CN110573591A - 用于递送油溶性材料的水溶性胶束 - Google Patents

Abstract

公开了包含通过水溶性表面活性剂递送的油溶性表面活性剂的胶束组合物。胶束组合物表现出在多孔介质中的增强的原油移动。当多孔介质充满原油时，油相中表面活性剂的存在改善原油的移动性能。使用SDS溶液使表面活性剂溶解，并且SDS/PIBSI胶束组合物的形成通过Cryo‑SEM图像确认。通过图像二值化证明了胶束组合物对截留在多孔介质中的原油的高清洁效力。

Description

用于递送油溶性材料的水溶性胶束

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年10月6日提交的美国临时申请第62/405,028号的优先权权益，其中所述申请通过引用并入本文，如在以下全面阐述一样。

技术领域

本发明涉及用于递送油溶性材料(包括表面活性剂)的新的胶束组合物，以及涉及用于油溶性材料的新的亲水性胶束载体组合物的生产方法和用途。

背景技术

在石油生产行业领域中强化采油(enhanced oil recovery，EOR)被广泛用于提高可以从油储层中提取的原油的量。存在许多不同的EOR方法，包括热方法、气体注入和化学剂注入。根据美国能源部的说法，利用传统方法仅可以提取特定储层中的20％至40％的原油，但是通过应用各种EOR的方法，可以获得大于60％的提取。由于对原油的需求的增加以及新原油油储层发现的减少，每个油储层中的原油生产的最大化变得越来越重要。

原油在多孔介质中的移动(mobilization)是油提取和生产过程的核心。此外，在水中释放的原油到达海岸时的溢油是重要的现象，正如2010年墨西哥湾深水地平线溢油(Deepwater Horizon oil spill)(石油工业历史上的最大溢油之一)中发生的那样。大量文献报道了在溢油之后，截集在多孔介质如沙、土壤和沉积物中的原油可以持续数十年，这在很大程度上是因为多孔介质截集的石油不易被风化。然而，较小的原油液滴更容易随水流分散，并且可以容易地被微生物降解。为了将在水中溢出的原油破碎成这种较小的液滴，在清理过程期间通常在水中和在陆地上均施加各种表面活性剂。

用于EOR和溢油修复两者的传统表面活性剂通常是昂贵的且水溶性的，导致溢油修复操作中的成本极高并且将表面活性剂递送至油的效率很低。因此，需要可以使截留在多孔介质中的原油移动的廉价的油溶性表面活性剂。本发明公开了这样的油溶性表面活性剂，其可以借助于水溶性胶束被递送至截留在多孔介质中的原油。

本公开内容提供了包含能够使多孔介质中的原油移动的油溶性表面活性剂和能够在基于水的流体中形成胶束的水溶性表面活性剂的组合物，所述胶束充当将油溶性表面活性剂递送至待移动的油性物质(例如地下地层中的原油)的载剂。所述油溶性表面活性剂包含亲水性头和相对高分子量的疏水性尾，而胶束载体是亲水性的并且包含典型的水溶性表面活性剂，优选廉价且可生物降解的。

虽然在所附权利要求中指出了以下示出和描述的本发明的某些新颖特征，但是本发明并不旨在受限于所指定的细节，因为本领域的普通技术人员将理解，所示发明及其操作的形式和细节的各种省略、修改、替换和改变可以在不以任何方式脱离本发明的精神的情况下做出。除非明确声明为“关键”或“必要”的，否则本发明的任何特征都不是关键或必要的。

发明内容

本发明提供了包含处于水溶性载体中的油溶性材料的新的胶束组合物。

本发明还提供了包含处于亲水性载体中的具有亲水性头和疏水性尾的材料的胶束组合物。

根据该发现，本发明的一个目的是提供生产用于油溶性材料的亲水性胶束载体组合物的方法。

本发明的另一个目的是提供新的分散剂。

本发明的另一个目的是提供改进的强化采油的方法。

本发明的另一个目的是提供改进的溢油清理的方法。

从随后的描述中，本发明的其他目的和优点将变得显而易见。

附图说明

以下附图构成本说明书的一部分并且被包括在内以进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或更多个并结合本文示出的具体实施方案的描述，可以更好地理解本发明。

图1A示出了微型填充床中的两相流的驱排(drainage)。

图1B示出了微型填充床中的两相流的渗吸(imbibition)。

图2示出了PIBSA(聚异丁烯基酸酐)的“阿尔德烯(alder-ene)”型合成。

图3示出了不同PIBSA衍生物的一般化学结构。

图4A和图4B示出了水/原油体系、水/原油(1重量％Span 80)体系和水/原油(1重量％ES)体系在0.1μL/分钟(图4A)和1.0μL/分钟(图4B)下的即时驱排流型。

图5示出了在约1.0μL/分钟下的即时渗吸测试之后的a.洁净冰晶石体系；b.水/原油体系；c.水/原油(约1重量％Span 80)体系；和d.水/原油(约1重量％ES)体系的四个显微图像。

图6示出了8位强度灰度阶形图案。

图7示出了在约1.0μL/分钟下的即时渗吸测试之后的a.洁净冰晶石体系；b.水/原油体系；c.水/原油(约1重量％Span 80)体系；和d.水/原油(约1重量％ES)体系的四个裁切的显微图像。

图8示出了在约1.0μL/分钟下的即时渗吸测试之后的a.洁净冰晶石体系；b.水/原油体系；c.水/原油(约1重量％Span 80)体系；和d.水/原油(约1重量％ES)体系的四个裁切的显微图像的直方图。

图9示出了在约1.0μL/分钟下的即时渗吸测试之后的a.洁净冰晶石体系；b.水/原油体系；c.水/原油(约1重量％Span 80)体系；和d.水/原油(约1重量％ES)体系的四个裁切的二值显微图像。

图10A和图10B示出了浸渍有包含1重量％Span 80的原油(图10A)和包含1重量％ES的原油(图10B)的两个经立即清洁的冰晶石填充床的20倍放大图片。

图11示出了在低放大倍数和高放大倍数两者下0.4M的纯SDS水溶液的Cryo-SEM图像。

图12示出了浓度分别为a.1000:1、b.500:1和c.100:1的SDS:ES溶液的Cryo-SEM图像。每个图像包括低放大倍数和高放大倍数两者。

图13示出了通过多孔介质的油移动的示意图。A.示出与存在的水(白色)一起在多孔介质(黑色)中的油(灰色)。B.在移动的油滴周围显示为黑线框的油溶性分散剂。C.示出油滴自由移动通过多孔介质而没有重附着。

图14示出了具有指向外的表面活性剂亲水性基团(圆圈)以及由表面活性剂和油溶性分散剂的疏水性部分组成的内核(线)的胶束。

具体实施方式

本文提供了一个或更多个优选实施方案的详细描述。然而，应该理解，本发明可以以各种形式实施。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而是应解释为权利要求的基础以及用于教导本领域技术人员以任何适当方式使用本发明的代表性基础。

在本文中使用任意短语“例如”、“如”、“包括”等的任何地方，除非另有明确说明，否则应理解为短语“且没有限制”。类似地，“实例”、“示例性”等被理解为非限制性的。

术语“基本上”允许不会对预期目的产生负面影响的与描述对象的偏差。即使没有明确地记载“基本上”一词，描述性术语也应被理解为被术语“基本上”修饰。因此，例如，短语“其中杠杆垂直延伸”意指“其中杠杆基本上垂直延伸”，只要精确的垂直布置对于杠杆发挥其功能不是必需的即可。

术语“包含”和“包括”和“具有”和“涉及”(以及类似地“含有”、“含”、“有”和“涉及”)等可互换使用并且具有相同的含义。具体地，每个术语被定义成与美国专利法的共同定义“包括”一致，因此被解释为意指“至少以下”的开放性术语，并且还被解释为不排除另外的特征、限制、方面等。因此，例如，“涉及步骤a、b和c的过程”意指该过程至少包括步骤a、b和c。在不使用数量词的任何地方，都应理解为“一个或更多个”，除非这种解释在上下文中是无意义的。

关于根据本发明的表面活性剂，如例如在术语“油溶性”和“水溶性”中使用的术语“溶性”意指相关的表面活性剂可以分别至少部分地溶解在矿物油或水中。具体地，至少1g、优选至少5g的“油溶性”或“水溶性”表面活性剂可以分别溶解在100ml的矿物油或水中。在这种具体情况下，“矿物油”意指典型的烃混合物如原油。油溶性表面活性剂通常不溶于水。

在一个实施方案中，本发明提供了将油溶性材料递送至截留在多孔介质中的油的新的胶束组合物。在另一个实施方案中，本发明提供了包含处于水溶性载体中的油溶性材料的新的胶束组合物。在一个优选实施方案中，本发明提供了包含处于亲水性载体中的具有亲水性头和疏水性尾的材料的胶束组合物。

在一个实施方案中，本发明可以是包含预定量的至少一种油溶性表面活性剂和预定量的至少一种水溶性表面活性剂的组合物。

所述至少一种油溶性表面活性剂包含亲水性头和相对高分子量的疏水性尾。优选地，疏水性尾是数均分子量为500至6,000、更优选为1,000至4,000的可能被取代的支化脂族基团。在一个优选实施方案中，疏水性尾通过烯烃单体单元如例如异丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-己烯、4-氟-1-丁烯或其混合物的聚合而获得。本发明的油溶性表面活性剂的亲水性头可以是任何极性亲水性基团，例如，具有1至15个碳原子的醇的羧酸酯、或者具有1至15个碳原子的胺或聚胺的酰胺基团或酰亚胺基团，例如具有4至14个碳原子的聚亚烷基胺(poliakylenamine，PAM)的经长链烷基取代的琥珀酰亚胺。在一个具体实施方案中，本发明的组合物的油溶性表面活性剂可以分别是具有长链的支化脂族羧酸或酸酐的二醇或二胺的二酯或二酰亚胺。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述油溶性表面活性剂选自一种或更多种聚异丁烯基酸酐(PIBSA)衍生的表面活性剂，例如酯、酰胺或酰亚胺。在聚烯烃琥珀酰亚胺(PIBSI)的情况下，根据PIBSA/PAM的比率，可以获得单琥珀酰亚胺和二琥珀酰亚胺结构两者。

所述至少一种水溶性表面活性剂可以包括任何已知的亲水性表面活性剂，如烷基硫酸钠、烷基硫酸钾或烷基硫酸铵，或者烷基磷酸钠、烷基磷酸钾或烷基磷酸铵，其中烷基部分优选具有8至18个碳原子，如例如十二烷基硫酸钠。在一些实施方案中，亲水性表面活性剂在水溶液中。

预定量的至少一种水溶性表面活性剂优选地在最小临界胶束浓度和饱和浓度(即，水溶性表面活性剂不与溶液分离的最高浓度)之间。优选地，水溶性表面活性剂的量为饱和浓度的0.3倍至0.9倍。在某些实施方案中，饱和浓度是在地下地层的温度下或者在室温与地层温度之间的中间温度下计算的。例如，对于十二烷基硫酸钠，优选的浓度可以为每100mL水溶液约1克至约12克。

通常选择预定量的至少一种油溶性表面活性剂，以使油溶性表面活性剂与水溶性表面活性剂的重量比为约1:10至约1:10000、优选为约1:20至约1:2000。在一些实施方案中，重量比可以选自包括以下的组：约1:100、约1:500和约1:1000。

优选地，所述水溶性表面活性剂和所述油溶性表面活性剂形成包含油溶性表面活性剂的水溶性表面活性剂的胶束结构。

本发明的组合物可以用于选自包括以下的组中的至少一种应用：密封剂、乳化剂、分散剂、表面活性剂、洗涤剂、表面改性剂、纳米复合填料、药物递送和/或催化、生物医学应用、研究应用、消费者应用、工业应用或任何其他合适的应用。

在另一个实施方案中，本发明提供了用于从多孔介质中除去一种或更多种非极性污染物或物质的方法，其包括：提供组合物，所述组合物包含预定量的至少一种如前所限定的油溶性表面活性剂和预定量的至少一种如前所限定的水溶性表面活性剂；以及将所述组合物施加至包含一种或更多种非极性污染物的至少一种多孔介质。该方法还可以包括在施加所述组合物之前将包含一种或更多种非极性物质或污染物的至少一种多孔介质润湿。该方法还可以包括在施加所述组合物之后冲洗包含一种或更多种非极性物质或污染物的至少一种多孔介质，优选用水或基于水的流体冲洗。

所述方法中使用的组合物还可以包含预定量的至少一种增溶化合物，其中所述水溶性表面活性剂和所述油溶性表面活性剂被溶解或分散，优选地形成包含油溶性表面活性剂的水溶性表面活性剂的胶束结构。在一个优选实施方案中，所述增溶化合物是该组合物的亲水性载体。

所述至少一种油溶性表面活性剂可以包括一种或更多种聚异丁烯基酸酐衍生的表面活性剂，例如如前所述的酯、酰胺或酰亚胺。所述至少一种水溶性表面活性剂可以包括十二烷基硫酸钠。所述至少一种增溶化合物可以包括水或基于水的流体，如盐水或回注水。

预定量的至少一种水溶性表面活性剂优选地在最小临界胶束浓度和饱和浓度(即，水溶性表面活性剂不与溶液分离的最高浓度)之间。优选地，水溶性表面活性剂的量为饱和浓度的0.3倍至0.9倍。在某些实施方案中，饱和浓度是在地下地层的温度下或者在室温与地层温度之间的中间温度下计算的。例如，对于十二烷基硫酸钠，优选的浓度可以为每100mL水溶液约1克至约12克。

通常选择预定量的至少一种油溶性表面活性剂，以使油溶性表面活性剂与水溶性表面活性剂的重量比为约1:10至约1:10000、优选为约1:20至约1:2000。在一些实施方案中，重量比可以选自包括以下的组：约1:100、约1:500和约1:1000。

所述一种或更多种非极性污染物可以选自包括以下的组：石油、毒素、药物组合物、催化剂或任何其他合适的非极性污染物。所述至少一种多孔介质可以选自包括以下的组：沙、水体沉积物、土壤、木材、岩石或任何其他合适的多孔介质。

在另一个实施方案中，本发明是用于从多孔介质中提取油的方法，其包括：提供如前所限定的组合物，所述组合物包含预定量的至少一种油溶性表面活性剂和预定量的至少一种水溶性表面活性剂；将所述组合物施加至一种或更多种多孔介质，优选地通过注入和与多孔介质接触；以及从所述一种或更多种多孔介质中捕获任何所得到的油，优选地根据通常的油提取和油驱替方法。该方法可以用于强化采油工序。该方法还可以包括在施加所述组合物之前将一种或更多种多孔介质润湿。该方法还可以包括在施加所述组合物之后冲洗一种或更多种多孔介质。

所述一种或更多种多孔介质可以选自包括以下的组：油页岩、多孔岩层、沙、水体沉积物、土壤、木材、岩石或任何其他合适的多孔介质。

在一些实施方案中，本发明公开了胶束组合物，其作为溢油分散剂具有广泛应用，或者更一般地，用于从多孔介质中冲洗一种或更多种非极性污染物。所述一种或更多种非极性污染物或物质可以选自包括以下的组：石油、毒素、药物组合物、催化剂或任何其他非极性污染物。在一个优选实施方案中，非极性物质是石油或矿物油。在一些实施方案中，本文公开的任何胶束组合物可以用作密封剂、乳化剂、分散剂、表面活性剂、洗涤剂、表面改性剂、纳米复合填料、药物递送和/或催化，或者用于任何其他生物医学应用、研究应用、消费者应用或工业应用。

使用光学微毛细管视频显微术(Optical micro-capillary video-microscopy)来通过显微镜观察在模拟天然多孔介质的环境中的压力驱动的两相流。油相侵入由填充的经水润湿的冰晶石晶粒形成的多孔网络；在此，两相是水(表面活性剂)相和原油相。这种视频显微镜设置独特地使得能够在微观尺度上观察原油的移动，并且显示出当油相驱替水相时油相如何渗透多孔介质以及当引入表面活性剂时水相可以如何清理被原油污染的多孔介质。

通常，两种类型的驱替描述多孔介质中的两相流：驱排和渗吸。驱排是润湿相被非润湿相驱替的现象；反向过程称为渗吸。图1A和图1B中的示意图示出了填充有随机排列的透明天然矿物冰晶石103的微毛细管100内的圆柱形填充床。图1A示出了驱排，图1B示出了渗吸。在图1A和图1B中，两相流在从A端到B端的方向上移动。这样的方案模拟了非均相土壤环境中的两相流。因为冰晶石填充物103是水润湿的，所以水相是润湿相。本文详述的结果证明了通过充当渗吸中的驱油(flooding)混合物的经SDS稳定的胶束组合物成功地将油溶性表面活性剂递送至在冰晶石填充物中的原油。

实施例

材料

微毛细管(1.5m至1.8mm O.D.100mm长，Corning)购自Fisher Scientific。使用由Barnstead E-pure净化器(Thermo Scientific,Asheville,North Carolina)产生的去离子水。冰晶石(合成的，≥97.0％)、十二烷基硫酸钠(SDS)(ACS试剂≥99.0％)和Span 80购自Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri)。来自墨西哥湾深水地平线溢油的原油由墨西哥湾研究计划(Gulf of Mexico Research Initiative，GoMRI)提供。

油溶性表面活性剂

如本文所述地合成本发明的油溶性表面活性剂的实例。然而，我们预测可以使用本领域已知的任何油溶性表面活性剂。图2示出了作为“阿尔德烯”型的聚异丁烯基酸酐(PIBSA)的合成(150℃至200℃，21小时)，其中马来酸酐(MA)表现得像聚异丁烯(PIB)的反应性位点的亲烯体(enophile)，并且在电子重排后使得酸酐添加在聚合物主链上。通过使PIBSA与诸如胺、聚亚烷基胺、醇等的不同组分反应，可以获得多种其他衍生物(例如，聚异丁烯基琥珀酰亚胺或PIBSI、聚异丁烯基酯、PIBSE等)，它们能够利用它们的极性头与有机物的官能团相互作用并改变它们在溶液中的特性。通过调节添加到PIBSA分子中的化学基团可以获得许多结构，并且这些结构的一般实例在图3中示出。

油溶性表面活性剂的合成

制备例：聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的合成

将100g聚异丁烯(Glissopal 1,000,BASF；Mn 1,000)引入配备有机械搅拌器和回流冷凝器的250mL圆柱形玻璃反应器中。

在搅拌下用氮气吹扫的同时加热反应器，直至达到110℃的温度。30分钟之后，在氮气下添加14.7g马来酸酐(MA)。将混合物加热至200℃并使反应在搅拌下保持约20小时。

然后将温度降至160℃并在真空(0.2mm Hg)下除掉未反应的MA。然后，在从反应混合物中分离未反应的聚异丁烯之后通过对未反应的聚异丁烯的重量进行定量，通过差值来评估反应的重量转化程度。

将溶解在正庚烷中的称取量的聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)通过含有硅胶的色谱柱洗脱。然后使仅含有未反应的PIB的洗脱相蒸发，在真空(0.2mm Hg)下干燥并称重。

起始样品与回收的PIB之间的差值是由于PIBSA(产率82％重量/重量)。总酸值为61.61mg KOH/g(ASTM D664)。

在通过根据方法ASTM D 664中描述的内容滴定以确定PIBSA的酸度之后，根据美国专利4,952,328中描述的工序确定表示为每摩尔反应的聚合物的琥珀酸酐的接枝摩尔数的官能化程度(FD)。在这种情况下，FD为1.56。

实施例1：用多烷基胺TETA合成单聚异丁烯基琥珀酰亚胺(ES-1)

通过将100g如先前实施例中获得的粗制聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)(包含未反应的PIB)引入配备有机械搅拌器、下排放阀和回流冷凝器的夹套圆柱形玻璃反应器中制备油溶性表面活性剂的一个实例——单聚异丁烯基琥珀酰亚胺(ES-1)。然后在氮气覆盖下在130℃的温度下添加16.30g三亚乙基四胺(TETA)，使温度达到165℃并使反应继续约2小时直至PIBSA完全转化。通过施加氮气流一小时将形成的水除掉。

实施例2：用TETA合成聚异丁烯基双琥珀酰亚胺(ES-2)

从如制备例中获得的PIBSA起始并按照与实施例1中相同的工序获得油溶性表面活性剂的另一个实例——聚异丁烯基双琥珀酰亚胺(ES-2)，不同之处在于每100g PIBSA使用8.10g多烷基胺TETA。

实施例3：用PEHA合成聚异丁烯基单琥珀酰亚胺(ES-3)

从10.0g PIBSA起始并添加16.06g五亚乙基六胺(PEHA)保持2小时以完成反应，如实施例1所示地合成油溶性表面活性剂的又一个实例——聚异丁烯基单琥珀酰亚胺(ES-3)。在通过氮气流除掉反应水之后分离出最终产物(ES-3)。

胶束组合物的合成

为了产生胶束组合物，通过水溶性表面活性剂来溶解油溶性表面活性剂。例如，制备约0.4M的水溶性表面活性剂SDS水溶液，然后将油溶性表面活性剂添加至SDS溶液中并溶解。在该实施例中，SDS用作水溶性表面活性剂，但我们预测可以使用本领域已知的任何水溶性表面活性剂。例如，我们预测可以使用以下任何水溶性表面活性剂：Glucopon 2151、Glucopon 6501、Glucopon 6001、Resol 302、FINDET 1214N/23(聚氧乙烯(11)烷基(C12-14)醚)3、FINDET 10/18(聚氧乙烯(6)烷基(C8-12)醚)3、RHEODOL MS-165V(甘油硬脂酸酯,PEG-100硬脂酸酯)4、EMANON 11125(PEG-12月桂酸酯)、EMASOLL-120V(聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯)6、吐温80、月桂基硫酸钠、或二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)。

在该实施例中，通过将SDS添加至增溶溶液(例如水)中来产生SDS水溶液。在溶解期间使用磁力搅拌并在约50℃下加热。以如表1所示的各种重量比的SDS/ES-1来制备胶束。

实施例4：胶束组合物和测试

为了制备重量比100:1的SDS/ES-1胶束混合物，采用以下步骤。首先，称取2.3069g SDS并溶解在去离子水中直至20ml。接下来，将0.0237g ES-1混合到20ml SDS溶液中。将所得混合物在约50℃下加热进行磁力搅拌并形成胶束。胶束溶解ES-1，产生透明混合物。以与100:1的胶束混合物相同的方式制备重量比为1000:1和500:1的SDS/ES-1胶束混合物，不同之处在于单独改变ES-1的重量。对于1000:1和500:1的胶束混合物，分别使用0.0024g和0.0047g的ES-1。

SDS/ES-1胶束的形成通过Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜通过低温扫描电子显微镜(Cryo-SEM)成像来确认。将样品置于真空转移装置上并通过插入液氮中来冷冻。通过金刚石刀将冷冻样品破碎并升华约5分钟以除去表面水并使图像反差(topographicalcontrast)增大。用铂-钯合金溅射样品表面，然后转移到室中进行成像。

表1以多种重量比制备的SDS/ES-1胶束溶液的列表

实验设置

在三种不同条件下在室温下进行驱替实验，详述如下。

驱排

如图1A所示，微毛细管100填充有水105和冰晶石103。通过注射器从毛细管的左侧(A端)注入原油104，并且施加预定的流速以将原油104推动通过经水预先润湿的冰晶石填充床(朝向B端)。通过高帧率数码照相机(Imperx IPX-VGA-210-L)经由XCAP^TM图像处理软件观察并记录填充床的固定部分。冰晶石填充物103的最大捕获长度为约1530μm。驱排过程包括油相104从视场的左端(A端)前进到右端(B端)。

即时渗吸

当注入的原油通过填充床的入口时，落后于油的水变成新的侵入相并且清理先前被油污染的填充床。这个过程被称为渗吸。当在原油驱排过程之后立即发生水相的渗吸时，使用术语“即时渗吸”。在这种情况下比较并研究对于不同的体系，水相如何清洁冰晶石。

延迟渗吸

不是在驱排之后立即从冰晶石中冲洗原油，而是作为延迟渗吸使油留在冰晶石填充床中5天。该方法考虑到原油随着时间推移可能增加冰晶石的润湿性的可能性，这增加了清理油的难度。应注意的是，“延迟驱排”并不存在，因为在原油侵入水相之前，冰晶石储存在水中。

在本文讨论的每个实验条件中，水相为去离子水，而油相分别为最初的原油(对照)、约1重量％的油溶性ES-1/原油溶液和约1重量％的Span 80/原油溶液。为了开始微毛细管填充床制备的工序，用微毛细管拉拔器(Narishige PB-7，日本)将微毛细管100在中间部分拉拔至在拉拔部分中外径102为约150μm且长度为约1.4cm。接下来，为了防止冰晶石颗粒103流走，如图1A和图1B所示地从右侧(B端)插入一小片滤纸101。然后用水105填充整个微毛细管100，而内部没有任何气泡。

将一定量的冰晶石103用水预先润湿，然后从左侧(A端)引入到微毛细管的拉拔部分中并且填充到拉拔部分中。通过1mL BD一次性注射器从左侧(A端)注入原油或包含1重量％表面活性剂的原油溶液104。微毛细管100的左端(A端)连接至注射器泵(HarvardApparatus Picoplus)，所述注射器泵可以以0.01μL/分钟的精度控制流速。为了开始实验，泵将全部原油104推入冰晶石部分103中。当原油104将要进入观察部分时开始录像并且当油104的前部到达屏幕远端时停止录像。

结果与讨论

即时驱排

原油在持续时段t_b内流过多孔介质，t_b定义并由XCAP^TM测量为从原油前端进入屏幕起至当其到达另一端的时间的时间跨度。最初行进时间t₀为0秒。行进时间在注入的原油的前端进入微毛细管的记录区域时开始并且在所述前端在t＝t_b时到达屏幕的另一端时结束。在任意时间t，可以测量原油前端的前进距离。因此，可以获得前进距离相对于时间的图。为了观察在不同实验条件下的即时驱排流型，分别通过全部实验中约1530μm的最大观察长度和突破时间t_b将前进距离和时间的图归一化。图4A和图FB中的图示出了水/原油、水/原油(在原油中的约1重量％Span 80)和水/原油(在原油中的约1重量％ES-1)在约0.1μL/分钟和约1.0μL/分钟下的即时驱排流型的结果。

在比较没有表面活性剂(灰色)的体系和Span 80(黑色)体系时，前者的流型表现出强的阶形指进型(stepped-fingering pattern)，而包含Span 80的油表现出连续流。流型强烈地取决于毛细管数Ca，Ca定义为Ca＝vμ/γ，其中v是表面线速度，μ是粘性较大的流体的粘度，γ是接触相之间的界面张力(IFT)。原油的密度为0.563g/cm³，水的密度为0.997g/cm³，并且各自的粘度为3.5mPa·s和0.89mPa·s。当原油包含1％重量ES-1时，原油的值不变化。表2列出了所有三个体系的IFT和Ca值。

表2.原油(有ES-1和没有ES-1)/水体系的界面张力和Ca

原油/水体系在约0.1μL/分钟和约1.0μL/分钟两种流速下表现出的强指进型是由于高的IFT和因此低的Ca。通常，当Ca小于10^-4或大约为10^-4时，可以看到指进。这样的指进流由于毛细力相比于粘性力占主导而发生，并且已知这是注水驱油方法的采油效率低的主要原因之一。

对于具有约1重量％ES-1的原油溶液，在比较原油/ES-1溶液在两种流速下的流型时，可以看到由于流速增加引起的Ca增加效果。在约0.1μL/分钟下，Ca比在约1.0μL/分钟下的Ca大致低一个数量级，并且在约0.1μL/分钟下看到的“阶形”指进的趋势在约1.0μL/分钟下减弱。通过比较原油在约1.0μL/分钟的高流速下在不存在和存在ES-1的情况下的流型，可以观察到IFT降低的效果；关于不具有ES-1的原油所看见的“阶形”指进在ES-1存在时变弱。在约0.1μL/分钟的缓慢流速下，流型是相同的，因为Ca较低并因此指进较强。

Span 80的存在比ES-1的存在更显著地降低IFT，产生更高的相应Ca。基于在各种Ca下的驱排流型，流型在约7.70×10^-5至约4.79×10^-4的毛细管数的临界值Ca_c下从连续转变成指进。当流动体系具有Ca>Ca_c时，流型是连续流，而当流动体系具有Ca<Ca_c时，流型是指进流。不同的体系可以具有不同的Ca_c。对于这种原油/水体系，两种流都展现为指进型，原因是Ca_c大于约7.98×10^-5。然而，在大约Ca＝4.64×10^-5的原油/约1重量％Span 80/水体系在时，即使在非常低的Ca下也仍然发生连续流。这意味着原油/约1重量％Span 80/水体系的Ca_c小于原油/水体系的Ca_c，表明在原油中存在Span 80使Ca_c降低。

当原油在驱排的侵入相中时，Span 80降低Ca_c和抑制指进的能力对于在EOR或溢油清理场景中的原油移动通过多孔介质而言不是期望的特性。原油更容易地渗透到填充有水的孔中可以有助于使原油进入多孔介质的之前未发现原油的区域中。EOR和溢油清理二者中的任何表面活性剂策略都必须证明表面活性剂的驱排逆行(水性驱油混合物必须驱替原油并且使原油移动)是有效的。

实施例5：即时渗吸和延迟渗吸

当油相在驱排下进入并污染填充有水的冰晶石多孔介质时，使油相经受侵入水相的渗吸或驱替。这些实验以约0.1μL/分钟和约1.0μL/分钟的流速使用先前描述的水/原油体系、水/原油(约1重量％Span 80)体系和水/原油(约1重量％ES-1)体系。在开始冲洗之后大约一分钟，记录冲洗的渗吸录像并捕获图像直到图像在更多的水流时没有变化。使用图像分析(图像二值化)来定量从冲洗开始之前到冲洗完成之后冰晶石填充床的外观差异。图5a示出了新制备的填充有水的冰晶石填充床，而水/原油体系、水/原油(约1重量％Span80)体系和水/原油(约1重量％ES)体系在约1.0μL/分钟的即时渗吸测试之后的图像分别示于图5b至图5d中。

在本公开内容中，清洁效力通过用Matlab计算的作为填充床区域的图像的白色区域的百分比的百分比值来描述，其中0％是完全黑色而100％是完全白色。集成数码照相机能够以8位深度灰度图像的格式捕获图像。将该灰度数字图像中的任意像素保存为范围为0至255的值以表明其强度；图6示出了这个0至255的8位灰度阶形图案。所捕获的图像中几乎所有的像素都具有小于255(表示绝对白色)的值。这意味着为了计算清洁效力，必须使用0至255的阈值，而不是选择单个值255。

数字图像中的强度分布的图示(被称为其直方图)对其二值化是重要的。将直方图绘制为每个强度值的像素数。在选择合适的算法以计算阈值之前，通过ImageJ软件获得所捕获的灰度图像的直方图。灰度计算仅适用于冰晶石区域；因此，首先将图5的原始图像裁切成图7中所示的图像。通过ImageJ获得的相应图像直方图示于图8中。

当图像直方图是具有非常尖锐的单峰的偏斜形状时，例如图8b和图8c中所看到的那些，应该使用三角形算法；否则，应用Otsu方法。对于相对平滑的直方图，必须使用三角形算法，因此在计算之前除去直方图中的离群值。Otsu方法不适用于具有单个尖峰的情况，例如图8c中的情况，因为该算法放大了峰值内的接近强度值之间的差异并且导致巨大的误差。对于图8a至图8d计算的百分比值分别为50.54％、15.09％、5.76％和37.52％，并且相应转换的二值图像示于图9中。

由图9a中所示的未污染的冰晶石填充物的直方图计算的白色区域的百分比为50.54％，因此，由四张图片中的每一张获得的百分比值的范围应该为0％(完全被污染)至50.54％(完全洁净)。为了更容易比较，将所有计算的百分比值从0％至50.54％线性地重新缩放到0％至100％。0至100数值范围的值指示每个体系在从冰晶石中清洁原油方面的效力。在即时条件和延迟条件二者下进行分析清洁结果，并且对于约0.1μL/分钟和1.0μL/分钟两种流速的清洁结果总结于表3中。

表3作为原油(有和没有表面活性剂)/水体系的白色像素百分比的清洁效力的结果总结

表3中所示的结果证明，与不具有表面活性剂的原油体系和具有1重量％Span 80的原油体系相比，包含具有1重量％PIBSI的原油的体系具有清洁显著增强的最佳性能。比较即时渗吸与延迟渗吸的数据表明，浸渍五天并没有显著影响清洁效力。冲洗性能与油相对冰晶石表面的润湿性直接相关。清洁时，与原油相比，水对冰晶石的润湿更强。

通过改变基于PIBSA的表面活性剂的化学特性获得不同的清洁效率。在表3中，示出了用与之前相同的原油但添加有根据先前的实施例2和3中所述获得的PIBSI衍生物ES-2和ES-3获得的两个体系的白色像素百分比。

显而易见的是，结果取决于添加剂的化学组成，并且一系列分子可以被个体化以促进吸附在固体多孔相上的原油的移动性，其中效率通常高于单独的原油的效率和Span80表面活性剂的效率。

为了进一步探索润湿性现象，原油(Span 80 1重量％)/水体系和原油(ES-1 1重量％)/水体系的图像以20×放大倍数示于图10A和图10B中。在具有PIBSI的体系中(图10A)，截集在由冰晶石颗粒形成的空隙中的剩余原油呈微小液滴的形式。相比之下，在Span80体系中(图10B)，很多的剩余原油散布在冰晶石表面上，表明Span 80的存在引起冰晶石的油润湿。因此，具有PIBSI的测试体系降低了冰晶石的润湿性，导致那些体系的优异效力。

以约1.0μL/分钟冲洗原油(ES-1重量％)/水体系产生比以约0.1μL/分钟冲洗好得多的清洁结果。该结果与冰晶石的低原油润湿性和截集在孔中而不是散布在冰晶石上的油滴一致。更高的流速导致更强的水冲洗，导致更容易清洁所截集的液滴。

当原油润湿冰晶石时，如在不存在表面活性剂的情况下，原油附着在冰晶石上，并且更快的流速也不会改善清洁。这与先前的观察结果(增加的注入速率导致降低的EOR速率)一致。更高的驱油速率增加了孔内的压差，导致油墙(oil bank)被侵入水相快速破碎并且导致早期的水突破。一旦水相突破，留下的原油就不能容易地通过冲洗回收。

常规地，降低IFT是通过降低毛细力来提高采油效率的焦点。如表2所示，原油中1重量％PIBSI的存在使IFT减少约一半，尽管它决不会产生超低IFT。本文公开的数据证明，具有适度IFT降低的EOR和溢油清理方案可以有效地使油移动。虽然1重量％Span 80体系具有最低的IFT，但由于其对油相与冰晶石表面之间的润湿行为的负面影响，其还是具有最低的清洁效力。

IFT不是决定油相从固体表面分离的现象并因此影响总回收率改善的唯一参数。如上所述，润湿性在用油溶性表面活性剂进行的清理过程中起主要作用。降低原油对多孔介质的润湿性可以显著促进驱替油的积聚和油墙的早期形成，而形成可移动油墙在原油回收过程中是非常重要的步骤。促进可移动油墙的更早形成可以指示改善的清洁效力和石油回收率。

胶束增强的即时渗吸和延迟渗吸

在油田EOR以及溢油清理操作中，油溶性表面活性剂必须通过驱油水溶液而被递送至油-水界面和液-固界面。在此，SDS胶束用作载剂以将油溶性表面活性剂递送至原油，从而促进多孔介质的原油移动和流出。如上所述地制备驱油混合物并且通过Cryo-SEM表征。图11示出了纯SDS溶液的Cryo-SEM图像。在低放大倍数下可见的“蜂巢”结构是自组装的并且通过溶液中存在的SDS表面活性剂由于在样品制备的冷冻过程中结晶而形成。冷冻样品的断裂产生新暴露的光滑表面，该表面然后进行升华，导致水的存在低得多。三种SDS/ES-1溶液的图像以低放大倍数和高放大倍数二者示于图12中。

在低放大倍数下，图12中的所有图像显示出网络结构，不同程度地类似于图11的网络结构。在低的PIBSI浓度下，即使在高放大倍数下，图11与图12a的特征之间的区别也不显著。然而，ES-1的浓度增加高至500:1的溶液展示出在SDS内的棒状结构，示于图12b中。这些棒状结构是携带聚合物ES-1的SDS胶束。关于100:1SDS/ES-1比率，这些胶束棒状结构的所有SDS Cryo-SEM特征都是高度可见的，示于图12c中。

使用这三种SDS/ES胶束组合物以在约0.1μL/分钟和约1.0μL/分钟的流速下进行即时渗吸测试和延迟渗吸测试二者，以测试它们在原油清理和EOR中的性能。在此，水性驱油相是作用于不包含任何表面活性剂的原油的SDS/ES溶液。对仅有SDS的溶液以及SDS:ES-1溶液的比率为1000:1、500:1和100:1的溶液进行清洁过程，其中为了再现性每种条件重复四次。表4示出了结果总结；每个白色像素百分比值是四次重复的平均值。

表4.SDS:ES-1胶束溶液的作为白色像素百分比的清洁效力

对于在约0.1μL/分钟或约1.0μL/分钟下的测试，比率为1000:1和500:1的SDS:ES-1溶液没有很好地清洁填充床。值得注意的是，它们的清洁效力甚至略差于仅0.4M SDS溶液的清洁效力。

对于即时渗吸和延迟渗吸二者，100:1比率的SDS:ES-1溶液产生显著的清洁效率，并且以约1.0μL/分钟冲洗显示出比以约0.1μL/分钟冲洗更好的清洁结果。该清洁行为类似于如上所述的包含1重量％ES-1体系的原油的清洁行为。在两个成功的例子中，可移动的原油液滴在介质的孔中形成并且通过更强的流而更容易被冲洗。总之，这些结果表明，ES-1有助于降低原油对冰晶石的润湿性，并且水性驱油混合物通过SDS胶束将ES-1递送至界面，使得ES-1以与当其通过注入被直接引入原油相时相同的方式起作用。

发现SDS/ES-1水溶液的IFT值由于SDS的存在而低得多。具有最高ES-1浓度的驱油混合物对应于最低的IFT值，如表5所示。

表5原油/胶束溶液体系的界面张力

本文提供的数据证明，使用油溶性表面活性剂可以实现EOR和溢油清理。将PIBSI直接添加到原油相中通过降低界面张力和原油对冰晶石的润湿性二者而有效地使原油移动通过多孔介质。将PIBSI的清洁效率与通常已知的油溶性表面活性剂Span 80的行为进行比较，Span 80被证明不利于原油移动。然而，Span 80产生最低的界面张力，表明低的IFT不是在多孔介质中原油移动的决定条件。通过水溶性表面活性剂的胶束有效地递送油溶性PIBSI，成功地使截集在多孔介质中的原油移动。Cryo-SEM图像显示存在棒状SDS/ES-1胶束，其是将PIBSI运输至原油与驱油混合物的界面的载剂。所得到的油-水界面的界面张力由于SDS和ES-1的存在而显著降低，并且发现后者降低了原油对多孔介质(冰晶石)的润湿性。SDS/PIBSI胶束作为溢油分散剂具有广泛的应用，或者更广泛地，用于从多孔介质中冲洗非极性污染物。其他应用可以包括药物递送和催化；污染物、毒素、药物和或催化剂的冲洗或包封；以及作为乳化剂、表面活性剂、洗涤剂、表面改性剂和纳米复合填料；以及其他生物医学应用、研究应用、消费者应用或工业应用。

Claims (30)

1.一种胶束组合物，包含：

油溶性表面活性剂，和

水溶性表面活性剂；

其中所述油溶性表面活性剂溶解在所述水溶性表面活性剂中。

2.根据权利要求1所述的胶束组合物，其中所述油溶性表面活性剂包括聚异丁烯基酸酐衍生的表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的胶束组合物，其中所述水溶性表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的胶束组合物，其中所述水溶性表面活性剂在水溶液中。

5.根据权利要求1所述的胶束组合物，还包含增溶化合物。

6.根据权利要求5所述的胶束组合物，其中所述水溶性表面活性剂以在最小临界胶束浓度与饱和浓度之间的预定量存在于所述增溶化合物中。

7.根据权利要求6所述的胶束组合物，其中所述水溶性表面活性剂的所述预定量为所述饱和浓度的0.3倍至0.9倍。

8.根据权利要求1所述的胶束组合物，其中所述油溶性表面活性剂和所述水溶液中的所述水溶性表面活性剂以约1:10至约1:10000的重量比存在。

9.根据权利要求8所述的胶束组合物，其中所述重量比选自包括以下的组：约1:100、约1:500和约1:1000。

10.一种用于从多孔介质中除去一种或更多种非极性污染物或物质的方法，包括以下步骤：

提供胶束组合物，所述胶束组合物包含油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂，其中所述油溶性表面活性剂溶解在所述水溶性表面活性剂中；以及

将所述胶束组合物施加至包含非极性污染物或物质的多孔介质。

11.根据权利要求10所述的方法，还包括在施加所述胶束组合物之前将包含所述非极性污染物或物质的所述多孔介质润湿的步骤。

12.根据权利要求10所述的方法，还包括在施加所述胶束组合物之后冲洗包含所述非极性污染物或物质的所述多孔介质的步骤。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述组合物还包含至少一种增溶化合物。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述油溶性表面活性剂包括聚异丁烯基酸酐衍生的组合物。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。

16.根据权利要求10所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂在水溶液中。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂以在最小临界胶束浓度与饱和浓度之间的预定量存在于所述增溶化合物中。

18.根据权利要求18所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂的所述预定量为所述饱和浓度的0.3倍至0.9倍。

19.根据权利要求10所述的方法，其中所述油溶性表面活性剂和所述水溶性表面活性剂以约1:10至约1:10000的比率存在。

20.根据权利要求10所述的方法，其中所述比率选自包括以下的组：约1:100、约1:500和约1:1000。

21.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或更多种非极性污染物或物质选自包括以下的组：石油、毒素、药物组合物、催化剂或任何其他合适的非极性污染物。

22.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种多孔介质选自包括以下的组：沙、水体沉积物、土壤、木材、岩石或任何其他合适的多孔介质。

23.一种用于从多孔介质提取油的方法，包括以下步骤：

提供根据前述权利要求1至9中任一项所述的胶束组合物，所述胶束组合物包含油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂；

将所述胶束组合物施加至多孔介质；以及

从所述多孔介质捕获任何所得到的油。

24.根据权利要求23所述的方法，还包括以下步骤：在施加所述胶束组合物之前将所述多孔介质润湿。

25.根据权利要求23所述的方法，还包括以下步骤：在施加所述胶束组合物之后冲洗所述多孔介质。

26.根据权利要求23所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂在水溶液中。

27.根据权利要求23所述的方法，其中所述油溶性表面活性剂包括聚异丁烯基酸酐衍生的组合物。

28.根据权利要求23所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。

29.根据权利要求23所述的方法，其中所述油溶性表面活性剂和所述水溶性表面活性剂以约1:10至约1:10000的比率存在。

30.根据权利要求23所述的方法，其中所述一种或更多种多孔介质选自包括以下的组：油页岩、多孔岩层、沙、水体沉积物、土壤、木材、岩石或任何其他合适的多孔介质。