上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本公开内容。许多改变对阅读了上面详细描述的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显的改变在所附权利要求书的完全预计的范围内。

Claims (23)

1.由第一基料和基准油组成的油组合物，其中：

所述第一基料包含具有以下式的单酯：

其中R₁和R₂独立地各自是取代或未取代的C2-C30烷基，R₃是取代或未取代的C2-C20烷基；

所述第一基料按0.5wt％-14.5wt％的浓度存在于所述油组合物中，基于所述油组合物的总重量；

所述油组合物具有依据ASTM D445(“KV100”)的100℃运动粘度KV100(油)和依据ASTM5293(“CCSV”)在给定温度下的冷起动模拟机粘度CCSV(油)；

所述基准油分别具有KV100(基准)和CCSV(基准)的KV100和CCSV，和

满足以下条件(i)和(ii)：

(i)和

(ii)

2.权利要求1的油组合物，其中所述油组合物的KV100和CCSV满足依据SAE J300粘度等级分类体系对于SAE发动机油等级的要求。

3.权利要求1或权利要求2的油组合物，其中所述第一基料具有3-6cSt的KV100，至多20％的依据ASTM D5800的Noack挥发度(“NV”)和最少100的根据ASTM D2271(“VI”)测定的粘度指数。

4.上述权利要求中任一项的油组合物，其中R₁和R₂各自独立地是线性C2-C24烷基，和R₃是线性C2-C12烷基。

5.权利要求4的油组合物，其中以下两个数值中的较大者在18-30的范围内：(i)R₁和R₃合起来的碳原子的总数；和(ii)R₂和R₃合起来的碳原子的总数。

6.权利要求1的油组合物，其中所述单酯包含十二烷酸2-辛基十二烷基酯、壬酸2-辛基十二烷基酯或它们的混合物。

7.权利要求1-6中任一项的油组合物，其中所述第一基料按1-10wt％的浓度存在，基于所述油组合物的总重量。

8.权利要求1-7中任一项的油组合物，在所述基准油中包含APC第III组基料和/或第IV组基料。

9.上述权利要求中任一项的油组合物，还在所述基准油中包含以下添加剂中的一种或多种：分散剂、清净剂、粘度改进剂、抗磨添加剂、防腐剂、防锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、防粘接剂、粘度改进剂、消泡剂、破乳剂和润湿剂。

10.权利要求1-9中任一项的油组合物，其是SAE 0W发动机油、SAE 5W发动机油、SAE10W发动机油、SAE 15W发动机油、SAE 20W发动机油或SAE 25W发动机油。

11.权利要求10的油组合物，其具有在以下范围之一中的KV100：

7.4-9.3cSt；

10.9-12.5cSt；和

14.4-16.3cSt。

12.权利要求1-11中任一项的油组合物，其中：

满足以下条件(i)、(ii)和(iii)：

(i)-10≤D(kv)<0；

(ii)-1000≤D(ccsv)≤-5；和

(iii)D(ccsv)/D(kv)≥3。

13.权利要求1-11中任一项的油组合物，其中：

满足以下条件(i)和(ii)：

(i)0.05≤D(kv)≤20；和

(ii)-1000≤D(ccsv)≤-5。

14.具有以下式的单酯作为第一基料按其在0.5-14.5wt％的范围内的浓度在润滑油组合物中的用途，基于所述润滑油组合物的总重量：

其中R₁和R₂独立地各自是取代或未取代的C2-C30烷基，和R₃是取代或未取代的C2-C20烷基。

15.权利要求14的用途，其中R₁和R₂各自独立地是线性C2-C24烷基，和R₃是线性C2-C12烷基。

16.权利要求15的用途，其中以下两个数值中的较大者在18-30的范围内：(i)R₁和R₃合起来的碳原子的总数；和(ii)R₂和R₃合起来的碳原子的总数。

17.权利要求14-16中任一项的用途，其中所述第一基料具有3-6cSt的依据ASTM D445(“KV100”)测定的100℃运动粘度、至多20％的依据ASTM D5800(“NV”)的Noack挥发度和至少100的根据ASTM D2271测定的粘度指数。

18.权利要求14-17中任一项的用途，其中所述单酯包含十二烷酸辛基十二烷基酯、壬酸辛基十二烷基酯或它们的混合物。

19.权利要求14-18中任一项的用途，其中所述第一基料按1-10wt％的浓度存在，基于所述润滑油制剂的总重量。

20.权利要求13-19中任一项的用途，其中：

所述润滑油制剂具有KV100(油)的KV100和CCSV(油)的CCSV；

基准油具有KV100(基准)的KV100和CCSV(基准)的在给定温度下依据ASTM D5293(“CCSV”)的冷起动模拟机粘度，所述基准油是所述润滑油制剂的不存在所述第一基料的其余部分，和

满足以下条件(i)和(ii)：

(i)和

(ii)

21.权利要求20的用途，其中：0<D(kv)≤20。

22.权利要求20的用途，其中：

满足以下条件(i)、(ii)和(iii)：

(i)-20≤D(kv)<0；

(ii)-1000≤D(ccsv)≤-5；和

(iii)D(ccsv)/D(kv)≥3。

23.改进发动机中的燃料效率和/或磨损保护的方法，包括通过包含上述权利要求1-13中任一项的油组合物的发动机油润滑所述发动机。